nullnull1. 晶体结构
2. 衍射几何
3. 实验方法
4. 衍射强度
5. 广角X光衍射应用
6. 小角X光散射聚合物X射线分析引言引言从高分子物理谈起qBragg equation: 2d sin q = n ldddqnull24晶区与无定形区的X光散射2d sin q = nlnull用X光
征取向null聚丙烯取向的表征null 拟解决的问题什么结构出现什么图形?
由图形可得到什么结构信息?nullE0Incoming electronE1 + E2 + E3 + E4 + E5 = E0E1E2E3E4E5X射线的发生null不同程度的碰撞产生连续谱,称为白色X光Continuous radiationlswl强度Low-voltageEnergyWavelengthShort wavelength limit
短波限null电子电量最高频率nullCharacteristic
peaksContinuous radiationHigh-voltageLaKbKalswlIntensity of emitted radiationLow-voltageEnergyWavelengthShort wavelength limit随电压增加,X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的波段范围出现,称为特征X射线nullCopper 铜LK,产生K l = 0.154nm DE = 1.291015J
MK,产生K l = 0.139nm DE = 1.431015J特征X射线La l = 1.336nm
DE = 0.15 1015Jwhere K = 1s2 level
L = 2s2p6 level
M = 3s2p6d10 levelKLMnull多数场合下要求单色光:= 0.0001nmK强度永小于 K (~5倍)将主要杂色光K滤掉null 靶材料 K
24 Cr 0.22907
26 Fe 0.19372
27 Co 0.17903
29 Cu 0.15418
42 Mo 0.07107经滤波,即可得到基本单色的X光第一章
晶体结构第一章
晶体结构1.1 聚合物晶体结构1.1 聚合物晶体结构晶体:结构单元(原子、分子、离子、链节)三维有序周期性排列的物质形态
结构单元可抽象为几何点,几何点连线形成的空间网格称为晶格null多晶体 单晶体多个晶粒堆积而成 一个晶格贯穿整个晶体null晶格的基本单位均为平行六面体,称为晶胞null晶胞按参数类型可分为七个晶系,每个晶系按结晶单元排布方式可分为不同的Bravais晶格abcxyzabg晶胞可用六个参数描述立方晶系立方晶系(Cubic system)aaaaaaaaa简单立方 面心立方 体心立方a = b = c, a = b = g = 90四方晶系四方晶系Tetragonalacaacaa = b c, a = b = g = 90简单四方 体心四方斜方(正交)晶系斜方(正交)晶系Orthorhombicabccaba b c, a = b = g = 90简单斜方 底心斜方 面心斜方 体心斜方三方(菱形)晶系三方(菱形)晶系Rhombohedralaaaaaa = b = c, a = b = g 90六方晶系六方晶系Hexagonala = b c, a = b = 90, g = 120ac单斜晶系abcabcaa单斜晶系a b c, b = g = 90 a简单单斜 底心单斜monoclinic三斜晶系三斜晶系triclinicbabcaga b c, a b g 90null七个晶系的晶格参数a = b = c, a = b = g = 90a = b c, a = b = g = 90a b c, a = b = g = 90a = b = c, a = b = g 90a = b c, a = b = 90, g = 120a b c, b = g = 90 aa b c, a b g 90立方
六方
四方
三方
斜方
单斜
三斜null体心正交聚乙烯nullnull0.494nm0.255nm0.741nm-CH2-CH2-16个电子聚乙烯晶体的电子密度null质量密度每克电子数每分子电子数分子量电子密度的一般计算公式每克多少摩尔每克多少分子null例:聚苯乙烯的质量密度为1.06,求电子密度-CH2-CH(C6H5)-每单元56个电子单元分子量104质量密度=1.061021 g/nm3null1.2 Miller指数任选一点为坐标原点,沿晶胞棱确定三个单位矢量a1, a2 ,a3,长度为各自棱长同时建立了坐标系null任一点阵点的坐标可由原点至该点引矢量,将其用单位矢量a1、a2、a3表示:r = ua1 + va2 + wa3a3a1a2r绿 = a1 + 2a2 + a3r黄 = a1 + a2 + 2a3null1. 方向必须通过原点。如果未通过原点,则构造一个从原点出发,与原方向矢量平行的矢量
