45095紫外光谱2

1．1、 紫外光谱的示方法及常用溶剂 紫外光谱的主要特征是其吸收位置（λmax）和吸收强度（ε）。其优点是谱图简单，却能较准确地给出化合物的主要骨架信息。（P61）一叶秋碱的紫外光谱图）。 吸收位置反映了电子跃迁所需的能量，而吸收强度则标志着相应电子能级跃迁的几率，它遵从Lamber-Beer定律： A=logI0/I=εC L 1、 紫外光谱的表示方法 （1） 数据法：巴豆醛(CH3CH=CHCHO)， λmax（nm）：218（logε4.26）, 320(logε1.48) 芦丁: λmaxEtOH（nm）：258（logε4.37）, 361(logε4.29) (2)图示法:logε-λ, A-λ, ε-λ图 睾丸酮(1,)和异丙叉丙酮（2，CH3COC=C（CH3）2）的紫外光谱 一般εmax>5000为强吸收, 5000<εmax>200为中吸收, εmax<200为弱吸收. 2、 溶剂 要求：溶剂在样品吸收的范围内应无吸收（即透明），一般仅含σ键或非共轭π键的溶剂均可。 常用溶剂的干扰极限 溶剂 乙晴 己烷 环己烷 甲醇 乙醇（95%） 水 丙酮 λ（nm） 190 195 205 205 204 205 330 溶剂 异丙醇 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 四氯化碳 氯仿 苯 λ（nm） 205 215 215 232 265 245 280 1．2、 常用术语： 1、 生色团：指分子中能产生所示谱带的主要功能团，即该基团本身产生紫外吸收，吸收位置受其相连基团的影响。如：>C=C<、苯环、>C=O、-N=N-、>S=O等不饱和基团。(P76表2-4) 2、 助色团：指本身不产生紫外吸收，但与生色团相连时，使生色团的吸收波长向长波方向移动，而且吸收强度增加。如：-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。 各种助色团的助色效应强弱顺序为： F200nm, ε很大(>103). （3） B吸收带:指闭合环状共轭双键分子中π→π*跃迁所致。是芳环的主要特征吸收带，其波长较长，但强度较弱。如苯的B吸收带波长为256nm，ε=21.5。 若芳香族化合物同时有K吸收带、B吸收带、R吸收带紫外吸收，则 λ：R>B>K; ε:R200nm; 但ε(E1)> ε(E2)。 第二节：影响紫外光谱的因素 2.1影响紫外光谱峰位置的因素 1、 溶剂效应：(P67图2-8,图2-9) （1）非极性化合物的吸收位置在极性溶剂和非极性溶剂中一般无明显差异。共轭双烯化合物受溶剂极性影响较小，而、不饱和羰基化合物受其影响大。 （2）通常极性溶剂使R吸收带（n→π*）蓝移，而使K吸收带（π→π*）红移。 (3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成氢键，则n→π*的吸收峰蓝移。 2． 结构的影响 (1) 共轭程度增加,将导致红移,吸收强度也增加. 如苯的E2 λmax=204nm,ε=7400; 联苯λmax=252nm,ε=19000 (2) 空间位阻降低共轭程度. 如2-2’-二甲基联苯(P88)的紫外光谱类似于甲苯.(P87苯甲酰基化合物) (3) 构型的影响: 在取代烯化合物中，一般反式异构体的π→π*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。而顺式则相反。 如：(P88) 二苯乙烯，反式：λmax=295.5nm,ε=29000 顺式: λmax=280nm,ε=10500 肉桂酸, 反式：λmax=295nm,ε=27000 顺式: λmax=280nm,ε=13500 (4) 构象的影响 一般地, λmax(axial)> λmax (equatorial). (P91取代环己酮和3-苯取代胆甾烷-2-酮) 如:胆甾烷-3-酮 2位无取代时, λmax=286nm,logε=1.36 2-Cl取代时, λmax(axial)=299nm,logε=1.53(+13) λmax(equatorial )=276nm,logε=1.10(-10). (5) 跨环共轭效应 指分子中两个非共轭基团处于一定的空间位置,尤其是在环状体系中.有利于生色团电子轨道间的相互作用称之.由此产生的光谱既不是两个生色团的加合,也不同于二者共轭的光谱. (P89-91) 3.