酸碱平衡

5.1.2酸碱质子理论的基本概念 第五章 酸碱平衡 酸碱反应是大家很熟悉有很重要的一类反应。例如，人的体液pH要保持7.35~7.45；胃中消化液的成分是稀盐酸，胃液过多会引起溃疡，有时过少又可能引起贫血；激烈运动过后，肌肉产生的乳酸会使人感到疲劳；在牛奶中乳酸的生成能使牛奶凝结；土壤和水的酸碱性对某些植物和动物的生长有重大影响；地质过程中岩石的风化、钟乳石的形成等也受到水的酸性的影响；日常生活中，药物阿司匹林、维生素C本身就是酸，食醋含有乙酸，柠檬水中很有柠檬酸和抗坏血酸；还有小苏打、氧化镁乳、刷墙粉、洗涤剂等都是碱。广义上的酸碱配合物在生物化学、冶金、工业催化等领域中也有重要作用。 本章首先在Arrhenius酸碱电离理论的基础上介绍质子酸碱的概念及相关的理论，着重讨论水溶液中的酸碱质子转移反应极其平衡移动的规律。计算溶液的pH是本章的重点内容之一。本章的另一重点内容是，依据酸碱的电子理论，讨论配合物的配位平衡和配合物的稳定性，从而对溶液中的酸碱平衡有较全面的了解。 5.1 酸碱质子理论概述 5.1.1 历史回顾 研究酸碱反应，首先要了解酸碱反应的概念。人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深，由低级到高级的认识过程。最初，人们对酸碱的认识只单纯地限于从物质所表现出来的性质上来区分酸和碱，认为具有酸味、能使石蕊试液变为红色的物质是酸；而碱就是有涩味、滑腻感，使红色石蕊变蓝，并能与酸反应生成盐和水的物质。1684年，Robert Boyle写到肥皂溶液是碱，能使被酸变红了的蔬菜回复颜色。这可能使最早有关酸、碱的记载了。后来，人们试图从组成上来定义酸。1777年法国化学家A.L.Lavoisier提出了所有的酸都含有氧元素。后来从盐酸不含有氧的这一事实出发，1810年英国化学家S.H.Davy指出，酸中的共同元素是氢，而不是氧。随着人呢们认识的不断深化，1884年，瑞典化学家S.Arrhenius根据电解质溶液理论，定义了酸和碱。 Arrhenius指出，电解质在水溶液中电离生成阴、阳离子。酸是在水溶液中经电离只生成H+一种阳离子的物质；碱是在水溶液中经电离只生成OH-一种阴离子的物质。也就是说，能电离出H+是酸的特征，能电离出OH-是碱的特征。酸碱的中和反应生成盐和水。Arrhenius又根据强、弱电解质的概念，将水中全部电离的酸和碱称为强酸和强碱，如HCl，HClO4，H2SO4和NaOH，Ca（OH）2等。在水中部分电离的酸和碱为弱酸和弱碱，如HNO2，H3PO4和NH3·H2O等。 Arrhenius首先赋予了酸碱的科学定义，是人类对酸碱认识从现象到本质的一次飞跃。这种酸碱电离理论对化学科学的发展起到了积极作用，知道现在仍普遍的应用着。然而，这种理论有局限性，它把酸和碱只限于水溶液，又仅把碱看成氢氧化物；实际上，像氨这种碱，在水溶液中并不存在NH4OH。另外，许多物质在非水溶液中不能电离出氢离子和氢氧根离子，却也表现出酸和碱的性质。这些现象是电离理论无法说明的。 酸碱理论的发展过程，又提出了溶剂理论、质子理论、电子理论和软硬酸碱理论。现在酸碱理论中，应首推质子理论和电子理论。这里先讨论前者，5.6和5.8节中介绍后者。 5.1.2酸碱质子理论的基本概念 氯化氢是酸，氨是碱，这是大家所熟知的。然而它们在苯中并不电离，它们之间却能相互反应生成氯化铵。这样一些事实是电离理论解释不了的。1923年，丹麦化学家J.N.Bronsted和英国化学家T.M.Lowry同时独立地提出了酸碱质子理论。所以质子理论又被称为Bronsted-Lowry酸碱理论。 根据酸碱的电离理论，水溶中电离出来的质子H+实际上在水中不能独立存在，而是以水合质子的形式存在。其组成为H9O4+，结构模型见图5-1。一般简写为H30+再简化才写成H+(aq)。实际上，酸碱反应是质子转移的反应，即酸给出质子H+，与碱OH-结合生成H2O。酸碱质子理论就是按照质子转移的观点来定义酸和碱的。 质子理论认为：凡是能释放出质子的任何含氨原子的分子或离子都是酸；任何能与质子结合的分子或离子都是碱。简而言之，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。例如： HCl能理解为H+和Cl-： HCl → H+ + Cl- (酸) (碱) H2PO4-可以解离为H+和HPO42-： H2PO4- H+ + HPO42- (酸) (碱) NH4+也可以解离出H+和NH3 NH4+ H+ + NH3 (酸) (碱) 水和金属离子【Fe(H2O)6】3+也能解离出H+： 【Fe(H2O)6】3+ H+ + 【Fe（OH）(H2O)5】2+ HCl，H2PO4-，NH4+，[FeH2O6|]3+都能给出质子，它们都是酸。酸可以是分子、阴离子货阳离子。酸给出质子的反应是可逆的。酸失去质子后，余下部分都是碱。碱也可以是分子、阴离子和阳离子。上述算的水溶液中，Cl-，HPO42-，NH3，[Fe(OH)H2O5]2+，都是相应酸的碱，简称为碱。 质子理论强调酸与碱之间的相互依赖关系。算给出质子后生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸；酸和碱之间的这种依赖关系称为共轭关系。