调合柴油颜色变深的原因及其改善措施

t 1995年 10月 第 9卷 第 4期 调合柴油颜色变深 的原 因 及其改善措施 路胜旗 陈 杨建玲 (河南石 勘 局 r E -2 ， ／ ．f ^ 摘 要 对耦油加工后 的柴油颜 色变深度 贮存 安定性变差 的原因i~4-i-了分析 ；同时在 原 有 生 产装置上 ，通过控 制溶剂脱 趼青油 的残炭 改善催 化原料 的 品质后 ，使催 化 馏 出口柴 油 的颜 色 由桔 虹 (比 色>3．o号)变为淡 黄 色(比 色 <1 5号)，调 台 柴油 满罐 分析 时 (贮存 时问约 为 3 天)的崩 色由掠黑 色 (>4 5号 )变为 淡黄 色(≤ 2．0号)；通 过碱 洗和 控 制操 作 温度 去 降低调 台 柴油的酸度和烯烃台量 ．使 调夸 柴油贮存 安定性得到明显 改善 一 主题词 柴油 调制 崩色 -N．因 对策 ‘ ≮ ， 嗣 吾 前几年，河南油田炼油厂生产的调合柴油各项质量指标都达到国家规定的优级品要 求，o#调合柴油还获得 国优产品的称号。 然而，随着加工原油比重的逐 年变大，催化裂化柴 油的颜色迅速变探且很不稳定，其馏出口柴油的颜色为桔黄或桔红色，在室温下静置 1周，其 颜色变为棕褐色或黑色；常压装置生产的直馏柴油的颜色虽然较好 (多为乳 白色)，但是。当 将其与催化柴油按 1：2的体积比调台后。所得调台柴油更不稳定，一般在室温下静置 3～ 4 天即变为探黑色。 对此。用户普遍反 映强 烈。 为 了改善产品质量，提高质量信誉和经济效 益，而对调合柴油颜色变探的原因进行了探讨，并提出了改善措施 调合柴油颜色变深的原因分析 调合柴油颜色变探及其贮存安定性变差的原因，主要是由烯烃及其非烃 化合物的存在造 成的，油品中的非烃化合物主要是一些含硫、含氮和台氧的有机化合物，它们在调合柴油中的 含量虽然不多，但对油品的颜色及其贮存安定性有着十分显著的影响 有人曾用硅胶色层分 路胜旗 助理工程 师，1961年生 1981年毕业于兰州石．抽学校炼油专业 1994年毕 业 于 河南 财 经 学院工业经 济管理 专业． 现任河南石油勘探 局炼油厂副厂长 地址：河南南 m 邮编：4731 32 电话 ：(0377) 836143 836058 ， ， I 1 ＼ ＼ j 维普资讯 http://www.cqvip.com ． 52． ，口 油 1995 离和酸、碱抽提等方法。将催化裂化柴油分离成若干组分，然后在相同的条件下考查催化裂化 柴油中各组份对柴油颜色的影响程度的试验，结果如 1所示” 。 表 1 催化 裂化柴油各 组份 对油 品颜 色的影响 组 份 古量 (％) 柴油分 离后各组 份 中主要化 合物类型 对颜色的影响(％ A 62 1 饱和烃 (54％)、烯烃 (3％)、芳 烃 (43％) 1．4 B 27 3 饱和烃 (16％)、烯烃 (5％)、芳烃 (79％) 2 4 C(1) 8 39 芳烃 —0．2 C(2) 0．1 67 硫 醇、硫醚 二硫化物 、嘻吩 —01 C(3) 0．1 37 酯 一 —0 5 C(4) 0．127 酯 1．3 D(1) 0．537 吡咯，吲跺、醇 酯 酰胺 71 9 D(2) 0．(307 苯胺 ，喹咻 异喹啉 —0．09 D(3) 0 005 酚 、茉 酚、羧 酸 0 D(4) 0 002 酚、羧 酸 0．03 E0) 0 330 吡咯．吲哚、醇、酯、酰胺 24 5 E(2) 0．064 苯 胺、喹啉、异喹啉 0 E(3) 0．