酸度的影响(分子离子化和有色配合物组成发生变化): 若化合物在不同的酸度下能形成阳离子或阴离子，则吸收带会随分子的离子化而改变。 λmax=230，286nm λmax=203，254nm λmax=210，270nm λmax=235，287nm 铁(III)与磺基水扬酸的配合物,在不同的酸度下会形成不同的配位比,从而产生紫红,橙红,黄色等不同颜色的配合物. 2.2影响紫外光谱峰强度的因素 1． 电子从基态跃迁到激发态的几率 如：样品的浓度 2． 激发态的极性： 电子从基态跃迁到激发态产生较大的偶极矩变化时，吸收峰就强。 如>C=C<的π→π*跃迁的吸收强度大于>C=O<的n→π*跃迁的吸收强度. 第三节 分析紫外光谱的几个经验规律和加合原则 3.1七条经验规律 规律一:如果在200-400nm间无吸收峰,则该化合物应无共轭系统或为饱和的有机化合物. 规律二: 1. 若在270-350nm间有弱吸收(ε=10-100),并且在200nm以上无其它吸收,则该化合物应含有一个带孤电子的未共轭生色团.如>C=O(醛,酮),>C=S. 若是羧酸,酯或酰胺时, λmax=205nm, ε=10-100(与醛,酮区别). 2. 若紫外光谱中有多个峰,有的甚至在可见区,则该化合物应有一个长链共轭体系或是一个稠环芳烃,或是含有-NO2,-N=N-的芳烃.如果化合物有色,则一般至少有4-5个互相共轭的生色团(双键). 3. 化合物的长波吸收峰在250nm以上, ε在1000-10000时,一般是芳香族化合物.若化合物的长波峰吸收强度更强, ε在10000-100000时,则极有可能是α,β-不饱和醛酮或共轭烯烃. 规律三: woodword规则(估计取代共轭双烯的λmax) 异环双烯的基值 Λmax=214nm 同环双烯的基值 Λmax=253nm 官能团变化 对λmax的影响 共轭体系增加一个双键 +30 共轭体系增加一个环外双键 +5 共轭体系增加一个烷基 +5 助色团取代，-Cl，-Br -OR -SR -NR2 -OCOR +5 +6 +30 +60 0 溶剂校正 0 例：(P77,78例题) 若环张力或立体结构影响到π-π共轭时，计算值可能与实测值产生较大的误差。 规律四：Fieer-Kuhn规则（计算取代取代共轭多烯的λmax） λmax=114+5M+n（48.0-1.7n）-16.5Rendo-10Rexo εmax=1.74X104Xn M为烷基数目, n为共轭双键数目, Rendo为环内有双键的环的数目, Rexo为环外有双键的环的数目. (P78例题,P88松香酸和左旋海松酸) 规律五:Woodword-Fieser规则(计算取代的α,β-不饱和醛酮的λmax) 基值(非环,六元环或大环):215nm 官能团变化 对λmax的影响 α,β-不饱键在五元环中 -13 醛 -6 每延伸一个共轭双键 +30 同环共轭双烯 +39 环外双键 +5 每个烷基取代 α β γ或更远δ +10 12 18 每个极性基团, -OH α β γ δ +35 +30 +30 +50 -OR α β γ δ +35 +30 +17 +31 -SR β +85 -OAc αβγδ +6 -NR2 β +95 -Cl α β +15 +12 -Br α β +25 +30 溶剂校正：甲、乙醇 氯仿 1，4-二氧六环 乙醚 环己烷，己烷 水 0 -1 -5 -7 -11 +8 例：(P80,81) 规律六：Nielsen规则（计算取代的α,β-不饱和酸和酯的λmax） 基值：193nm 取代基团对λmax的影响同规律五。 例：(P81) 规律七：单取代苯、二取代苯及稠环芳烃 (P82图2-16)苯的紫外光谱具有三个吸收峰E1带λmax=184，ε=4.7×104.E2带λmax=204，ε=7.4×103.B带(是一精细结构带)λmax=254，ε=230. 1. 苯被有非键电子(助色团)或紧接环的π电子(生色团)基团取代后,其E2带和B带(其精细结构往往会消失)都会向长波方向移动.红移效应大小的顺序为: (1) 给电子基团 -O->-NH3>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>-CH3 (2) 吸电子基团: -NO2>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN,-COO->N+H3 显然,对于光谱影响的大小与取代基的拉电子和推电子程度有关.