相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对。这一关系可以通式表示： HA + B ===BH+ + A- H+给予体 H+接受体 H+给予体 H+接受体 （酸） （碱） （酸） （碱） 这就是说，算给出质子后生成的碱为这种酸的共轭碱；碱接受质子后所生成的算为这种碱的共轭酸。 酸碱质子理论认为：酸碱解离反应是质子转移的反应。在水溶液中酸碱的电离(或称之为酸碱解离)是质子转移反应。如HF在水溶液中的解离，HF给出H+后，称为起共轭碱F-；而H2O接受H+生成其共轭酸H3O+。实际上HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的，每一个酸碱半反应中就有一对共轭酸碱对。可分别以侧标（1）和侧标（2）表示： HF(aq) === H+ + F-(aq) 酸（1） 碱（1） H+ + H2O(l) === H3O+(aq) 酸（2） 碱（2） +） HF(aq) + H2O(l) === H3O+(aq) + F-(aq) 酸（1） 碱（2） 酸（2） 碱（1） 同样，NH3在水溶液中的解离反应是由下列两个酸碱半反应组成的： H2O(l) === OH-(aq) + H+ +) NH3(aq) + H+ === NH4+(aq) NH3(aq) + H2O(l) === OH-(aq) + NH4+(aq) 碱（2） 酸（1） 碱（1） 酸（2） 在这里，H2O给出质子而产生OH-，H2O是酸，H2O与OH-是一堆共轭酸碱；而NH3接受了H2O给出的质子成为NH4+。NH3是碱，NH4+是NH3的共轭酸；NH4+与NH3是另一对共轭酸碱。 由上可见，在酸的解离反应中，H2O是质子的接受体，H2O是碱；在碱的解离反应中，H2O是质子的结合体，H2O又是酸。在一定条件下，水是碱，在另外条件下水又可以是酸，这种即能给出质子又能接受质子的物质被称为两性物质。水就是两性物质之一，这一点在水的自然解离反应中也可以看出： H2O(l) + H2O(l) === H3O+ + OH- 酸（1） 碱（2） 酸（2） 碱（1） 其他常见的两性物质还有HSO4-，H2PO4-，HPO2-，HCO3-等。 盐类水解反应实际上也是离子酸碱的质子转移反应。利于NaAc的水解反应： Ac- + H2O === OH- + HAc 碱（1） 酸（2） 碱（2） 酸（1） Ac-与H2O之间发生了质子转移反应，生成了，HAc和OH-，Na+没有参与反应。又如NH4Cl水解: NH4+ + H2O === H3O+ + NH3 酸（1） 碱（2） 酸（2） 碱（1） NH4+与H2O之间也发生了质子转移反应。Cl-接受质子的能力极差，在稀的水溶液中，它实际上不参与酸碱反应。 酸碱中和反应是质子转移反应。可自行举例说明。 质子理论不仅适用于水溶液中的酸碱反应，同样适用于气相和非水溶液中的酸碱反应。如HCl与NH3的反应，无论在溶液中，还是在气相中或苯溶液中，其实质都是质子转移反应，最终生成氯化铵。因此均可表示为： HCl + NH3 === NH4+ + Cl- 酸（1） 碱（2） 酸（2） 碱（1） 液氨是常见的非水溶剂，液氨的自身解离反应也是质子转移反应： NH3(l) + NH3(l) === NH4+ + NH2- 同水一样，液氨作为溶剂时，它也是两性物质，NH3的共轭碱是铵根离子NH2-，NH3的共轭酸是铵离子NH4+。液氨中NH4+和NH2-的许多反应类型类似于H3O+与OH-在水中的反应。例如： NH4Cl + NaNH2 === 2NH3 + NaCl HCl + NaOH === H2O + NaCl 在液氨与水中发生的中和反应都是质子转移反应。 5.1.3酸和碱的相对强弱 酸、碱的强度首先取决于其本身的性质，其次与溶剂的性质等因素有关。酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力强弱。给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。强弱本来是相对的，是比较而言的。要比较就要有一个。在水溶液中，比较算的强弱，以溶剂水作标准。如HAc水溶液中，HAc与H2O作用，HAc给出H+（或者水夺取了醋酸中的H+），生成了H3O+和Ac-： HAc + H2O === H3O+ + Ac- 同样，在HCN水溶液中有下列反应： HCN + H2O === H3O+ + CN- 在这些反应中，HAc，HCN给出H+是酸，H2O接受H+是碱。通过比较HAc和HCN在水溶液中的解离常数可以确定HAc是比HCN较强的酸。以H2O这个碱作为溶液，可以区分HAc和HCN给出质子能力的差别，这就是溶剂水的“区分效应”。然后强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中“百分之百”地解离。 例如： HClO4 + H2O === H3O+ + ClO4- HCl + H2O === H3O+ + Cl- HNO3 + H2O === H3O+ + NO3- HClO4，HCl，HNO3的水溶液中几乎不存在酸的分子，它们的质子全部被水夺去了。因此，水中能够稳定存在的最强酸是H3O+，比H3O+强的酸（HClO4，HNO3等）不能以分子形式存在。