028 酚 萘酚 、羧 酸 0 E(4) 0．004 酚 羧酸 0 从表 1可见，组份 A～C主要是一些烃类有机物。其含量 占催化柴油全馏份的 98％ 以 上。但它们对柴油颜色的影响却很小，只有 3％左右；而组份 I)(1)和 E(1)主要是一些非烃化合 物。它们在催化柴油中的含量不到 1％，但对催化裂化柴油颜色的影 响却 占96％ 以上 其组 份主要是吡咯、吲哚、醇类、酯类和酰胺类等。其中醇类、酯类和酰胺类不易发生氧化，而吡咯 和吲哚等台氮的非烃化台物在同空气接触时即发生氧化作用，并生成深色的聚合物，从而使 油品的颜色变深。 由此可知，柴油中的吡咯系、吲哚系等台氮的非烃化合物是柴油颜色变深 的主要因素；此外，柴油中的烯烃及含硫、含氧的非烃化合物对柴油颜色变化也有着不同程度 的影响。 改善调合柴油颜色的措施 由分析可知，柴油中含硫、含氮和台氧的非烃化合物及烯烃含量的增加，是柴油颜色变深 及安定性变差的直接原因。为此，河南油田炼油厂采取了相应的措施，以减少 这些组份 的含 量 ，从而减缓油品颜色变深的速度，收到了较好的效果，主要措施如下。 1．控制溶剂脱沥青油的残炭 ，改善催化原料的品质 催化 原料主要是由酮苯脱蜡油、减线油、宽馏份油与丁烷溶剂脱 沥青油按 1：1调合 而 成，而溶剂脱沥青油是 以减压渣油为原料，经丁烷溶剂脱除沥青组份后生产出来的。 石油中禽氮的非烃化合物在各馏份油中的分布是不均匀 的，其含量随沸点的升高而增 加，并且大部分集中在 >500℃ 的藏压渣油中，其中对油品颜色影响显著的吡咯、咔唑、吲 哚等非碱性氮化合物在减压渣油中占了绝大多数 ，因此，在以减压渣油为原料生产溶剂脱 沥青油时，如果脱沥青油的残炭值偏高，则脱沥青油中含氨的非烃化合物的含量上升并最终 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 9卷 第 4期 路胜旗等：调台柴油颜色变学深的原因及其改善措施 ’53 进入催化原料，进而影响各馏份油的颜色。 以减压渣油中含量较高的吡咯为例，当它通过溶 剂脱沥青油进入催化原料后，经催化裂化装置时将发生下列反应： (1) RCH~．CH2CH3~ -RCH2·+CH3CH：· ㈣ N H 12 反应后生成的聚合物因聚合物度 n的不同进入不同的馏分油中(主要进入催化柴油)．从 而使油品的颜色变深。 1995年 2～ 4月份，我厂将丁烷脱沥青油的残炭值控制指标订为 ≤4．5％，车 间在该指标 下生产的脱沥青油残炭值低的 3 2％，最高的达到 10％左右．其每天馏出口脱沥青油的平均残炭 值集中在 3．2％ ～ 4．7％ 之间．如表 2所示。由于残炭控制指标偏高．至 使 2～ 4月份．我厂 催化馏出 LI柴油颜色多为桔黄色或桔红色；从4月18日起．厂将丁烷脱沥青油残炭控制指标修 订为 ≤3％，其后脱沥青油每天馏出 口的平均残炭值下降至 1．7％ ～ 2 7％ 之闻，如表 3所示 此时催化馏出口柴油的颜色也变为淡黄色。 表 2 残炭控制指标 ≤4．5％ 时 。馏 出 口脱沥青油 残炭值 是， l『3 213 3／3 4／3 5／s 6／3 7／3 8／3 3 lO13 1l／3 12／3 l3／3 14／3 15／3 16／3 17／3 残炭慨 3．48 3．28 3 43 3．49 3 43 3．35 3 26 3 58 3．45 4 31 3 48 3 90 4 51 3．78 3 74 4．05 4 04 表 3 残炭控制指标 ≤3．0％ 时．