只要扰乱了共轭体系电子云的分布,都要发生红移. 2. 对于二取代苯的λmax的估计,有下面四个有用的规则: (1) 当一个吸电子基和一个给电子基互相处于对位时,产生协同作用,故λmax显著红移. (2) 当一个吸电子基和一个给电子基互相处于间或邻位时,该光谱与单取代芳香化合物的光谱仅稍有不同. (3) 当两个吸电子基或两个给电子基互相处于对位时, 该光谱与单取代芳香化合物的光谱相近. (4) 取代苯衍生物RC6H4COZ的λmax估算符合Scott经验规律. 基值 Z=烷基或环残基(酮) 246nm Z=H(醛) 250 Z=OH或OR(酸或酯) 230 每个取代基的增值 R=烷基或环残基 O,M P +3 +10 R= OH或OR O,M P +7 +25 R= O- O M P +11 +20 +78 R=Cl O,M P 0 +10 R=Br O,M P +2 +15 R=NH2 O,M P +13 +58 R=NHAc O,M P +20 +45 R=NHMe P +73 R=Nme2 O,M P +20 +85 例:P85 3.2加合原则 一个分子中的两个生色团被一个或更多个隔离原子(如)分开,这个分子的紫外吸收光谱近似于这两个生色团紫外吸收光谱之和.即一个化合物的紫外吸收光谱为该分子中几个互相不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加合.(P65图2-6,及”天然产物研究与开发”,2004, 16 (5):435-438) 例: 第四节:有机化合物紫外光谱的解析与应用 1. 紫外谱图和数据检索 2. 紫外光谱的解析 3. 紫外光谱的应用 例1．α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。 α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 α-紫罗兰酮的λmax值用Woodword规则计算为227 nm（实测为228 nm），而β-紫罗兰酮的λmax值计算为299 nm（实测为296 nm）。显然二者的UV谱有明显的区别， β-紫罗兰酮由于双键共轭，其紫外吸收波长较α-紫罗兰酮明显移到长波方向。 2．下列双烯在乙醇中的λmax分别是231（21000）；236（12000）；245（18000），试判断这些吸收峰分属哪个化合物？ 3．在某些情况下，如香豆素类、黄酮类化合物，它们的UV光谱在加入某些诊断试剂后可因分子结构中取代基的类型、数目及位置的不同而发生改变，故还可以应用UV谱推断该类化合物的精细结构。 例如芦丁的甲醇溶液及加入各种诊断试剂后的UV谱如下： 试剂 λmax 谱带II 谱带I 甲醇 259 359 甲醇钠 272 410 三氯化铝 275 433 乙酸钠 271 393 芦丁的化学结构 从上表UV数据可见: (1) 甲醇钠是强碱,可以使所有的羟基解离,故芦丁的谱带I和II均发生明显红移. (2) 三氯化铝可分别与B环的邻二酚羟基、C环的羰基和A环的5位羟基形成配合物，故亦引起芦丁的谱带I和II的明显红移。 (3) 乙酸钠为弱碱，仅能使酸性较强的A环7位羟基和B环4‘位羟基解离，所以谱带I和II所发生的明显红移，表明芦丁分子结构中存在4‘位羟基和7位羟基。 由此可见，UV谱不但可用于推断不饱和结构骨架，而且有助于阐明在共轭系统中取代基的位置、种类和数目。 4．灰黄霉素（griseofulvin）经过NaOH反应后，产物有两个可能： 选择模型化合物 λmax（nm） 280 284 283 292 加NaOH后 285 318 306 327 Δλmax 5 34 23 35 5．荧光素的结构确定 大量荧火虫尾巴 → 萃取物 → 30mg荧光素 → C11H8N2O3S2→三种产物 （1） CO2 （2） （3） C7H5NOS ：λmax（nm）240（logε 4）；271（4.01, 加NaOH后283）; 287(3.79); 298(3.58, 加NaOH后383) 酚羟基 可能有: λmax : 250(3.74); 284(3.22); 2.96(3.15) 选择模型化合物: A: λmax: 248; 264; 304 B λmax: 240(3.95); 272(3.85); 286(3.68); 298(3.43)