水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等这些强酸的质子全部夺取过来。以水这种碱来区分它们给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。为了便于理解，打一个比喻：有一个天平，它的称量范围是0.1g~100g。用这台天平只能区分质量在0.1g~100g的物体间的质量差别；而不能用它来称量大于100g或小于0.1g的物体。在这台天平上质量大于100g（或小于0.1g）的物体其质量差异不能被区分，好像是“等重”的，该天平把它们之间的质量拉平了。由此可以理解溶剂水对很强的酸或极弱的酸都没有区分效应，只能有拉平效应。只要区分强酸的真是强弱，必须选取比水的碱性更弱的碱作为溶剂。如以冰醋酸为溶剂，HClO4就不是完全解离，它与HAc发生如下反应： HClO4 + CH3COOH ===[CH3C(OH)2]+ +ClO4- 其他强酸也能发生类似的反应，冰醋酸作溶剂对水中的强酸体现了区分效应。 不难看出，溶剂的碱性愈强时溶质表现出来的酸性就愈强。所以区分强酸要选用弱碱（HAc比H2O的碱性弱），弱碱对强酸有区分效应；强碱对弱酸也有区分效应。同样，对碱来说，也存在着溶剂的“区分效应”和“拉平效应”。如氨基离子NH2-、氨阴离子H-和甲基阴离子CH3-都是比OH-更强的碱，它们与水完全反应，生成相应的共轭酸和OH-： NH2- + H2O === NH3 + OH- H- + H2O === H2 + OH- 在水中，NH2-，H-，H3C-的碱性强弱都被水“拉平了”。OH-是水中能够存在的最强碱。要区分NH2-，H-，H3C-的碱性强弱，应选取比H2O的酸性更弱的酸作为溶剂。 极弱的碱也有类似的情形。许多化合物在水中并不呈碱性。但是，在与比水的酸性更强的溶剂作用时，就显现出碱性来了。这种溶剂常常是100%的H2SO4。在硫酸做溶剂的溶液中，二乙基醚和乙酸都表现为碱： (C2H5)2O +HOSO2OH === [(C2H5)2OH] =OSO2 OH- CH3COOH +HOSO2OH ===[CH3C(OH)2]+ + OSO2OH- 综上所述，酸碱质子理论告诉我们，酸与碱是相互对立的，又是统一的。它们之间的强弱有一定的依赖关系，强酸的共轭碱是弱的，强碱的共轭酸是弱的；反之，弱酸的共轭碱是强碱，弱碱的共轭酸是强酸。因此，可以通过比较酸的强弱，再由此确定其共轭碱的相对强弱。 一种离子或分子，表现酸性还是碱性，要依具体情况而定。一个典型的例子是硝酸。许多人都熟悉它是一种强酸，然而在纯硫酸中，它表现为碱： HONO2 + H2SO4 ===HSO4- + [H2O NO2]+ 碱（1） 酸（2） 碱（2） 酸（1） 在这里，硝酸是碱，它的共轭酸是H2NO3+。再进一步反应生成硝酸正离子NO2+。总反应如下： HONO2 +2 H2SO4 ===2HSO4- + NO2- + H3O+ 确定了酸、碱的相对强弱之后，可用其判断酸碱反应的方向。酸碱反应是争夺质子的过程，争夺质子的结果总是强碱夺取了强酸给出的质子而转化为它的共轭酸——弱酸；强酸则给出质子转化为它们的共轭碱——弱碱。总之，酸碱反应主要是由强酸与强碱反应生成相应的弱碱和弱酸的方向进行。例如： HF + CN- === F- + HCN 较强的酸 较强的碱 较弱的碱 较弱的酸 表5-1中左侧上部的强酸与右侧下部的强碱反应，生成左侧下部的弱碱和右侧上部的弱碱。酸碱质子理论扩大了酸和碱的范畴，使人们加深了对酸碱的认识。但是，质子理论也有局限性。它只局限于质子的给予和接受，对于无质子参与的酸碱反应就无能为力了。 5.2 水的解离平衡和溶液的PH 水是生命之源，水是最重要的溶剂。许多生物、地质和环境化学反应以及多数化工产品的生产都是在水溶液中进行的。 5.2.1水的解离平衡 在纯水中，水分子、水合氢离子和氢氧根离子总是处于平衡状态。按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为： H2O（l） + H2O（l）=== H3O+ + OH- 该解离反应很快达到平衡。平衡时，水中的H30+和OH-的浓度很小。根据水的电导率的测定，一定温度下，C（H30+）和C（OH-）的乘积是恒定的。根据热力学中对溶质和溶剂标准状态的制定，水解离反应的标准平衡常数表达式为： 通常简写为：KW={c(H3O+)}{c(OH-) 或写作：H2O（l） === H+ + OH- Kw被称为水的离子积，下标w表示水。 25oc时，Kw=1.0*10-14。在稀溶液中，水的离子积常熟不受溶质浓度的影响，但随温度的升高而增大。正如一点很容易从反应热△rHm作出判断。实际上，水的解离反应是去强酸强碱中和反应的逆反应，该中和反应的△rHm=-55.84kJ·mol-1<0，是比较强烈的放热反应，因此水的解离反应是比较强烈的吸热反应。根据平衡移动原理，不能理解水的离子积Kw随着温度的升高会明显的增大。 5.2.2 溶液的PH 氢离子或氢氧根离子浓度的改变能引起水的解离平衡的移动。在纯水中，c（H3O+）=c（OH-）；如果在纯水中假如少量的HCl或NaOH行成稀溶液，c（H3O+）=c（OH-）将会改变。达到新的平衡时，浓度将不会相等；但是，只要温度保持恒定，Kw仍然保持不变。若已知c（H3O+），可根据（5-10求得）c（OH-）；反之亦然。 