馏 出口脱沥青 油残炭值 日 期 (日，月) 18／4 19／4 20／4 21，4 22，4 23，4 24，4 25，4 26，4 27，4 28／4 29，4 30／4 1／5 2／5 3／5 残炭㈤ 2 52 2 53 2 32 3 3O 2．3O 2．71 2 7O 2 50 2．09 l 78 2 24 2 27 2 36 2．35 2 37 2 26 脱沥青油的残炭控制指标调整后．由催化柴油和直馏柴油按 2：1调台时的调合柴油的颜色 也得到显著的改善，如表 4所示 表 4 脱沥青油残炭调整前后，每天满罐调台柴油颜色变化表 日 期 8，4 11，4 14／4 16／4 18／4 19／4 22／4 25／4 2614 28／4 215 5 6／5 s／5 (日，月) 4／4 色 号 4_5 3-0 20 2 5 3-IJ 2 0 1．5 2 0 1．5 l_5 1．5 1．5 1 5 1 5 l_5 由表 4可知，在 4月l8日以前．调合柴油的颜色最高者达 4．5号(颜色为褐色)．最低也在 _＼N + R 0 维普资讯 http://www.cqvip.com ． =；4 油 1995年 2．5号左右 而4月18 El以后，即脱沥青油残炭调整使催化原料品质变好后，调合柴油的颜 色 降至 2．0号以下，并多集中在 1．5号左右。这说明，控制溶剂脱沥青油的残炭值，对改善调合柴 油的颜色，尤其是催化馏出口柴油的颜色是有效的：但是，调合柴油的颜色虽然开始较浅，但贮 存 l周后，颜色依然变成桔红色或棕褐色，有时，甚至为黑色 2．降低酸度和烯烃含量，减缓调台柴油颜色变深的速度 rI)增加催化柴油碱洗系统，降低调台柴油酸度 河南油田炼油厂催化装置原先无催化柴油碱洗系统，由于加工原料密度变大，催化柴油酸 度也明显上升，因此，调合柴油的酸度居高不下，为此，在 1994年催化裂化装置改造时增加了 催化柴油碱洗工艺，催化柴油经碱洗后，调合柴油的酸度得到明显改善，如表 5所示。由表 5 可见馏柴油和催化柴油同时碱洗后，调合柴油的酸度最低降到 0．一般为 1．0左右，效果明显 表 5 碱洗后 ，调 台柴油酸 度变化表 日期(日，月) l 5／3 I 6／3 813 I 9／3 1 10／3 12／3 13，31 l 5／3 1 6，31 l7，3 1 8／3 21／3 23，3 酸 ／ )、 0 ) i 5 96I一37~mgKOH／100ml ／．3 7_5]I o r 1 45 I】．30 0 f 0 l 】1 0 ． 。 【 。 0 (2)调整考核指标，控制操作温度 ，减少烯烃含量 河南油 田炼油厂投产初期，加工的原油为烯油，其年平均密度在 830 0～840 Okg／m3之间， 但是，随着河南油 田开发进入中、后期，我4fl；~nZ的原油密度逐年变大，如表 6所示 由表 6可 知，从 1987年至今，我们加工的原油年平均密度 由 849 2kg／m'上升至 870．9kg／m~．350℃ 以 前的馏 出体积也由 1987年的 44 8％下降至现在的 38 1％，这说明我们加工的原油中轻组份愈 来愈少，重组份愈来愈多，在这种情况下，若不对蒸馏、催化两装置的总拔出率等考核指标作 相应的调整，则蒸馏只有提高减压炉出口温度去提高拔出率：催化也会通过提高反应温度去 提高裂解深度；而温度的升高则热裂解生成的烯烃含量增加，进而影响油品的质量，例如， 1995年年初，厂计划科要求蒸馏和催化两装置总拔出率分别达到 66．