2. 取方向的三个分量
3. 消除分数,并化简为最小整数
4. 平面指数放在方括号中,负数用上划线表示1.2.1 方向的Miller指数null矢量端点为1/2,1,1/2
将其化为最小的一组整数则为[121 ]0,0,1Axyz例1:求A方向的Miller指数null端点为0,1,1。因矢量不通过原点,必须从原点出发构造一个与其平行的矢量B’。B’的端点为1,1,0,故其指数为:0,0,1BB’xyz例2:求B方向的Miller指数方向族方向族一组性质相同的方向,Miller指数的
数字相同,符号、排列不同沿立方晶胞棱的方向都由一个1与两个0组成,称作100方向族,用尖括号表示:<100>。<100>方向族包括6个方向:1.2.2 平面的Miller指数1. 确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点,应移动原点
2. 取交点坐标的倒数(所以平面不能通过原点)。如果平面与某一坐标轴平行,则交点为,倒数为零
3. 消除分数,但不化简为最小整数,负数加上划线
4. 第四步:加圆括号,记作(hkl)1.2.2 平面的Miller指数null第一步:确定交点的坐标:
x 轴:1, y 轴:1/2, z 轴:1/3
第二步:取倒数:1,2,3
第三步:消除分数。无分数,直接进入下一步。
第四步:加圆括号,不加逗号,得到:(123)A1,0,00,0,10,1,0例1:写出A平面的Miller指数null第一步:确定交点的坐标:
x 轴:1/2, y 轴:1/3, z 轴:1/3
第二步:取倒数:2,3,3
第三步:消除分数,无分数:
第四步:加圆括号,不加逗号,得到:(233)1,0,00,0,10,1,0B例2:写出B平面的Miller指数null第一步:确定交点坐标:
1/2, 1/2, 1/3
第二步:取倒数:2,2,3
第三步:消除分数,无分数:
第四步:加圆括号,不加逗号,得到:(223)1,0,00,0,10,1,0C例3:写出C平面的Miller指数负数用上划线表示晶面的Miller指数示例(312)晶面的Miller指数示例(211)null第一步:确定交点的坐标:
x 轴:1, y 轴:1, z 轴:
第二步:取倒数:1,1,0
第三步:消除分数,无分数
第四步:加圆括号,不加逗号,得到:(110)1,0,00,0,10,1,0D例4:写出D平面的Miller指数null(100)(001)(111)(120)晶面Miller指数示例null第一步:确定交点的坐标:
x 轴:1, y 轴:2/3, z 轴:2/3
第二步:取倒数:1,3/2,3/2
第三步:消除分数:
1 2 = 2 3/2 2 = 3 3/2 2 = 3
第四步:加圆括号,不加逗号,得到:(233)1,0,00,0,10,1,0E例5:写出E平面的Miller指数null(233)(233)null(212)(212)null(hkl) 代表一组互相平行、面间距相等的晶面110晶面的面间距为离原点最近的晶面与原点的距离null(hkl) 代表一组互相平行、面间距相等的晶面220null原点440110220研究晶面的性质时,只需研究用离原点最近的晶面
便代表了一组晶面的性质null平面族一组性质相同的平面,Miller指数
的数字相同,符号、排列不同例如立方晶胞六个面所在的
平面构成一个平面族{100}:null1. 根据h,k,l三个数的产生方法,三个数一定是整数
2. 晶面指数越大,代表的晶面离原点越近
3. 其中某一数为“0”,表示晶面与相应的晶轴平行,例如(hk0)晶面平行于z轴;(h00)平行于y,z轴
4. (hkl) 代表一组互相平行、面间距相等的晶面,以距原点最近的晶面代表
5. 同一平面族中、面间距相同的平面,用一个平面代表对晶面指数的说明null立方四方(200)可以代表(020),但不能代表(002)nullOa3/la2/k1/ha1/h晶面间距的计算公式晶面间距的计算公式立方,四方
正交(斜方)六方null单斜三斜null例题 PE普通为斜方,a=0.7417nm, b=0.4945nm, c=0.2547nm, 计算d110和d200。d110 = 0.411nm, d200=0.371nmnull例题:立方晶体的晶胞参数为a,求晶面间距最大的三个平面解:null二、四方晶胞的参数为a=0.2nm,c=0.3nm,写出晶面间距最大的三个平面。作业一、在四方晶胞中画出下列平面:
(001), (011), (113) null(reciprocal lattice)1.3 倒易晶格X光衍射法的直接信息是晶面间距能否找到一个工具直接描述晶面及其间距?Ewald:现成的,Miller指数null实晶格的描述原子的位置
倒易晶格描述晶面的方向与间距晶格的另一种描述方法又称倒易空间、倒易点阵null以实晶格的原点为原点
以Miller指数为刻度建立坐标系null阵点(h,k,l)称作倒易点从原点指向倒易点的矢量Hhkl称倒易矢量每个倒易点(矢量)代表一个晶面null倒易矢量的方向为晶面的法向倒易矢量的长度为晶面间距的倒数晶面两要素:方向与间距d1null例:H112垂直于晶面(112), H112的长度为晶面(112)间距的倒数null关键是建立两套
单位矢量间的关系实晶格a1, a2, a3倒易晶格b1, b2, b3欲达此目的nulla1a2a3b3,001b1,100a3晶面 间距 倒易矢量长度002 a3/2 2b3003 a3/3 3b300l a3/l lb3001 a3 b3Miller指数越大,倒易点离原点越远,倒易矢量越长,代表的晶面间距越小与一个坐标轴相交的晶面b2间距 倒易矢量长度=1null在立方、四方、正交晶格中a1a2a3b1 a2,a3
b2 a1,a3
b3 a1,a2 b1//a1, b2//a2, b3//a3 nullPOb3a1a2a3倒易单位矢量与实单位矢量间的一般关系故 b3•a1 = b3•a2 = 0b3 (001)b1、b2 同理null倒易单位矢量与实单位矢量的关系nullhkl平面的倒易矢量为H 。从原点到A,B,C三点的矢量为a1/h,a2/k,a3/l。考虑从A到B的矢量AB,根据矢量加法:a3a3/lABCOa2a2/ka1a1/h(hkl)Hhkl说明H垂直于AB倒易矢量垂直于所代表晶面的一般性证明null同理可证H垂直于AC。由于H垂直于晶面(hkl)上的两个矢量,故H垂直于该平面a3a3/lABCOa2a2/ka1a1/h(hkl)Hhklnull令n为H方向上的单位矢量,n垂直于hkl晶面,交于N点a3a3/lABCOa2a2/ka1a1/h(hkl)HhklnN倒易矢量长度为晶面间距倒数的一般性证明null倒易晶格的构建倒易矢量的长度为所代表晶面间距的倒数倒易矢量的方向垂直于所代表的晶面倒易晶格的原点与实晶格原点重合单位倒易矢量间的夹角?null倒易矢量的长度为晶面间距的倒数
故其量纲为(长度1)如:晶面间距为 0.4 nm,
则倒易矢量的长度为1/0.4=2.5 nm12.5 nm1nulla1a2a30.5nm001010100立方晶胞的倒易立方晶格的倒易仍是立方晶格nulla1a2a30.5nm0010101000.8nm0.4nm正交晶格的倒易仍是正交晶格null倒易晶格(120)(100)(110)(010)b3a3a2a1实晶格六方晶格的倒易变换d100=0.4sin60=0.35nm, |b1|=2.9nm1倒易单位矢量间夹角为实单位矢量夹角的补角null例:纤维素(C6H10O5)x为单斜晶系,
a1=0.787nm,a2=1.031nm,a3=1.031nm,=122
画出倒易晶格中(h0l)网格a1a3a2b2b1a2, a3b3a1,a2null建立倒易晶格的意义方便地表示晶面的方向与间距X光衍射的图像就是倒易点!null作业:
一、硅酸铝Al6Si2O13为简单正交Bravais 晶格,a=0.75456nm,b=0.76898nm,c=0.28842nm,画出(0kl)倒易网格。二、画出简单四方晶格的倒易晶格,a=0.4nm,c=0.5nm (用两个截面代表三维空间) nullCharacteristic
peaksContinuous radiationHigh-voltageLaKbKalswlIntensity of emitted radiationLow-voltageEnergyWavelengthShort wavelength limit骆雨萌的问题:K的波长小于K,后面为什么说K的强度是K的5倍?null能量指每个光子所携带的能量强度与能量:粒子观:强度为振幅的平方能量与波长相关强度指光子数的多少波动观:研究X光衍射时一般固定波长,故主要研究对象为强度lA0第二章
衍射几何第二章
衍射几何null散射光向各个方向传播,但只有正确方向的散射光发生衍射(有高强度)平面波球波null确定衍射方向的基本原则:
光程差为波长的整倍数2.1 Laue方程一维点阵的单位矢量为a(即周期为|a|),入射X光单位矢量为S0,散射单位矢量为S2.1 Laue方程aS0S劳埃单位矢量:长度=1
故单位矢量只规定方向nullh为任意整数
