铁电材料中的大电卡效应

第 29 卷 第 1 期 无 机 材 料 学 报 Vol. 29 No. 1 2014 年 1 月 Journal of Inorganic Materials Jan., 2014 收稿日期: 2013-06-17; 收到修改稿日期: 2013-09-03 基金项目: 广东工业大学“百人计划项目”; 国家自然科学基金(51372042) Hundred Talents Program of Guangdong University of Technology; National Natural Science Foundation of China (51372042) 作者简介: 鲁圣国(1963–), 男, 博士, 教授. E-mail: sglu@gdut.edu.cn 文章编号: 1000-324X(2014)01-0006-07 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2014.13310 铁电材料中的大电卡效应 鲁圣国 1, 唐新桂 2, 伍尚华 3, ZHANG Qi-Ming4 ( 1. 广东工业大学 材料与能源学院, 广州 510006; 2. 广东工业大学 物理与光电工程学院, 广州 510006; 3. 广东工 业大学 机电工程学院, 广州 510006; 4. Department of Electrical Engineering and Materials Research Institute, The Penn- sylvania State University, University Park, PA 16802, USA) 摘 要: 电卡效应在实现高效率和小尺寸的固态制冷器件方面具有巨大的潜力。本文介绍了获得大电卡效应的热力 学原理, 评述了近年来电卡效应的实验征工作, 发展了一种直接测量电卡效应熵变或温度变化的方法。结果表明: 驰豫型铁电体聚合物和一级相变聚合物材料表现出较大的电卡效应。综合最近在 BaTiO3 单晶和多层陶瓷电容器的 工作, 以及铁电制冷器件的尝试, 电卡效应表现出诱人的应用前景。 关 键 词: 铁电材料; 单晶; 陶瓷; 聚合物; 电卡效应; 制冷器件; 综述 中图分类号: TM22 文献标识码: A Large Electrocaloric Effect in Ferroelectric Materials LU Sheng-Guo1, TANG Xin-Gui2, WU Shang-Hua3, ZHANG Qi-Ming4 (1. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 3. School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 4. Department of Electrical Engineering and Materials Research Institute, The Pennsylvania State University, University Park, PA 16802,USA) Abstract: The electrocaloric effect (ECE) in polar materials shows great potential in realizing high efficient solid-state cooling devices with a smaller size and high efficiency. The thermodynamic theory was introduced in order to achieve a large ECE in ferroelectrics. The previous experimental researches were reviewed and discussed. A novel method to directly measure the ECE entropy change and temperature change was developed. Results indi- cated that the relaxor ferroelectric polymers and first-order phase transition polymers demonstrated larger ECE. Recently published larger electrocaloric effect in BaTiO3 crystal and multilayer ceramic capacitors, and the proto- type ferroelectric cooling devices reveal attractive application prospects in the near future. Key words: ferroelectric materials; single crystal; ceramics; polymers; electrocaloric effect; cooling devices; review 制冷是人们日常生活中必不可少的事情, 从水 果、蔬菜、肉类保鲜, 到空调的使用, 再到医用方面 的器官冷藏、器官移植、核磁共振成像等, 都需要 制冷。普通的压缩机制冷的方法已经差不多到了其 极限 , 并且其排出的有机气体 , 直接破坏嗅氧层 , 引起了全球性的温室效应, 对环境的破坏作用已越 来越受到人们的重视。寻找新的制冷方式成为一项 刻不容缓的任务。 电卡效应(Electrocaloric Effect)是在极性材料中 因外电场的改变从而导致极化状态发生改变而产生 的绝热温度或等温熵的变化[1-3]。由于电卡效应直接 与极化强度的变化相关, 因而强极性的铁电材料能 产生较大的电卡效应。