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生物质燃烧锅炉中的高温氯腐蚀

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生物质燃烧锅炉中的高温氯腐蚀 TOTAL CORROSION CONTROL VOL.23 No.11 NOV. 200944 0 前言 生物质发电通过物质循环和能 量流动,把农村大部分弃之不用的 秸秆等变废为宝,做到资源综合、 反复利用,提高了资源的使用效 益。与此同时,电厂发电剩下的草 木灰又为农田提供了肥料,而且所 发的清洁电力又能用于促进农业生 产。这样一来,就形成了农业—发 电—助农的循环。更为重要的是, 生物质发电具有突出的生态功能。 从已经成熟运行的山东省单县生物 发电厂的实际看,生物质发电已经 实现了资源的高...
生物质燃烧锅炉中的高温氯腐蚀
TOTAL CORROSION CONTROL VOL.23 No.11 NOV. 200944 0 前言 生物质发电通过物质循环和能 量流动,把农村大部分弃之不用的 秸秆等变废为宝,做到资源综合、 反复利用,提高了资源的使用效 益。与此同时,电厂发电剩下的草 木灰又为农田提供了肥料,而且所 发的清洁电力又能用于促进农业生 产。这样一来,就形成了农业—发 电—助农的循环。更为重要的是, 生物质发电具有突出的生态功能。 从已经成熟运行的山东省单县生物 发电厂的实际看,生物质发电已经 实现了资源的高效利用和循环利 用,取得了可观的经济效益和社会 效益。截至今年6月1日,电厂两年 半累计发电5.3亿千瓦时,消耗秸秆 71.3万吨,节约煤约20.2万吨, 减少二氧化碳排放约 42万吨。 对济南锅炉集团有限公司近几 年生产运行的生物质锅炉研究发 现,生物质锅炉受热面普遍存在高 温腐蚀。对于高温腐蚀,过去一直 认为主要为硫酸盐和硫化物腐蚀, 但近年来发现,煤中氯对生物质锅 炉管高温腐蚀的作用亦不可忽视。 文中着重对高温氯腐蚀的机理进行 了探讨,并提出了一些需要更加深 入研究的问题。 1 基本情况 国内外的研究发现,生物质 燃料中所含的氯在锅炉管的高温腐 蚀中起着很重要的作用。当燃料中 含氯量达到一定值时,它的作用远 远超过了硫的作用。研究结果表 明,当燃料中氯含量大于0.3%时, 与氯有关的高温腐蚀倾向严重。世 界四大锅炉制造商也以燃料中氯含 量 0.3%左右作为其考虑高温腐蚀 的参考值。研究还发现,在锅炉管 的高温腐蚀中,硫的腐蚀是一次性 的,而氯的腐蚀很可能是重复性 的。因此,其危害性更不容忽视。 2 锅炉高温氯腐蚀的基本原 理 一般认为,氯在燃料中有三种 存在形式:无机氯化物、有机氯化 物和燃料中与盐有关的氯离子。无 机氯化物主要以岩盐 (NaCl)、钾盐 (KCl)、钙盐(CaCl2)和水氯镁石 (MgCl2·6H2O)的形式被煤中大量 的内表面所吸附。试验发现,在燃 料燃烧时,燃料中95%的氯转化为 HCl而释放出来(以NaCl为例): 2NaCl+H2O→Na2O+ 2HCl NaCl+H2O→NaOH+HCl 2NaCl+H2O+ SO2→Na2SO3 + 2HCl 2NaCl+H2O+ SO3→Na2SO4 + 2HCl 2NaCl+H2S→Na2S+ 2HCl 2NaCl+H2O+SiO2→Na2SiO3 + 2HCl 生物质燃烧锅炉中的高温氯腐蚀 李广风 郭士宾 赵 旭 (济南锅炉集团有限公司,山东 济南 250023) 摘 要:本文介绍了锅炉燃烧生物质燃料时氯的生成及其对锅炉管的腐蚀,并介绍了预防高温氯腐蚀的。 