超声波对结晶过程的作用及机理

第 17卷第 3期 2003年 5月 天 津 化 工 Tianjin Chemical Industry V01．17 No．3 May．2003 ·科技论文· 超声波对结晶过程的作用及机理 郭志超。李鸿。王静康。陈巍。张缨 (天津大学化工学院，天津 300072) 摘要：超声波作用于液体介质时除 了会产生空化作用、热效应、并赋予液体分子动量外，还会加速传质和 传热的速率。本文主要论述了超声波的这些作用对晶体的成核和生长，防止晶体的聚结及对溶质的溶 解度产生的影响。 关键词：超声波；结晶；晶体；机理 中图分类号：TQ026．5 文献标识码：A 文章编号：1008—1267(2003)03—000I一04 超声波在物理、生物、医学、测量及工农业等学 科和领域中的广泛应用已为读者所熟知。例如，超 生清洗、超生雾化、超生乳化、超生探测、超生全息显 示及声光效应的应用等等。 对于超声波对结晶过程所起的显著效应的研究 只在近几年才迅速发展，引入超声波的结晶过程简 称为超声结晶。 超声结晶是利用超声波的能量控制工业结晶过 程的方式。结晶是一个复杂的过程，对它的控制，特 别是当遇到有机化合物时的控制，通常是十分困难 的。利用超声波可以对成核和生长过程进行控制， 从而使结晶过程更加优化，并获得不引入超声波无 法得到的产品。 超声波是声波的一小部分，但是超声波的频率 要比通常所见的声波的频率高的多，波长要短的多。 所以，超声波与通常所说的声波之间还存在着许多 不同之处。第一 ，超声波同光波很相似，能够进行反 射、折射和散射，也能进行聚焦，超声波同时也遵守 几何光学定律。一般来说，超声波的频率越高，波长 越短，其性质和光波的性质就越相似。第二，超声波 具有比普通声波更强大的功率，这是超声波能在众 多领域获得广泛应用的重要原因之一。第三，介质 对超声波的吸收比声波大的多。因此，超声波比声 波在介质中的传播距离要短的多。第四，对于普通 声波，声压很微弱，可忽略不计，而超声波的波长较 短，频率很高，具有的能量较大，可以对介质质点产 生显著的声压作用。 超声波在液体介质中的巨大能量除能使介质质 点获得很大的加速度外，还能引起另一重要效应 — — 空化作用。液体介质中由于涡流或超声波的物 理作用，在某一区域会形成局部的暂时负压区，于是 液体介质中可能会产生空化气泡，简称空穴或气泡。 超声波是一种机械波，在介质中传播的过程存在一 个正负压强的交变周期。在正压相位时，超声波改 变了介质原来的密度使其增大；而在负压相位时，使 介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度被减小。当 足够大的振幅的超声波作用于液体介质时，在负压 区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持 不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成 微泡，微泡进一步长大形成空化气泡。这些气泡一 方面可以重新溶解于液体介质中，或可能上浮并消 失；另一方面，可随着声场的变化而继续长大，直到 负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中，这些空化 气泡被压缩，体积缩小。当脱离超声场的共振相位 时，空化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内的压强 已经不能支持其 自身的大小，即开始溃陷，有时完全 消失。这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消 失的现象就叫做空化作用，也称孔蚀作用。 无论是亚稳气泡，还是稳定气泡在溃陷的瞬间 气泡内将产生极高的温度和巨大的压力的冲击波。 空化气泡之所以能够产生高温和高压是因为空化气 泡的溃陷时间一般比产生周期小得多，如此迅速的 溃陷过程使得空化气泡的热量来不及传递到液体介 质中去，所以周围的大量液体介质不能被马上加热， 在溃陷气泡处形成被称为“热点”的区域。 收稿 日期：2002—12—05 作者简介：郭志超(1977)，男，天津大学硕士研究生，主要从事医 药结晶方面的研究工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 天 津 化 工 2003年 5月 1 超声波对于晶体成核的影响 强度较大的超声波可以有效代替晶种。在难于 成核的低过饱和度的环境中，利用超声波可有效地 促进成核。 在物系中引入超声波可有效减小介稳区的宽 度。如图 1所示，己二烯酸醋酸酯(}Ⅱ)A)在甲醇溶 剂中的冷冻结晶试验中，当40℃的饱和溶液以 0．5 K／min的冷冻速率冷却时，若物系中不引入超声 波，则当冷却至 33．2℃时溶液中才开始出现晶核。 若引入超声波则晶核可在 36．8℃析出。超声的引 入可以使介稳区的宽度由6．8 K下降为 3．2 K。 峰 图 1 I-IDA降温结晶冷却曲线 如图 2所示，在对 l (SO4)2·12H2O降温结晶 的试验中，对比系统中不引入超声波和在系统中引 入 10W 的超声的不同情况可发现，因为超声波的引 入提高了晶体的成核温度，所以减小了介稳区。 赠 图 2 KAI(SO4)2‘12H2O降温结晶的冷却曲线 减少介稳区通常可在粒度和晶习方面有效提高 产品的质量 ，并且减小溶液中产生细晶的倾向。 超声波(u／s)对于成核过程的另一个影响是减 小了从建立过饱和状态到成核与结晶开始之间的诱 导期。如图3所示，在相同的降温速率下当超声波 存在时(K2SO4溶液的饱和温度相同，为 22．5℃)， 诱导期远小于没有超声在的状态。 在丙酮／水体系中加入醋酸乙酯作为溶析剂，对 药品A的溶析结晶试验中，发现相同过饱和度的状 态下，在系统内引入超声波可有效减小诱导期。同 时，超声波频率的增加也可减短诱导期。