0,±1,±2…
称为衍射级数aS0S = AB – DC = h光程差null = a •cos a •cos 0 =
a •(cos cos 0 ) = hAB = a •cos
DC = a •cos 0 以三角函数表示: = AB – DC = hABCDa0S0SnullAB = a • S
DC = a • S0以矢量表示: = a • S a • S0 = a • (S S0) = h = AB – DC = h点阵单位矢量点乘衍射与入射单位矢量差ABCDa0S0Snull = AB – DC = hS0S符合角度的是一个锥面anullS0S特例:X光垂直入射c(cos cos0) = lc • cos = l0= 90cZnull二维点阵:按周期a,b分别沿X、Y轴构成原子网面衍射方向发生在以X轴和Y轴为轴线的两族衍射锥的相交线上,是一条圆锥曲线a (S S0) = hb (S S0) = kSS0OXY00类似地,有二维Laue方程:a •(cos cos0 ) = hb •(cos cos0 ) = knull三维点阵:按周期a,b,c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网三维Laue方程:a •(cos cos0 ) = hb •(cos cos0 ) = kc •(cos cos0 ) = lnull三方程同时满足:X轴、Y轴、Z轴为轴线的三个衍射圆锥相交,衍射方向是三圆锥公共交点的方向a (S S0) = hb (S S0) = kc (S S0) = lS0SOXYZ2.2 Bragg方程2d’sin = nqd’d’d’qqAOBn为整数d’ 为晶面间距q=AO+OB = 2d’sin2.2 Bragg方程null称为Bragg角,实验中直接测定与使用的角度为入射线和衍射线之间的夹角2 ,称为衍射角qO2qnull2d’ sin q = nl一级衍射二级衍射n级衍射null2d’ sin q1= l晶面间距为d’的二级衍射与晶面间距为d’/2的一级衍射方向相同(2相同)一级衍射二级衍射2d’sin q2 = 2ld’11d’/2d’/2d’一级衍射null将d=d’的二级衍射视作d=d’/2的一级衍射系数为1null的系数永远为1则 Bragg方程可一律写为:将d=d’的n级衍射视作d=d’/n的一级衍射系数为1nullq1q1q2d2d2d2q2q3d1d1d1q3d越大,2越小每个衍射称作一条线null例题:写出简单立方(a=0.3nm)的前三条线(即2值最低的三条线),入射线为CuK (=0.154nm)0.3nm可看出2值最低就是d最大100 d = 0.3nmd最大的三个平面是:110 d = 0.3/2 = 0.212nm111 d = 0.3/3 = 0.173nmnull100 d=0.3nm sin = 0.257 2 = 29.8110 d=0.212nm sin = 0.363 2 = 42.6111 d=0.173nm sin = 0.445 2 = 52.9null作业:写出简单四方(a=0.2nm,c=0.3nm)的前三条线,入射线为 CuK (=0.154nm)null2d sin q = lsin不能大于1,即d不能小于/2;
理论上sin可为无穷小,则最大可测尺寸为无穷大,实际上为几个mBragg方程规定了X光可测定的尺寸下限nullX射线衍射与可见光反射的差异(1) 衍射角度由d规定,而反射角度任意
(2) 衍射只能在周期性多层平面上发生,而反射可在单独表面发生
(3) 衍射与波长有关 ,而反射与波长无关 null有些情况下晶体虽然满足Bragg方程,但不一定出现衍射线,即所谓系统消光Bragg方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件2.3 散射矢量S0d2.3 散射矢量SS0SS0定义为散射矢量null将入射与衍射矢量单位长度记为1/S0/S0/S/ds散射矢量的量纲为长度1nullS0/S/S0/s散射矢量与倒易矢量均垂直于衍射晶面dBragg方程HnullS0/S0/S/dss故Bragg条件又可表述为s与H重合nullS0/S0/只有一个,而S/有无数个,s也有无数个
对给定d而言,只有一个 s 符合Bragg条件dnull001a3a2a1与倒易矢量H001重合的s发生衍射null011b3b2b1a3a2a1与倒易矢量H011重合的s发生衍射null不符合Bragg条件时:s 垂直于晶面,但长度不等于该晶面间距倒数s 不垂直于晶面或即s不重合于倒易矢量dS0/S/snull如何判断 s 是否符合Bragg条件?