关键词:高温氯腐蚀 生物质燃料 防腐蚀 中图分类号:TG172.5 文献标识码:A 文章编号:1008-7818(2009)11-0044-02 High Temperature Chloridization Corrosion on the Bio-fuel Boiler LI Guang-feng, GUO Shi-bin, ZHAO Xu (Jinan Boiler Group Co., Ltd. Jinan 250023,China) Abstract: The article introduces the corrosiveness of chlorine to the tubes of the boiler when burning bio-fuel and the measures to prevent. Key words: high temperature chloride corrosion; bio-fuel; anticorrosion ew EnergyN新能源 wyl 下划线 wyl 下划线 wyl 下划线 wyl 下划线 wyl 下划线 wyl 下划线 wyl 高亮 wyl 高亮 wyl 高亮 wyl 下划线 wyl 下划线 全面腐蚀控制 第 23卷第 11期 2009年 11月 45 上述反应在炉膛温度和环境条 件下是可能发生的。这些反应释放 出来的氯化氢是活性很强的气态腐 蚀介质,在高温条件下会积极参与 对Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3的腐蚀: Fe+2HCl→ FeCl2+H2 2Fe+ 6HCl→ 2FeCl3+ 3H2 4FeCl3+3O2→2Fe2O3+6Cl2 4FeCl2+3O2→2Fe2O3+4Cl2 Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O 2FeCl3+O2→2FeCl2+2FeOCl 4FeOCl+O2→2Fe2O3+2Cl2 FeO+ 2HCl→ 2FeCl2+H2O Fe3O4+ 2HCl+CO→ 2FeO +FeCl2+H2O+CO2 以上一系列化学反应表明:氯 化氢的存在可以使金属表面的保护 膜(FeO、Fe3O4、Fe2O3)遭到破坏, 从而加大了气态腐蚀介质Cl2、O2、 SOx、HCl等向基体界面的传递速 率而直接腐蚀基体金属。除此之 外,由于生成的 FeCl3具有较低的 熔点(3 0 3℃)和高的蒸汽压 (1670Pa),所以,在炉管表面温度 下极易挥发。研究发现,这种挥发 过程符合力学曲线,因而使保护膜 层中产生空隙,使之变得疏松,从 而大大降低了活性气态腐蚀介质向 基体金属界面的传递阻力,同时使 腐蚀产物更易脱落,从而更加速了 金属的腐蚀进程。 另外,通过上面一系列反应的 分析还证实了一种现象,即氯的腐 蚀可能是重复性的。从上列反应式 中可以看到,有些反应中还生成了 氧化性很强的 Cl2,这些氯可以和 铁及 FeCl2继续发生反应: 2Fe+3Cl2→ 2FeCl3 2FeCl2+Cl2→ 2FeCl3 生成的 FeCl3在一定条件下又 可以重复上述的反应而生成 Cl2。 在这种循环中, 不断对铁及其化合 物造成腐蚀,因此,高温氯腐蚀具 有重复性的特征,只要有HCl和Cl2 不断补充,腐蚀反应就会一直进行 下去。 除了对铁及其氧化物腐蚀外, 氯与氯化物还可在高温条件下对 Cr2O3保护膜造成腐蚀: 2Cr2O3+4Cl2→4CrOCl2+O2 Cr2O3+4HCl+H2→2CrCl2+ 3H2O 2 C r 2O 3 + 8 N a C l + 5 O 2 → 4Na2CrO4+ 4Cl2 4CrCl2+3O2→2Cr2O3+4Cl2 而这种腐蚀也是重复的。