5％ 和 86 5％，此时，蒸 馏减压炉 出口温度持续在 400℃ 以上，催化反应温度也持续在 495℃ 以上，为此，在 1995年 5 月份， 厂计划科将两装置总拔出率分别调整为 63 5％ 和 85．8％ 井要求蒸馏减压炉出口温度 控 制在 385～ 390℃ ，催化反应器温度控制在 470±5℃；调整台、调合柴油 中的烯烃台量 (即 碘值)明显下降，如表 7所示，最低达 0．99gI／lOOg油。 表 6 原油 密度 V蜘 逐 年变化数据表 年 份 ． 1987 I 1988 1989 { 1990 I 199l 1 1992 I 1993 1994 866．1 38．6 1995 密度(kg／m )l 849 2 I 852 4 J 856．7 859．3 859 3 870 9 38 表 7 调 台柴油 中碘 值数据表 日期(日，月) l 1／5 三 + 生_L! I 堂 I — 17．17{11．61 l2 56}12 93 l 12 58 13 751 3 57 1 1 82 j 0 99 I 1 24 碘值 (gI／lOOg浊)I 16 44 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 9卷 第 4期 路胜旗等：调合柴油颜色变学探的原因及其改善措施 55 在催化原料的品质改善后，催化馏 出1：3柴油 的颜色及调台柴油的颜色虽得到改善，但 是，调合柴油在贮存过程中颜色变深的速度依然较快；在此基础上，经过上述降低柴油的酸度 及烯烃含量后，调台柴油的变色速度得到进一步的抑制，如表 8所示。 由表 8看出．在采取上 述措施后，调合柴油满罐分析时的颜色不但较好，而且在贮存半个月 (1~P360小时)以后， 调 合柴油的颜色依然在 3．0以下，低于国家优级品柴油颜色的要求 表 8 采取措施前后调台柴油颜色 (色号)变化表 结 论 1．控制溶剂脱沥青油的残炭值去改善催化原料的品质后，对改善催化馏出 口柴油及调合 柴油 的颜色有明显效果。 2．加强柴油碱洗和控制减压炉出口及催化反应温度．可降低油品的酸度及烯烃含量，提 高调合柴油颜色的稳定性。 3．对于加工重质原油又无加氢装置的中、小型炼油厂，上述改善调合柴油颜色的措施对 生产具有指 导意 义 参 考 文 献 1 刘长久、张广林 ．石油和石油产品中非烃化合物 ．北京：中国石化出版社．1991：412～ 413 2 林世雄 石油炼制工程 ．第2-11~、，北京：石油工业出版杜，1988：37～ 38 ●科 技 动 态 ● r收稿 1995—06—07) (编辑 李水击 ) LHS一1新型气体脱硫剂研制成功 本 刊讯 由中国石化洛 阳石化工程公 司烁 制研究所 研制 出的 LHS—l型高 效脱 硫 剂，适 用于 油 田 气、天然 气 烁 厂干 气、液化 气等 气体 脱 硫 (包 括 H，s和 cOs) 实验 表 明，该产 品与常 用 的单 乙 醇 胺 二 乙醇胺相 比有 下优点 ：① 反 应热低 ② 在 CO， H，S同时存在时，对 H、s具有 足够 的选择 性， @ 在液态烃 中的溶解度 低，损失小 ，且 能改 善 液化 气 的铜 片腐蚀 指标 ：@ 抗 化 学 降解 能力 强．蒸 气 压 低 ．溶液 损 失小 @ 不腐 蚀 设备、管 线；⑥ 抗 发泡性 能 良好，可 以提高 使 用洙 廖． 而 降低 溶 液循 环 量 ．降低 综合 能耗；⑦ 凝点 低，更 适于 冬季使用． 维普资讯 http://www.cqvip.com