如图4所 示，在 Mg3(OH)5C1·41-120结 晶试验 中，在 Mg3 (OH)sC1·41-120浓度相同并且超声功率相同的情况 下，在系统中引入33 kHz的超声波时的诱导期比引 入 20 kHz超声波时的诱导期短。 0 2000 4000 6000 8000 时间／s 图 3 K2SO4在饱合温度下的诱导期 图 4 超声波频率对 Mg3(OH)5Cl·4H2O诱导期的影响 超声波对于成核过程的控制可以在结晶过程中 避免爆发成核的发生，并且能够在如无菌溶液等难 于成核的溶液中促使溶质成核。 对于超声波促进成核的作用机理现在还不十分 清楚，但一般认为：一方面，超声波的空穴作用有助 于晶核的形成。另一方面，超声波打破了固液平衡 也有助于晶体析出。 2 超声波对于晶体晶习及粒度的影响 通过控制超声波的强度可以有效控制溶液的过 饱和度，并改变溶液中晶体的生长速率，由于晶体的 粒度、晶习以及收率是晶体生长速度和生长过程中 过饱和度的函数。所以，超声波可以对晶体的晶习， 粒度产生影响。主要体现在：一方面，在超声波存在 状态下的结晶产品的粒度通常小于没有引入超声波 所得的结晶产品，但是引入超声波通常可以使产品 如 加 m 、题赠 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 17卷第 3期 2003年 5月 天 津 化 工 Tianjin Chemical Industry VoI．17 No．3 May．2003 一 步法制备次磷酸钠的研究 王福生 ，郭爱红 ，谢藏娥 ，张伟民 ，陈翔 。张宝贵 (1．南开大学环境科学与工程学院，天津300071；2．天津朝日科贸有限公司，天津 300050) 摘要：详细研究了以黄磷、氧化钙和碳酸钠为原料，采用一步法制备次磷酸钠的最佳条件和有关工艺。 关键词 ：次磷酸钠；一步法；黄磷 中图分类号：TQ 126．3 5 文献标识码：A 文章编号：1008—1267(2003)04—0004—04 次磷酸钠是磷化工重要产品之一，从其水溶液 中以一水合物结晶出来。其晶体为单斜棱晶，显珍 珠光泽，无色、无臭。自20世纪 40年代，美国率先 将其用于化学镀镍以来，世界上许多国家相继广泛 采用化学镀镍，从而推动了以次磷酸钠为代表 的次磷酸盐工业的发展。在 20世纪80年代化学镀 镍以平均年增长 15％的空前速度发展⋯1。近几年 来，在表面处理领域仍保持该速率的递增[2_2。随着 化学镀镍应用范围和生产规模不断扩大，使得国际 市场对次磷酸钠需求量以每年 10％～15％的速度 递增[3l。 ．， 次磷酸钠的工业制法是以黄磷、碱金属和(或) 碱土金属氢氧化物进行反应而制得。具体工艺过程 可分为一步法、两步法和彼斯特里茨法 ]。以黄 磷、氧化钙和碳酸钠为原料一步法制备次磷酸钠的 方法是将三种原料的混合水溶液加热反应而直接制 得次磷酸钠。本法可以制得较浓的次磷酸钠溶液， 耗能低，产品收率高。在这些研究的基础上，我们以 这三种原料采用一步法制备次磷酸钠。本研究成果 已被天津市朝日科贸有限公司采用，在天津市津南 区建立了年产 1万吨次磷酸钠的工业生产基地。本 文详细研究了一步法制备次磷酸钠有关实验的最佳 条件和制备工艺。 收稿日期：2002—11—26 作者简介：王福生(1973一)，男，河北省唐山人，南开大学环境科 学与工程学院博士生，主要从事研究。 [5] E．Dalas．The effect of ultrasonic field on calcium carbon— ate scale formation[J]．Jouma of crystal Growth，2001， 222：287—292． [6] 李延盛，尹其光．超声化学[M]．北京科学出版社． 1995． [7] Doktycz S J，Suslick K S．Interpartical collisions driven by ultrasound[J]．science 1999，247：1067—1069． [8] Hagenson L C，Domiswamy L K．Comparison of the ef— fectsof ultrasound andmechanical agitation on a reacting id—liquid s~tem．[J]．Chemical Engineering Science [J]．1998，58(1)：131—148． [9] VVYaminsky，et a1．Nucleationand coagulation effects of ultrasound during precipitation in solution[J] Kolloidyi Zuma1．1991，53(1)：100—104． [10]～[18] 略。 Effect of ultrasound on the crystallization and its mechanism GUO Zhi—chao，LI Hong,WANG Jing—kang，CHEN Wei，ZHANG Ying (School ofChemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China) Abstract：Ultrasound has mechanical，cavitational and thermal effects on the medium and therefore n 琏s and heat transportations can be enhanced．This paper reviewes the effects of ultrasound on the nucleation and growth of crystals，and the prevention of agglomeration． Key word：ultrasoun d；crystallization；crystal；mechanism 维普资讯 http://www.cqvip.com