溶液中H3O+浓度或OH-浓度的的大小反映了溶液酸碱性的强弱。一般稀溶液中，（H3O+）的范围在（10-1~10-14）mol·L-1之间。c（H3O+）与c（OH-）是相互联系的，水的离子积常数正表明了二者间的数量关系。根据它们的相互联系可以用一个同意的标准来表示溶液的酸碱性。在化学科学中，通常习惯于以｛c（H3O+）｝的负对数来表示其很小的数量级。即 PH=-lg{c(H3O+)} 与PH对应的还有POH，即 POH=-lg{c(OH-)} 25度，在水溶液中， KW={c(H3O+)}{c(OH-)=1.0*10-14 将等式两边分别取对数，得 -lg KW=-lg{c(H3O+)}- lg{c(OH-)}=14.0 PH是用来表示溶液酸碱性的一种标度。PH越小，c(H3O+)越大，溶液的酸性越强，碱性越弱。 PH仅适用于表示c(H3O+)或c(OH-)在1 mol.L-1以下的溶液碱性，如果c(H3O+)>1 mol.L-1, 则PH<0, c(OH-)>1 mol.L-1,则PH>14.在这种情况下，就直接写出c(H3O+)或c(OH-)，而不用PH表示这类溶液的酸碱性。 只要确定了溶液中的H3O+浓度，就能很容易的计算PH。实际应用是用PH试纸和PH计测定溶液的PH，再计算c(H3O+)或c(OH-)。 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 通常所说的弱酸和弱碱是指酸、碱的基本存在形式以中性分子。它们大部分以分子形式存在于水溶液中，与水发生质子转移反应，只部分解离为阳、阴离子，期中有些阳离子或阴离子与水也能发生质子转移反应，或者给出质子或者接受质子，称它们为离子酸或离子碱。另外从每个酸（和碱）分子或离子能否给出（和接受）多个质子来划分；只能给出一个质子的，称为一元弱酸，能给出多个质子的为多元弱酸；只能接受一个质子的为一元弱酸，能接受多个质子的为多元弱碱。弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡完全服从化学平衡移动的一般规律，其标准平衡常数均小于1. 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱酸的解离平衡 这类反映一般都能很快达到平衡，称其为解离平衡（或解离平衡）。在稀溶液中这类反应一般都能很快打到平衡，称其为解离平衡（或电离平衡）。在稀溶液中水的量基本保持恒定，平衡时c（HA），c（H3O+）和C（A-）之间有下列关系： 或简写为 式中Ka（HA）被称为弱酸HA的解离常数。弱酸解离常数的数值表明了酸的相对强弱。在相同温度下，解离常数大的酸是较强的酸，其给出质子能力强。列如，25度时，Ka（HCOOH）=1.8*10-4，Ka(H3CCOOH)=1.8*10-5。当浓度相同时，甲酸溶液的酸性强，PH小；甲酸是比乙酸强的酸。不仅在水溶液中，就是在非水溶液中，也可以用Ka的相对大小来判断酸的相对强弱。Ka受温度的影响但变化不大。 弱酸的解离常数可以借助PH计测定溶液的PH，然后通过计算来确定。已知弱酸的解离常数Ka，就可以计算出一定浓度的弱酸溶液的平衡组成。实际上，在弱酸溶液中同时存着弱酸和水的两种解离平衡： HA(aq) + H2O(l) === H3O+ (aq) + A-(aq) H2O(l) + H2O(l) === H3O+ (aq) + OH-(aq) 它们都能解离出H3O+。二者之间的相互联系，相互影响。通常情况下，Ka>>Kw，只要c（HA）不是很小时，H3O+主要是由HA解离产生的。因此，计算HA溶液中的c（H3O+）时，就可以不考虑水的解离平衡了。 在弱酸，弱碱的解离平衡组成计算中常用到解离度的概念，以α表示只。解离度α是这样定义的：解离的分字数与分子总数之比。在定容反应中，已解离的弱酸（或弱碱）的浓度与原是浓度之比等于其解离度。弱酸的解离度可表示为： a=C(HA)/C0(HA) *100% 弱酸解离度的大小也可以表示酸的相对强弱。在温度浓度相同条件下，解离度大的酸，Ka大，其PH小，为较强的酸，解离度小的酸，Ka小，其PH大，为较弱的酸。以HA(aq) 的解离平衡为例，a与Ka间的定量关系可以推到如下： HA(aq) + H2O(l) === H3O+ (aq) + A-(aq) 平衡浓度 c(1-a) ca ca Ka（HA）={ca2}/(1-a) 当{Ka（HA）/c}<10-4时，1-a约等于1，a<10-2 Ka（HA）={ca2} 上式表明了一元弱酸溶液的浓度、解离度和解离常数的关系，叫做稀释定律。它表明了在一定温度下，Ka保持不变，溶液在一定浓度范围内被稀释时，a增大。 一元弱碱溶液的解离平衡 应该说一元弱碱的解离平衡组成的解离平衡组成的计算没有本质上的差别。在弱碱B的溶液中： B(aq) + H2O(l) === BH+ (aq) + OH-(aq) Kb(B)={c( BH+){c(OH-)}/{c(B)} Kb称为一元弱碱的解离常数。 与一元弱碱类似，对于一元弱碱来说： a2=Kb(B)/{c} 5.3.2 多元弱酸的解离平衡 一元弱酸弱碱的解离过程是一步完成的，多元弱酸弱碱的解离过程是分步进行的。前面所讨论的一元弱酸的解离平衡原理，完全适用于多元弱酸弱碱的解离平衡。