哪些晶面可以发生衍射?辅助工具:Ewald构图2.4 Ewald 构图2.4 Ewald 构图以入射单位矢量S0/起点C为中心,以1/为半径作一球面,使S0/指向球面上的晶格原点O,该球称为反射球(Ewald 球)COEwald 球S0 /null将衍射单位矢量S/的起点也置于C,S/的终点扫过整个球面;散射矢量s由O出发,指向S/的终点,s的终点也扫过整个球面S/2COsEwald 球S0 /null衍射单位矢量的起点永远处于C点,末端永远在球面上
s的起点永为原点,末端也永远在球面上S0 /COnull使反射球原点O与倒易晶格的原点重合,如果有H点处在球面上,则倒易矢量Hhkl 必与一个s重合,hkl面发生衍射1/COS0 /球面上的倒易点均符合衍射条件null有几个倒易点处在球面上,就发生几组衍射
为使更多的衍射发生,可采用两种方法COHhklS/S0/s哪些晶面可以发生衍射的问题转化为倒易点是否处在球面上null固定Ewald球,使倒易晶格绕原点转动(样品转动)COhklS/S0/使晶体产生衍射的两种方法(1)入射方向不变,转动晶体snull晶体转动过程中,以原点O为球心,2/为半径范围内的倒易点都会与Ewald球面相交,都会发生衍射hklS/S0/C1/2OsnullSphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting spheres(2)固定倒易晶格 (固定晶体),入射矢量围绕O转动(即转动Ewald球)极限球Ewald球在空间划出一个半径为2/的大球,称为极限球,极限球内的倒易点均会产生衍射nullSphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting spheres极限球两种方法都是绕O点的转动,实际上完全等效的晶面不可能发生衍射极限球规定了检测极限,与O间距>2/的倒易点,无论如何转动都不能与球面接触null倒易晶格、Ewald构图仅提供思想工具从谱图计算晶格信息仍需利用Bragg、Laue等方程帮助解释结构与谱图的关系null作业:MoK(=0.07107nm)照射a=0.33nm的立方晶体,利用Ewald构图求出现200和300衍射所需的角度2。b2b1300COCO2第三章
实验方法第三章
实验方法null样品纤维晶:某晶轴关于特定方向排列(取向),各向异性单晶:一个完整的空间点阵贯穿的晶体粉晶:无数微晶,组成的聚集体
样品整体各向同性null两类实验技术照相法:X光成像,再用黑度计读出强度衍射仪法:直接用计数器检测强度右图均为等规PSnull照相法优点:
1. 一次性获得全部(或大部)衍射信息
2. 对光源稳定性没有要求
缺点:
1. 照相曝光需要数小时
2. 强度无法精确定量null衍射仪法优点:
对强度可高精度测量
缺点:
1. 对光源稳定性要求很高
2. 难以全面研究衍射信息null从衍射图案可获得的信息1. 样品是结晶还是无定形
2. 样品有序性的维数
3. 结晶度
4. 是否取向?取向度多高?
5. 结晶是否完善?
6. 如果高度取向,沿纤维轴的重复周期多长?3.1 照相法null 方法 样品
Laue法 单晶 白色 固定
粉晶法 多晶 单色 变化
转晶法 单晶、纤维晶 单色 变化3.1.1 Laue法白色X射线,单晶样品,固定3.1.1 Laue法null2d sin q = lnullnull b2OLaue法的倒易晶格解释null例题:晶格参数0.4nm的立方晶体进行Laue 透射。X射线水平入射,晶体的[010]轴沿射线方向并指向X光管,[100]轴垂直向上,[001]轴水平平行于胶片,胶片距离晶体5cm。(a) 从(310)衍射的波长是多少?(b)(310)衍射击中胶片什么部位?null(a) 从(310)衍射的波长是多少?
