TOTAL CORROSION CONTROL
VOL.23 No.11 NOV. 200944
0 前言
生物质发电通过物质循环和能
量流动,把农村大部分弃之不用的
秸秆等变废为宝,做到资源综合、
反复利用,提高了资源的使用效
益。与此同时,电厂发电剩下的草
木灰又为农田提供了肥料,而且所
发的清洁电力又能用于促进农业生
产。这样一来,就形成了农业—发
电—助农的循环。更为重要的是,
生物质发电具有突出的生态功能。
从已经成熟运行的山东省单县生物
发电厂的实际看,生物质发电已经
实现了资源的高效利用和循环利
用,取得了可观的经济效益和社会
效益。截至今年6月1日,电厂两年
半累计发电5.3亿千瓦时,消耗秸秆
71.3万吨,节约
煤约20.2万吨,
减少二氧化碳排放约 42万吨。
对济南锅炉集团有限公司近几
年生产运行的生物质锅炉研究发
现,生物质锅炉受热面普遍存在高
温腐蚀。对于高温腐蚀,过去一直
认为主要为硫酸盐和硫化物腐蚀,
但近年来发现,煤中氯对生物质锅
炉管高温腐蚀的作用亦不可忽视。
文中着重对高温氯腐蚀的机理进行
了探讨,并提出了一些需要更加深
入研究的问题。
1 基本情况
国内外的研究发现,生物质
燃料中所含的氯在锅炉管的高温腐
蚀中起着很重要的作用。当燃料中
含氯量达到一定值时,它的作用远
远超过了硫的作用。研究结果表
明,当燃料中氯含量大于0.3%时,
与氯有关的高温腐蚀倾向严重。世
界四大锅炉制造商也以燃料中氯含
量 0.3%左右作为其考虑高温腐蚀
的参考值。研究还发现,在锅炉管
的高温腐蚀中,硫的腐蚀是一次性
的,而氯的腐蚀很可能是重复性
的。因此,其危害性更不容忽视。
2 锅炉高温氯腐蚀的基本原
理
一般认为,氯在燃料中有三种
存在形式:无机氯化物、有机氯化
物和燃料中与盐有关的氯离子。无
机氯化物主要以岩盐 (NaCl)、钾盐
(KCl)、钙盐(CaCl2)和水氯镁石
(MgCl2·6H2O)的形式被煤中大量
的内表面所吸附。试验发现,在燃
料燃烧时,燃料中95%的氯转化为
HCl而释放出来(以NaCl为例):
2NaCl+H2O→Na2O+ 2HCl
NaCl+H2O→NaOH+HCl
2NaCl+H2O+ SO2→Na2SO3
+ 2HCl
2NaCl+H2O+ SO3→Na2SO4
+ 2HCl
2NaCl+H2S→Na2S+ 2HCl
2NaCl+H2O+SiO2→Na2SiO3
+ 2HCl
生物质燃烧锅炉中的高温氯腐蚀
李广风 郭士宾 赵 旭
(济南锅炉集团有限公司,山东 济南 250023)
摘 要:本文介绍了锅炉燃烧生物质燃料时氯的生成及其对锅炉管的腐蚀,并介绍了预防高温氯腐蚀的
。
关键词:高温氯腐蚀 生物质燃料 防腐蚀
中图分类号:TG172.5 文献标识码:A 文章编号:1008-7818(2009)11-0044-02
High Temperature Chloridization Corrosion on the Bio-fuel Boiler
LI Guang-feng, GUO Shi-bin, ZHAO Xu
(Jinan Boiler Group Co., Ltd. Jinan 250023,China)
Abstract: The article introduces the corrosiveness of chlorine to the tubes of the boiler when burning bio-fuel and the measures
to prevent.
Key words: high temperature chloride corrosion; bio-fuel; anticorrosion
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全面腐蚀控制
第 23卷第 11期 2009年 11月 45
上述反应在炉膛温度和环境条
件下是可能发生的。这些反应释放
出来的氯化氢是活性很强的气态腐
蚀介质,在高温条件下会积极参与
对Fe、FeO、Fe3O4、Fe2O3的腐蚀:
Fe+2HCl→ FeCl2+H2
2Fe+ 6HCl→ 2FeCl3+ 3H2
4FeCl3+3O2→2Fe2O3+6Cl2
4FeCl2+3O2→2Fe2O3+4Cl2
Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O
2FeCl3+O2→2FeCl2+2FeOCl
4FeOCl+O2→2Fe2O3+2Cl2
FeO+ 2HCl→ 2FeCl2+H2O
Fe3O4+ 2HCl+CO→ 2FeO
+FeCl2+H2O+CO2
以上一系列化学反应表明:氯
化氢的存在可以使金属表面的保护
膜(FeO、Fe3O4、Fe2O3)遭到破坏,
从而加大了气态腐蚀介质Cl2、O2、
SOx、HCl等向基体界面的传递速
率而直接腐蚀基体金属。除此之
外,由于生成的 FeCl3具有较低的
熔点(3 0 3℃)和高的蒸汽压
(1670Pa),所以,在炉管表面温度