现以碳酸为例来讨论多元弱酸的解离平衡，其分步解离平衡为： 第一步：H2CO3(aq) + H2O(l) === H3O+ (aq) + HCO3-(aq) Ka1(H2CO3)={c(H3O+)}{c(HCO3-)}/{c(H2CO3)} =4.2*10-7 第二步：HCO3-(aq) + H2O(l) === H3O+ (aq) + CO32-(aq) Ka2(H2CO3)={c(H3O+)}{c(CO32-)}/{c(HCO3-)} =4.2*10-11 碳酸的分步解离可以发现，第一步解离中的共轭碱HCO3-是第二步解离中的酸，其共轭碱为二元酸的酸根离子HCO3-，所以HCO3-是两性物质。另外，在多元弱酸的溶液中，实际上存在多个解离平衡，除了酸自身的多步解离平衡外，还有溶剂水的解离平衡。他们能同时很快达到平衡。这些平衡中有相同的物种H3O+，平衡时溶液中的c(HCO3-)保持恒定。此时，c(HCO3-)满足各平衡的平衡常数表达式的数量关系。关键是各平衡的K相对大小不同，它们解离出来H3O+ 的对溶液中H3O+的总浓度贡献不同。少数多元弱酸的Ka1，Ka2…相差很小，多数多元弱酸的Ka1，Ka2…相差很大。这种情况（Ka1/Ka2>103）下，溶液中H3O+的主要来自于第一步解离反应，溶液中的c(H3O+)的计算可按一元弱酸的解离平衡做近似处理。 在计算即将结束时，很重要的是做认真的核对，检查解题过程中的近似处理是否可行。第一步解离出的c1(H3O+)=6.5*10-5mol•L-1；第二步解离出的c2(H3O+)=4.7*10-11mol•L-1；由水解离出的c3(H3O+)=1.5*10-10mol•L-1。因此，6.5*10-5±y+z≈6.5*10-5是完全合理的。由此也看出溶液的PH是由第一步解离出来的c1(H3O+)决定的。 其次，在上述解题过程中确认了c(H3O+)在数值等于Ka2(H2CO3)，这对二元弱酸来说是有普遍意义的。即在仅含二元弱酸的溶液中，Ka1>>Ka2时，二元酸根的离子浓度c（ A2-）=Ka2(H2A)mol•L-1。但是，这个结论不能简单地推论到三元弱酸溶液中。可以推导出在磷酸溶液中： C(HPO42-)=Ka2(H3PO4)mol•L-1 CPO43-)=Ka2(H3PO4)Ka3(H3PO4)/{c(H3O+)} mol•L-1 第三，在二元弱酸H2A溶液中，c(H3O+)≠2c（A2-）。这是因为H2A的第二步解离只是部分的。若在二元弱酸H2A与强酸的混合溶液中，c(H3O+)与c（A2-）的关系可推导如下： H2A(aq) + H2O(l) === H3O+ (aq) + HA-(aq) Ka1 +）HA-(aq) + H2O(l) === H3O+ (aq) + A2-(aq) Ka2 H2A(aq) + 2H2O(l) === 2H3O+ (aq) + A2-(aq) K={c(H3O+)}2{c(A2-)}/{c(H2A)} =Ka1 Ka2 这里的c(H3O+)不仅来自于H2A的解离，更确切的说，主要不是来自于H2A的解离，而主要是来自于强酸的全部解离产生的H3O+。在这种混酸中，c（ A2-）的数值与溶液中的{c(H3O+)}2成反比。这样，可以通过改变PH的来控制c（ A2-）已达到实际需要的目的。 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡 盐溶液有中性、酸性或碱性的，这取决于组成盐的阳离子和阴离子的酸碱性。由强酸强碱所生成的盐在水中完全解离产生的阴阳离子不与水发生质子转移反应，这种盐不水解，其水溶液为中性。除此之外，其他各类盐在水中解离所产生的阴阳离子则不然。它们中的一种或多种离子能与水发生质子转移反应，给予这种反应特有的名称为盐类的水解反应。这些能与水发生质子转移反应的离子物种被称为离子酸或离子碱。他们的溶液酸碱性取决于这些离子酸和离子碱的相对强弱。 1. 强酸弱碱盐（离子酸） 通常，强酸弱碱盐在水中完全解离生成的阳离子，如【Fe(H2O)6】3+，NH4+…在水溶液中发生质子转移反应，他们的水溶液呈酸性。例如，NH4Cl在水中全部解离： NH4Cl（s）H2O(l) NH4+(aq) + Cl-(aq) Cl-(aq)与水不反应，而NH4+(aq)与水反应： NH4+ （aq） + H2O（l） === H3O+ （aq） + NH3（aq） 该质子转移反应中NH4+ 是酸，其共轭碱为NH3。反应的标准平衡常数为离子酸NH4+ 的解离常数，其表达式为： Ka(NH4+ )={c(H3O+)}{c(NH3)}/{c(NH4+)} Ka(NH4+ )又称为NH4+ 的水解常数Kb(NH4+ )。Ka(NH4+ )与其共轭碱NH3的解离常数Kb(NH4+ )之间有一定联系： Ka(NH4+ )={c(H3O+)}{c(NH3)}/{c(NH4+)} * {c（OH-）}/{c（OH-）} =Kw/Kb(NH3) Ka(NH4+ )Kb(NH3)=Kw 任何一对共轭酸碱的解离常数都符合这一关系，可简化为通式： Ka Kb=Kw 将等式两边分别取负对数： -lg Ka - lg Kb= -lg Kw P Ka + pKb= pk Kw 在25℃下 P Ka + p Kb= 14.00 （5-8） 根据上式可求得离子酸离子碱的Ka 和Kb。