(b) (310)衍射击中胶片什么部位?tg=1/3, =18.4x/5=tg36.9 x=3.75cmxa2a1a3X光3.1.2 粉晶法 3.1.2 粉晶法用于测定各向同性材料2dsin = null波长不变,晶面无规取向,对于一个晶面(hkl)的间距dhkl,必然有一个满足Bragg方程,在2方向发生衍射,形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角,形成同心圆入射X射线样品VIVIIIIII2 122rnull 2dsin = 同心圆称为Debye环,直径为2x,样品至底片距离D,可求出2,进而求出晶面间距dhkl2样品X 射线2xDnull最小的2 (最内层)对应最大的d
最大的2 (最外层)对应最小的d22xnull德拜-谢乐法出口底片正装法X线入口底片反装法X线出口底片偏正装法X线入口出口底片透射束光栏透射束观察屏试样准直管X射线入口样品:1mm小圆柱null德拜-谢乐相机nullnull(a)铜FCC (b)钨BCC (c)锌HCPnullpoly(vinyl alcohol)
Poly(propylene oxide)
Low-MW linear polyethylenenull4RSOS1S2null235mmX射线x例题:斜方PE,a=0.7417nm, b=0.4945nm, c=0.2547nm,以德拜-谢乐法用CuK测试,圆筒胶片半径35.0mm,求200,310衍射的 x 坐标值解:200衍射:d200= 0.371nm由2dsin = 2200=24°= 0.418 radx200 = 2• r = 0.41835 = 14.63 mmnull310衍射:bad310d310=0.221nm由2dsin = 2310=40.75°= 0.711 radx310 = 0.711 35 = 24.9mmnull微晶无穷多,倒易晶格也有无穷多,但拥有共同的原点,即所有的H拥有共同的原点用Ewald构图法说明 粉晶法中 Debye环的形成 OnullO微晶倒易晶格的叠加nullb1b2b3H1H2H4H3H的方位无规分布,但其长度并不连续,故H的端点形成一个个球面null衍射图衍射球衍射线倒易球胶片X光3.1.3 转晶法 (取向样品)3.1.3 转晶法 (取向样品)MS1S2S3PFiber
axisFilmMeridianEquatorBr方位角二维衍射图的标识22 称为衍射角, 称为方位角子午线赤道子午线二维衍射图的标识null倒易晶格旋转成圆环001Ob1b2b3011021101111121010020100110120121null002001011010021111101100020110001101a3, b3纤维旋转,倒易点形成同心圆环null取向不理想,在空间划出弧带null取向程度越高,弧带越窄null弧带与反射球的交点为弧线,故衍射图为弧线null聚氧化乙烯的纤维图null单晶 纤维为获取全面信息,常使用圆筒胶片nulla3, b3倒易点阵赤道第一层SX光衍射球子午线胶片取向度较高时,圆环与衍射球的相交轨迹形成层线null石英绕C轴旋转的衍射图赤道子午线null第二层线
第一层线c(cos cos0) = lc • cos = lLaue 方程0= 90第一层线
第二层线l:层线数 0,1,2… y:层线高 R:圆筒底片半径y2y1底片纤维RynullNylon1010的c方向周期计算l 2y(mm) y c
7 23.0 11.52 30.88 28.92
10 36.0 18.09 33.88 28.88 = 0.1541982nm3.2 衍射仪法 3.2 衍射仪法 衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器(记数器)、信息
与处理装置组成衍射仪在一个平面上工作null2 运动 运动光源衍射仪圆周2 运动 运动光源衍射仪圆周样品样品(a)反射法 (b)透射法null光源衍射仪圆周平行于表面的晶面的H垂直于入射方向,s也垂直于入射方向,二者方向一致H初始位置null2 运动光源衍射仪圆周s 运动样品(H)作运动;检测器作2运动,则s也作 运动,H与s的方向始终一致(夹角不变),故只有初始时刻垂直于入射方向的H(平行于表面的晶面)可被检测扫描过程H2null光源衍射仪圆周H不平行于表面的晶面初始时刻H与s的夹角为null2 运动光源衍射仪圆周s 运动样品作运动,检测器作2运动,H与s的夹角永为,故无法检测到 2nulls与H方向一致时,能否发生衍射取决于长度是否相符