对极性材料施加电场, 材料 中的电偶极子从无序变为有序, 材料的熵减小, 在 绝热条件下, 多余的熵产生温度的上升。移去电场, 材料中的电偶极子从有序变为无序, 材料的熵增加, 在等温条件下, 材料从外界吸收热量使能量守恒。 或在绝热条件下, 不足的熵导致材料温度的下降。 第 1 期 鲁圣国, 等: 铁电材料中的大电卡效应 7 这就是电卡效应的制冷原理。 对于一个理想的制冷循环, 电场移去时电卡材 料能从接触的负载吸收热量(等温熵变)。然后电卡 材料与负载分开 , 此时 , 若对电卡材料施加电场 , 材料的温度将会升高(绝热温变)。将电卡材料与散 热片接触, 多余的热量将要释放出去, 使得电卡材 料的温度与室温一致。然后, 电卡材料与散热片断 开, 并与负载相接触。移去电场, 电卡材料的温度 降低, 并从负载处吸收热量。重复整个过程, 负 载 的温度会不断降低。这就是电卡制冷机的基本原理。 由于在热循环过程中, 电卡材料的熵变和温变都起 到了作用, 两者对热循环都是非常重要的。 电卡效应的研究可以追踪到上个世纪 30 年代, 两位德国科学家 Kobeko 及 Kurtschatov 首先测量了 罗息盐的电卡效应[4], 得到了定性结果, 但没有数 据报道。 1963 年, 两位美国科学家重复了他们的实验, 并在 22.2 ℃, 1.4 kV/cm 的条件下, 测得绝热温度变化 为 0.0036 ℃[5]。由于铁电体等极性材料性能的限制, 电 卡效应的研究得到的绝热温度的变化都小于 1 ℃[6-10]。 这主要是由于体材料的击穿电场较低, 材料的选择 范围也相对较窄。 与此同时, 磁卡效应的研究取得了一系列成果, 获得了数种被称为巨磁卡效应的材料体系 , 如 Gd5(SixGe4-x)[11]、Tb5Si2Ge2[12]、MnAs1-xSbx[13]、 La(Fe1-xSix)13[14]、La(Fe1-xSix)13Hy[15]、MnFePxAs1-x[16] 及 Ni2±xMn1±xGa[17]。这些材料的单位磁场的绝热温度 变化达到 4 ℃/T(T-特斯拉)。相应地, 磁卡制冷机也被 研制出来。磁卡制冷与电卡制冷都是利用固态相变制 冷, 在原理上没有本质的区别。磁卡效应的优点是磁 场不必与样品接触, 并且可以非常强而不考虑击穿的 问; 缺点是磁场的产生需要磁铁, 这阻碍了制冷器 件的小型化, 在上也很不灵活。电卡效应电场的 设计取决于高压端的形状, 在设计上非常灵活多样。 本文将通过介绍电卡效应的热力学理论, 以及 在铁电陶瓷、单晶、铁电薄膜以及铁电聚合物中的 研究现状, 探索提高电卡效应的途径, 预测电卡制 冷器件的应用前景。 1 电卡效应的热力学理论 1.1 Maxwell 关系 对于介电材料, 弹性 Gibbs 自由能 G 可以展开 为温度 T、熵 S、应力 X、应变 x、电场强度 E 和电 位移 D 的函数, 即 i i i iG U TS X x E D= − − − (1) 这里 U 为系统的内能 , 式 (1)右边后两项采用 Einstein 求和记法。式(1)的微分形式为: d d d di i i iG S T x X D E= − − − (2) 根据式(2), 在其它两个变量为常数时, 熵 S、 应变 xi 及电位移 Di 可以表示为: 1 1 1 , , , , ,i i i iX E T E T X G G GS x D T X E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= − = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (3) 因此, 对(S, T)和(D, E)两组参数, Maxwell 关系 可以导出为[1]: ,, i i E XT X DS E T ⎛ ⎞ ∂∂ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ (4) 或写为: E EES E TpT T D E C T C ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (5) 其中, CE 为比热, pE 为热释电系数。式(4)和(5)表示 温度和应力恒定时的电卡系数等于电场和应力恒定 时的热释电系数。同样地可以得到 ,, i i E xT x DS E T ⎛ ⎞ ∂∂ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ (6) 即温度和应变恒定时的电卡系数等于电场和应变恒 定时的热释电系数。 根据式(4), 对于电卡材料, 在应力或应变为常 数时, 等温熵变和绝热温变可以表示为: 2 1 d E E E DS E T ∂⎛ ⎞Δ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠∫ (7) 2 1 1 d E E E E T DT E C Tρ ∂⎛ ⎞Δ = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠∫ (8) 从式(7)和(8)可知 , 为了得到较大的等温熵变 和绝热温变, 电卡材料需要有较大的热释电系数和 较高的抗击穿电场强度。在等温熵变一定的条件下, 较小的比热和密度的材料可以拥有较大的绝热温 变。一般来说, 铁电材料在相变温度处的热释电系 数最大, 电场或应力可以移动相变温度。这为电卡 制冷器件的设计提供了更多的选择。 值得注意的是, 式(7)和(8)只适用于连续相变 的情形, 对于一级相变和驰豫型铁电体并不适用。 对于驰豫型铁电体, 在某些温度区域存在非遍历性 (non-ergodicity)问题 , 即所谓的驰豫型铁电体的 “记忆效应”。在此温区, 式(7)和(8)不能使用。对于 一级相变铁电体, 必须考虑相变潜热, 亦即极化强 度ΔP 或电位移强度ΔD 的跃变。