下极易挥发。研究发现,这种挥发
过程符合力学曲线,因而使保护膜
层中产生空隙,使之变得疏松,从
而大大降低了活性气态腐蚀介质向
基体金属界面的传递阻力,同时使
腐蚀产物更易脱落,从而更加速了
金属的腐蚀进程。
另外,通过上面一系列反应的
分析还证实了一种现象,即氯的腐
蚀可能是重复性的。从上列反应式
中可以看到,有些反应中还生成了
氧化性很强的 Cl2,这些氯可以和
铁及 FeCl2继续发生反应:
2Fe+3Cl2→ 2FeCl3
2FeCl2+Cl2→ 2FeCl3
生成的 FeCl3在一定条件下又
可以重复上述的反应而生成 Cl2。
在这种循环中, 不断对铁及其化合
物造成腐蚀,因此,高温氯腐蚀具
有重复性的特征,只要有HCl和Cl2
不断补充,腐蚀反应就会一直进行
下去。
除了对铁及其氧化物腐蚀外,
氯与氯化物还可在高温条件下对
Cr2O3保护膜造成腐蚀:
2Cr2O3+4Cl2→4CrOCl2+O2
Cr2O3+4HCl+H2→2CrCl2+
3H2O
2 C r 2O 3 + 8 N a C l + 5 O 2 →
4Na2CrO4+ 4Cl2
4CrCl2+3O2→2Cr2O3+4Cl2
而这种腐蚀也是重复的。同时
研究还发现,氯的存在对Ni合金也
会造成腐蚀,其腐蚀动力学曲线也
与氯对铁的腐蚀动力学曲线相似,
当温度大于 550℃时,氯化物的挥
发也相当剧烈,使腐蚀呈线性高速
发展。这些因素可能是造成合金钢
受热管腐蚀的重要原因。
低合金钢高温氯腐蚀曲线,见
图 1。
不仅如此,当有硫化物共存
时,氯化物的影响会更大。当氯化
物和硫化物共存时并借助于 O2和
H 2O,不仅可以加速硫酸盐的生
成,也有利于HCl和Cl2的形成,这
就更加加速了高温腐蚀的进程:
2NaCl+SO3+H2O→Na2SO4
+ 2HCl
2NaCl+SO2+O2→Na2SO4+Cl2
4NaCl+2SO2+ 2H2O+O2→
2Na2SO4+ 4HCl
氯化物及其分解产物 HCl和
腐蚀过程中产生的 Cl2是造成锅炉
管高温腐蚀的同样重要的原因,而
且这种腐蚀不象硫酸盐腐蚀是一次
性的,而是重复性的腐蚀,其中也
包括对合金钢中Cr和Ni的腐蚀。因
此,深入研究高温氯腐蚀的行为和
机理,在锅炉的设计和运行中提出
有效的防范
,将是一项非常重
要的有意义的工作。
3 防止高温氯腐蚀的措施
目前防止高温氯腐蚀的方法主
要有:
(1)避让超高温温度,设计中
尽量使材料壁温低于 510℃。在低
于 510℃的壁温时,一般低合金材
料的腐蚀速度较低,可使成本适
宜。
图 1 低合金钢高温氯腐蚀曲线 (下转第 35页)
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全面腐蚀控制
第 23卷第 11期 2009年 11月 35
(1)机组A级检修期间,要对锅炉
(汽包、水冷壁、省煤器、过热器、再热
器等)、汽轮机(高压缸、中压缸、低压
缸,凝汽器汽水侧,除氧器、高、低压加
热器)设备进行全面检查,并根据DL/T
561-1995《火力发电厂水汽化学监督导
则》评价标准,对热力设备进行全面评
价。
(2)锅炉水冷壁割管要具代表性,
其位置确定,要根据机组A级检修间隔
内,锅炉水质与炉管异常等具体情况确
定,一般情况下水冷壁管割管位置,应
选择在锅炉前后侧、热负荷最高区域。
对于200MW机组,锅炉热负荷最高区域
在 24m左右,燃烧器改造后,要重新确
定锅炉热负荷最高区域。
(3)机组A级检修前一次检修,应
割管检查水冷壁的垢量,根据DL/T 794-
2001《火力发电厂锅炉化学清洗导则》
规定,及时进行锅炉化学清洗,防止锅
炉水冷壁产生垢下腐蚀和氢脆。
(4)对汽轮机凝汽器汽侧进行检查
时,要特别注意六、七、八段抽汽管道
是否泄漏,防止由于汽轮机抽汽管道焊
口开焊冲刷凝汽器铜管,造成凝汽器铜
管泄漏。某电厂 4号机组由于六抽汽焊
口开裂,造成2号凝汽器铜管冲刷泄漏。
见图 3。
(上接第 45页)
(2)采取优质合金材料抗高温
氯腐蚀。目前国外普遍使用的材料
为 TP347H,这是一种优质的不锈
钢材料,但成本较高。
4 结论
生物质锅炉燃烧技术尚在完
善、发展中,腐蚀问题是不可避免
的。经过实施工艺防腐为主、材料
防腐为辅的措施,可以使高温氯腐
蚀得到有效控制,延长了生物质锅
炉的使用寿命,保证了电厂安全、
稳定、长期生产。
参考文献
[1] 涂江平,李志章,毛志远. 金属在高温氯气
环境中的腐蚀[J]材料导报, 1993,(06).
[2] 马晓茜. 硫和氯及其化合物对垃圾焚烧炉
的高温腐蚀与对策[ J ]电站系统
,
1997,(05).
[3] 蔡志刚,谢涛. 锅炉管的高温腐蚀及渗铝
防护[J]热力发电, 1996,(01).
②六抽汽焊缝泄漏情况
①凝汽器铜管泄漏情况
③六抽汽焊缝与铜管相对位置
图 3 2号凝汽器铜管冲刷泄漏
oolerC换热器
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