用计算一般弱酸，弱碱平衡组成的同样方法，可以确定盐溶液的平衡组成和PH。 许多水合金属离子，如【Fe(H2O)6】3+，【Al(H2O)6】3+…多是半径小、所带正电荷较多的金属离子，他们的水溶液皆为碱性。这也是由于水合金属离子与溶剂水之间发生了质子转移反应引起的。例如： 【Fe(H2O)6】3+（aq） + H2O（l） === 【Fe（OH）(H2O)5】2+（aq） + H3O+ （aq） Ka=7.7*10-3 【Al(H2O)6】3+（aq） + H2O（l） === 【Al（OH）(H2O)5】2+（aq） + H3O+ （aq） Ka=1.4*10-5 弱酸强碱盐(离子碱) NaAc，NaCN…这类一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性。这些盐在水中完全解离生成的阳离子（如Na+，K+）往往不发生水解，而阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中： Ac-（aq） + H2O（l） === OH-（aq） + HAc（aq） 该质子转移反应的标准平衡常数表达式为： Kb(Ac-)={c( HAc){c(OH-)}/{c(Ac-)} Kb(Ac-)是质子碱Ac-的解离常数，也是Ac-的水解常数。Ac-是HAc的共轭碱。根据共轭酸碱解离常数的关系式，由附表三中查到Ka(HAc)，就可以求得Kb(Ac-)。 多元弱酸强碱盐溶液也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子，如CO32-和PO43-等是多元离子碱,如同多元弱酸一样，这些阴离子与水之间的质子转移反应也是分步进行的。平衡时有相互的解离常数，共轭酸碱解离常数之间关系也符合式（5-8）。例如，Na2CO3水溶液 中的质子转移反应为： CO32-（aq） + H2O（l） === OH-（aq） + HCO3-(aq) Kb1(CO32-) HCO3-（aq） + H2O（l） === OH-（aq） + H2CO3(aq) Kb2(CO32-) 在第一步的解离反应中，HCO3-是CO32-的共轭碱，HCO3-的解离常数是 Ka2(H2CO3)，根据式（5-8）： Kb1(CO32-)=Kw/Ka2(H2CO3) 同理： Kb2(CO32-)=Kw/Ka1(H2CO3) 因为 Ka1(H2CO3)>>Ka2(H2CO3) 所以 Kb1(CO32-)>>Kb2(CO32-) 这说明CO32-的第一级解离（水解）的反应是主要的。计算Na2CO3溶液PH时，可只考虑第一步的质子转移反应。对于其他多元离子碱溶液PH的计算也可照此处理。 * 酸式盐 弱酸弱碱盐 现将盐溶液的酸碱性的一般规律概括如下： PH~7 强酸强碱盐 NaCl，KNO3，BaI2 弱酸弱碱盐 Ka=Kb ,NH4Ac PH<7 强酸弱碱盐 NH4Cl，AlCl3，FeCl3 Ka>Kb 酸式盐 NaH2PO4 弱酸弱碱盐 NH4F,NH4(HCOO) 弱酸强碱盐 NaAc，NaCN，Na2CO3 PH>7 酸式盐 Na2HPO4，NaHCO3 Ka>1 反应进行的很完全c(A-)减小，c（HA）增大。总之，在弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液中，因c(A-)，c（HA）较大，加入少量强酸或强碱时溶液中的c(A-)，c（HA）仅稍有变化，c(A-)/c（HA）改变不大。c（H3O+ )改变也很小，故PH基本保持不变。正如有两个分别装有HA和A-的大仓库，加入少量强酸或强碱，库中HA和A-基本不变，由两者比值决定的c（H3O+ )当然也不会有大的变化。 5.4.3 缓冲溶液PH的计算 在讨论缓冲溶液的缓冲原理时，已经知道，缓冲溶液中的H3O+浓度取决于弱酸的解离常数和共轭酸碱浓度的比值。即： c（H3O+ )=Ka(HA ) { c（HA）/c(A-)} 这一关系式实际上来源于弱酸HA的平衡组成的计算，与处理同离子效应的情况完全一样。如果将等式两边分别取负对数： -lg {c（H3O+ )} = - lg Ka（HA） -lg { c（HA）/c(A-)} PH=PKa（HA） -lg { c（HA）/c(A-)} PH=PKa（HA） +lg { c（A-）/c(HA)} (5-15a) 式 (5-15a)被称为Henderson-Hasselbalch 方程。 对共轭酸碱对来说，25度时，P Ka + p Kb= 14.00 PH=14.00-PKb（A-） +lg { c（A-）/c(HA)} (5-15b) 人们常习惯用式(5-15b)计算NH3-NH4Cl这类进行缓冲溶液的PH，应当指出的是，式(5-15)中共轭酸碱的浓度时平衡时的，除了PKa<2的情况外，由于同离子效应的存在，将平衡时的c(A-)，c（HA）看做等于初浓度c0(A-)，c0（HA），利用式(5-15)计算溶液的PH一般是可行的，不会产生较大误差。 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力 5.5 酸碱指示剂 检测溶液酸碱性的简便方法是用酸碱指示剂常用的PH试纸是用多种指示剂的混合溶液浸制而成的。在控制酸碱滴定终点时，选用适宜的指示剂十分必要。 