同时 研究还发现,氯的存在对Ni合金也 会造成腐蚀,其腐蚀动力学曲线也 与氯对铁的腐蚀动力学曲线相似, 当温度大于 550℃时,氯化物的挥 发也相当剧烈,使腐蚀呈线性高速 发展。这些因素可能是造成合金钢 受热管腐蚀的重要原因。 低合金钢高温氯腐蚀曲线,见 图 1。 不仅如此,当有硫化物共存 时,氯化物的影响会更大。当氯化 物和硫化物共存时并借助于 O2和 H 2O,不仅可以加速硫酸盐的生 成,也有利于HCl和Cl2的形成,这 就更加加速了高温腐蚀的进程: 2NaCl+SO3+H2O→Na2SO4 + 2HCl 2NaCl+SO2+O2→Na2SO4+Cl2 4NaCl+2SO2+ 2H2O+O2→ 2Na2SO4+ 4HCl 氯化物及其分解产物 HCl和 腐蚀过程中产生的 Cl2是造成锅炉 管高温腐蚀的同样重要的原因,而 且这种腐蚀不象硫酸盐腐蚀是一次 性的,而是重复性的腐蚀,其中也 包括对合金钢中Cr和Ni的腐蚀。因 此,深入研究高温氯腐蚀的行为和 机理,在锅炉的设计和运行中提出 有效的防范,将是一项非常重 要的有意义的工作。 3 防止高温氯腐蚀的措施 目前防止高温氯腐蚀的方法主 要有: (1)避让超高温温度,设计中 尽量使材料壁温低于 510℃。在低 于 510℃的壁温时,一般低合金材 料的腐蚀速度较低,可使成本适 宜。 图 1 低合金钢高温氯腐蚀曲线 (下转第 35页) ew EnergyN新能源 wyl 下划线 wyl 下划线 wyl 下划线 wyl 下划线 wyl 下划线 全面腐蚀控制 第 23卷第 11期 2009年 11月 35 (1)机组A级检修期间,要对锅炉 (汽包、水冷壁、省煤器、过热器、再热 器等)、汽轮机(高压缸、中压缸、低压 缸,凝汽器汽水侧,除氧器、高、低压加 热器)设备进行全面检查,并根据DL/T 561-1995《火力发电厂水汽化学监督导 则》评价标准,对热力设备进行全面评 价。 (2)锅炉水冷壁割管要具代表性, 其位置确定,要根据机组A级检修间隔 内,锅炉水质与炉管异常等具体情况确 定,一般情况下水冷壁管割管位置,应 选择在锅炉前后侧、热负荷最高区域。 对于200MW机组,锅炉热负荷最高区域 在 24m左右,燃烧器改造后,要重新确 定锅炉热负荷最高区域。 (3)机组A级检修前一次检修,应 割管检查水冷壁的垢量,根据DL/T 794- 2001《火力发电厂锅炉化学清洗导则》 规定,及时进行锅炉化学清洗,防止锅 炉水冷壁产生垢下腐蚀和氢脆。 (4)对汽轮机凝汽器汽侧进行检查 时,要特别注意六、七、八段抽汽管道 是否泄漏,防止由于汽轮机抽汽管道焊 口开焊冲刷凝汽器铜管,造成凝汽器铜 管泄漏。某电厂 4号机组由于六抽汽焊 口开裂,造成2号凝汽器铜管冲刷泄漏。 见图 3。 (上接第 45页) (2)采取优质合金材料抗高温 氯腐蚀。目前国外普遍使用的材料 为 TP347H,这是一种优质的不锈 钢材料,但成本较高。 4 结论 生物质锅炉燃烧技术尚在完 善、发展中,腐蚀问题是不可避免 的。经过实施工艺防腐为主、材料 防腐为辅的措施,可以使高温氯腐 蚀得到有效控制,延长了生物质锅 炉的使用寿命,保证了电厂安全、 稳定、长期生产。 参考文献 [1] 涂江平,李志章,毛志远. 金属在高温氯气 环境中的腐蚀[J]材料导报, 1993,(06). [2] 马晓茜. 硫和氯及其化合物对垃圾焚烧炉 的高温腐蚀与对策[ J ]电站系统, 1997,(05). [3] 蔡志刚,谢涛. 锅炉管的高温腐蚀及渗铝 防护[J]热力发电, 1996,(01). ②六抽汽焊缝泄漏情况 ①凝汽器铜管泄漏情况 ③六抽汽焊缝与铜管相对位置 图 3 2号凝汽器铜管冲刷泄漏 oolerC换热器 wyl 下划线
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