根据 Clausius- Clapeyron 方程, 式(7)可以写为: 0 d E E P ES E P T T ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = +Δ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ (9) 由于第二项的符号与第一项的一致, 所以一级 8 无 机 材 料 学 报 第 29 卷 相变对电卡效应有正面的影响。 1.2 唯像理论 唯像理论被广泛地用于解释铁性材料中相变温 度附近的宏观物理现象。类似于 Devonshire 在 BaTiO3 晶体里的工作, 不考虑应力与极化强度的相 互作用, 弹性 Gibbs 自由能可以写为[1]: 2 4 61 1 1 2 4 6 G D D Dα ξ ζ= + + (10) 这里α=β(T−T0), β、ξ及ζ是与温度无关的常数。 根 据式(3), ΔS=− (dG/dT)X, E, 可以得到: 21 2 S DβΔ = − (11) 于是绝热温变可以写为: 2 E 1 2 T TD c βΔ = (12) 根据式(11)和(12), 当材料从非极性态变到极性态 时, 结构发生从无序到有序的转变, 熵要减小, 所 以熵变为负值。若在绝热条件下, 电卡材料有多余 的熵, 它会使材料的温度升高。即绝热温变为正。 另外, 电卡效应仅与唯像系数β和电位移强度 D(或 极化强度 P)有关。这两个参数在筛选材料时需要重 点考虑。 1.3 一级相变铁电体的电卡效应 一般地, 对于极性材料, 系统的熵由三部分组 成, 即电子熵 Se、晶格熵 Sl 和电偶极子熵 Sdi。可以 认为电子熵是与电场无关的, 而其它两项是与电场 相关的。在绝热条件下, 系统的熵是一个常数, 即 ΔSdi=−Δ(Sl+Se) (13) 这里, 晶格熵 Sl 可以表示为 2 1 1 2 1 1 2 1 1 1 1 1 ( ) ( ) ( ) d ( ) ln T T C T TS S T S T T C T T T ⎛ ⎞Δ = Δ −Δ = ≅ ⎜ ⎟⎝ ⎠∫ (14) 假定在相变区域, 温度对比热的影响可以忽略。 另 外, 假定材料的构型不变, 晶格熵和电子熵的变化 必然引起材料绝热温度的变化, 即 ( ) ( ) 2 1 ad ,E E S X T T S T S⎡ ⎤Δ = −⎣ ⎦ (15) 现在有两种情形, (1) 系统的熵在任何电场下都是温度的连续函 数。 不考虑电子熵对系统熵的贡献, 电偶极熵可以 表示成晶格比热的函数, 即[18] ( ) ( )( ) ( ) ( ) 1 ad 1 1 di 1 1, 1 ad 1 d ln T T T E X T C T S T T C T T T T T T +Δ ΔΔ = − ≅ − + Δ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ ∫ (16) 上式中用到了第一中值定理。绝热温变ΔTad 可以表 示为: ( ) ( )( ) di , ad 1, 1 1 , exp 1E XE X E X S T T T T C T Δ Δ ⎧ ⎫⎡ ⎤Δ⎪ ⎪⎢ ⎥Δ = − −⎨ ⎬⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦ ⎭⎩ (17) 如果对函数 Cl(T)/T 运用中值定理, 则有 ( ) ( ) ( )1ad di, ,11 ,E X E XE X TT T S T C TΔ Δ Δ ≅ − Δ (18) 可以看出, 在电偶极熵一定的条件下, 材料的 绝热温变与材料的比热值成反比。 (2) 系统的熵是温度的不连续函数。此时, dP/dT 不存在, Maxwell 关系不能用来计算电卡效应。应该 采用 Clausius-Clapeyron 方程, 即 eq d d T D S T E Δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− =⎜ ⎟ ⎜ ⎟Δ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (19) 式(19)左边表示电位移强度的微分是在两相平衡的情 况下。将式(18)代入, 可得电卡效应的绝热温变, di 1 = T S T C ΔΔ − (20) 1 eq d= d T DT E C T ⎛ ⎞Δ Δ⎜ ⎟⎝ ⎠ (21) 假定在电场 E1 和温度 TE1 时, 相变的热焓为 ΔEE1, 则相应的熵变为ΔSE1=ΔEE1/TE1。同样地, 在较 高的电场 E2 时, 熵变为ΔSE2=ΔEE2/TE2。 可以认为在相变区域, 比热是与温度无关的。 系统的熵变可以表示为[18]: ( ) ( ) ( )2 1 1 1 E , 0 d T E ET Ex E X E C T C T E S T T TΔ ⎡ ⎤− ⎛ ⎞Δ⎣ ⎦Δ ≅ − ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠∫ (22) 通常, 在相变区域外, 电场对相变温度的影响 较大, 而对比热的影响较小。因而系统的熵变可以 写为: ( ) 1 2 1 2 , E E E E X E E E E S T T TΔ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ ΔΔ ≅ − ≅ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (23) 式(23)表明, 系统的熵变主要来自于相变的熵。相变 的热焓具有关键的作用。 系统的绝热温度要分成两部分来表示。 先定义 一个特别温度 Tm, 其意义是在此温度时电场为 E1 的系统熵等于电场为 E2 时一级相变开始的熵。对于 TE1分析

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