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的PH改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而出现不同的颜色。 每种指示剂都有一定的变色范围。这种变色范围取决于指示剂的解离平衡。若以HIn表示指示剂，In-为其共轭碱。HIn的解离平衡为： HIn(aq) + H2O(l) === H3O+ (aq) + In-(aq) Ka(HIn)={c(H3O+)}{c(In-)}/{c(HIn)} {c(H3O+)}/ Ka(HIn) = {c(HIn)}/{c(In-)} 若溶液的酸性增强，HIn的解离平衡像左移动，c(HIn)增大，当 {c(H3O+)}/ Ka(HIn) = {c(HIn)}/{c(In-)} ≧10 溶液中的PH≦PKa(HIn) -1,指示剂90％以上以弱酸HIn形式存在，溶液呈现HIn的颜色。当 {c(H3O+)}/ Ka(HIn) = {c(HIn)}/{c(In-)} ≦1/10 溶液中的PH≧PKa(HIn) +1,指示剂90％以上以共轭碱In-形式存在，溶液呈现In-的颜色。当 {c(H3O+)}/ Ka(HIn) = {c(HIn)}/{c(In-)} =1 溶液中的PH=PKa(HIn)，溶液中的HIn与In-各占50％，呈现两者混合颜色。 上述分析表明，指示剂的变色范围取决于PKa(HIn) ±1。由于人们的视觉对不同颜色的敏感程度有差异，十几度变色范围往往略小于2个PH单位。如甲基红由红变黄就不易察觉，其实际变色范围为3.1~4.4. 用酸碱指示剂测定溶液的PH是很粗略的，只能知道溶液的PH在某一个范围之内。用PH试纸测定PH就比较准确了。然而，更精确的测定溶液PH的方法是用PH计。 5.6 酸碱电子理论 在提出酸碱质子理论的同一年（1923年），美国化学家G.N.Lewis提出了酸碱电子理论。 Lewis定义：酸是任何可以接受电子对的分子或离子；酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道。碱则是可以给出电子对的分子或离子；碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱之间以共价配键相结合，并不发生电子转移。这些就是酸碱电子理论的基本要点。 许多实例说明了Lewis的酸碱电子理论的适用范围更广泛。例如： ⑴H+与OH-反应生成H2O，这是典型的电子理论的酸碱中和反应；质子理论也能说明H+是酸，OH-是碱。根据酸碱的电子理论：OH-具有孤对电子，能给出电子对，他是碱；而H+有空轨道，可以接受电子对，他是酸。H+与OH-反应生成配位键H←OH，H2O是酸碱加合物。 ⑵在气相中，氯化氢与氨反应生成氯化铵。在这一反应中，氯化氢中的氢转移给氨，生成氨离子和氯离子。显然这是一个质子转移反应。 同样，按照电子理论，﹕NH3中N上的孤对电子提供给HCl中的H，形成NH4+ 中的配位键【H3N→H】+。 ⑶碱性氧化物Na2O与酸性氧化物SO3反应生成盐Na2SO4，该反应完全类似于水溶液中的氢氧化钠与硫酸之间的中和反应，他也是酸碱反应。然而，此反应不能用质子理论说明。但根据酸碱电子理论Na2O中的O2-具有孤对电子（是碱），SO3中的S能提供空轨道接受一对孤对电子（是酸）。 ⑷硼酸H3BO3不是在质子酸，而是Lewis酸。在水中，B(OH)3与水反应并不是给出他自身的质子，而是B（有空轨道）接受了水中OH中O提供的孤对电子形成B(OH)4- 许多配合物和有机化合物是Lewis酸碱的加合物。Lewis酸碱的范围很广泛。但是，酸碱电子理论也不是无瑕的，至少，他还不能用来比较酸碱的相对强弱。目前，还没有一种在所有场合下完全适用的酸碱理论。 5.7 配位化合物 配位化合物，（简称配合物，又称络合物）是一类数量很多的重要化合物。早在1798年法国化学家Tassaert合成了第一个配合物[Co(NH3)6]Cl3。自此以后，人们相继合成了成千上万种配合物。特别是近些年来，人们对配位化合物的合成、性质、结构和应用的研究做了大量工作，配位化学得到了迅速发展，已广泛的渗透到分析化学、有机化学、催化化学、结构化学和生物化学等各领域中，成为化学科学中的一个独立分支。 5.7.1 配合物的组成 配合物是典型的Lewis酸碱加合物。例如，在醛或葡萄糖鉴定中所用到的银铵溶液中，银氨离子[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和Lewis碱NH3的加合物，Ag+有空的价轨道，NH3中的N原子上有孤对电子，可以作为电子对的给予体。Ag+和NH3以配位键结合：[H3N→Ag←NH3]+.。 在配合物中，Lewis酸被称为形成体，Lewis碱被成为配位体。因此，往往这样定义配合物：形成体与一定树数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子。这些离子和分子被称为配位个体。形成体通常是金属离子和原子，也有少数十非金属元素。通常作为配体的是非金属的阴离子或分子。 在配体中，与形成体成键的原子叫做配位原子，配位原子具有孤对电子。常见的配位原子有F，Cl，Br，I，O，S，N，C等。配体中只有一个配位原子的为单齿配体，如NH3，Cl-，OH-等，如果有两个或多个配位原子的，称为多齿配体。 在配位个体中，与形成体成键的配位原子的数目叫做配位数。配位为单齿配体时，形成体的配位数目等于配体的数目，配位体位多齿配体时，形成体的配位数等于每个配体的齿数与配体数的乘积。 从溶液中分析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐。如K+与 【Fe（CN）6】3-形成的赤血盐K3【Fe（CN）6】；这类盐可称为配盐。还有一类与配盐组成相似的化合物，如光卤石KMgCl3 6H2O 和铝钾矾KAl（SO4）2 12H2O等，它们溶于水中全部解离为简单金属离子和酸根离子，不能形成诸如MgCl3-这样的复杂离子。这类盐成为复盐而不是配盐。与配盐相对应的还有配酸，配碱。通常把配酸，配盐和配碱的组成划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带的电荷总数与配离子的电荷数在数值上相等。配离子的电荷数等于形成体的电荷数与配体的电荷总数的代数和。 5.7.2 配合物的化学式和命名 配合物的化学式中首先应列出配位个体中形成体的元素符号，再列出阴离子和中性配体，将整个配离子或分子的化学式括在方括号[]中。命名时，不同配体名称之间以圆点（•）分开。在最后一个配体名称之后缀以合字。形成体元素名称之后圆括号（）内用罗马数字或带正负号的阿拉伯数字表示其氧化值。 含配阳离子的不配和物的命名遵照无机盐的命名规则。 含配阴离子的配合物，内外层间缀以酸字。 配体的次序：含有多种无机配体时，通常先列出阴离子的名称，后列出中性分子的名称。 配体同是中性分子或同是阴离子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，见多原子数的配体排列在后。若配位原子相同且配体中含有原子数目又相同，则按在结构中与配位原子相连的非配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。 配体中既有无机配体，又有有机配体，则将无机配体排列在前，有机配体排列在后。 5.7.3 配合物的分类 根据配合物的组成，除了近几十年来发展起来的簇族配合物和冠醚配合物外，可将配合物分为： ⑴简单配合物 简单配合物分子或离子中只有一个中心离子，每个配体只有一个配位原子与中心离子成键。 ⑵螯合物 在螯合物分子或离子中，其配体为多齿配体，配体与中心离子成键，形成环状结构。 ⑶多核配合物 多核配合物分子或离子含有两个或两个以上的中心离子。在两个中心离子之间，常以配体链接起来。 ⑷羰合物 某些d区元素以CO为配体形成的配合物称为羰合物。 ⑸烯烃配合物 这类配合物的配体是不饱和烃，如乙烯，丙烯等。它们常与一些d区元素的金属离子形成配合物。 ⑹多酸型配合物 这类配合物是一些复杂的无机含氧酸及其盐类。 5.8 配位反应与配位平衡 作为Lewis酸碱加合物的配离子或配合物分子，在水溶液中存在着配合物的解离反应和生成反应之间的平衡，这种平衡称为配位平衡。配位平衡关系到配合物的稳定性，这是在实际应用中必须考虑的配合物的重要性质。 5.8.1 配合物的解离常数和稳定常数 化学平衡的原理一般都适用于配位平衡。配离子在水溶液中像弱电解质一样能部分的解离出其组成成分。以[Ag(NH3)2]+为例讨论配离子的解离平衡。 [Ag(NH3)2]+的解离反应是分步进行的： [Ag(NH3)2]+ （aq） === [Ag(NH3)]+ （aq） + NH3（aq） Kd1 [Ag(NH3)]+ （aq） ===Ag+（aq） + NH3（aq） Kd2 总的解离反应：[Ag(NH3)2]+ （aq） === Ag+（aq） + 2NH3（aq） Kd Kd =Kd1 Kd2 ={c(Ag+)}{c(NH3)}2 / {c( [Ag(NH3)]+ )} Kd1 Kd2 分别为[Ag(NH3)]+ 的分步解离常数；Kd 是他的总的解离常数。又称为配合物的不稳定常数。Kd 越大，配合物越易解离，越不稳定。 配合物的解离反应的逆反应是配合物的生成反应。通常也用配合物生成反应的平衡常数来表示配合物的稳定性。生成反应也是分步进行的。对银氨配离子[Ag(NH3)]+ 来说， Ag+（aq） + NH3（aq）===[Ag(NH3)]+ （aq） Kf1 [Ag(NH3)]+ （aq） + NH3（aq） === [Ag(NH3)2]+ （aq） Kf2 总的生成反应：Ag+（aq） + 2NH3（aq） === [Ag(NH3)2]+ （aq） Kf Kdf1 Kf2 分别为[Ag(NH3)]+ 的分步生成常数；Kf 是他的总的生成常数。又称为稳定常数或累积稳定常数。写成通式： Kf =Kdf1 • Kf2 …… Kfi Kf 越大，配合物越稳定，越不易解离。 一般来说，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增大而减小，即Kdf1 > Kf2 >Kf3 …但各级稳定常数之间有时不是相差太大。进行平衡组成计算时，只有在累计稳定常数很大，配体在溶液中有较大浓度的情况下，才可做近似计算。否则需要进行精确计算，而这种计算又是相当复杂的。 *5.8.2 配体取代反应和电子转移反应 配体取代反应 配合物的电子转移反应 *5.8.3 配合物的稳定性