随检测器的2运动,s长度连续变长,晶面按1/d由小变大的顺序被检测到光源2null光源衍射仪圆周衍射仪粉晶测定22Inull光源衍射仪圆周衍射仪粉晶测定22Inull光源衍射仪圆周衍射仪粉晶测定22Inull粉晶的倒易点阵在衍射仪平面(赤道面)上赤道样品转动倒易点阵不变Ewald构图null2扫描赤道扫描null纤维晶的衍射仪法nulla1=0.7417nm, a2=0.4945nm, a3=0.2547nmb1=1.35, b2=2.02, b3=3.93 1.35nm12.02nm13.93nm1010100110聚乙烯001010100110001|H110|= 2.43nm1 null001赤道面hk000lnull纤维垂直于衍射仪平面赤道扫描null赤道扫描1/=6.49nm16.49nm12I020 4.04nm1
200 2.7 nm1
110 2.43 nm1Ewald圆衍射仪圆周nullPET的WAXS谱图1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
02 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 152, degreeIntensity (a.u.)(020)(021)(011)(101)(110)(111)(130)(040)null例题:斜方晶PE的赤道扫描图如右, =0.15418nm
求a,b轴的长度2强度11020021.6 24.1null解: 200: 2 = 24.1°, d200=0.369nm
110: 2 = 21.6°, d110=0.411nm
即a = 2•d200 = 0.738nmb= 0.495nm由2dsin = d200d100d110babanull方位角扫描纤维平行于衍射仪平面子午线扫描null子午线剖面001null方位角扫描的初始位置6.49nm1初始时刻只有00l面垂直于入射方向,故只有00l面可被检测null6.49nm1样品作运动,检测器作2运动,依次检测到001,002,。。。2null其它晶面的H与s始终保持一个夹角,即使与Ewald圆相交也不能检测到6.49nm1如果要检测其它晶面,须采取什么
?2第四章 衍射强度第四章 衍射强度只有了解衍射强度才能了解材料的结构
衍射几何仅确定衍射方向,不能确定强度nullAX光中只有电场有意义,故不考虑磁分量振幅A是位相角的函数:nullAA0tt时刻的位相角 =2tt时刻的振幅nullAt在初始位相角为的点上,t时刻的位相变化为2t,振幅为= 2t2tnull求 x 位置上 t 时刻的振幅AA0xx位置的初始位相角=2x/,t时刻相对原点的位相变化为2(tx/) ,振幅为t= 2t 2x/ 2x/2tnull仪器只能测定强度,无法识别波动I = |A|2 = AA*强度为振幅的平方但分析推导时必须先从振幅入手null一个电子的散射APRO2检测器Ap:入射振幅 R:样品到记录仪的距离经典电子半径= 2.811015mnull强度为振幅的平方:null电子单位Ie与Ae将出现于一切散射方程中于是 Ie=1,Ae=1强度与振幅数值的意义均为“相当于多少个自由电子”这种单位称电子单位强度单位为单电子强度的倍数
振幅单位为单电子振幅的倍数规定null在振幅公式中:在强度公式中:null应用电子单位:对电子而言,上式的A0就是Ae=1nulldetectorQr x-rayORS光程差位相差S求S0S0 = QPOR= S0·r S·r = (S S0)·rPnullnull原点在s规定的方向上观测散射波null位置为r2粒子散射的振幅:原点处粒子1的散射振幅:位置为rj粒子散射的振幅:N个粒子散射振幅之和即为s规定的方向上的总振幅nullr2r3r4r5null一个原子的散射原子中电子数为Zs=0,f = Z;
s越大,f 越小f 称作 “原子散射因子”强度为:null0 5 10 15 20 atomic scattering factor f oxygen
carbon
hydrogen10
8
6
4
2
0null0 2 4 6 8 10fCu30
20
10
029铜原子的散射因子null一个晶格的衍射定义结构因子……原点上的原子:第2个原子:第j个原子:null如果晶格内原子均相同,则 f 可以提出nullr为实空间中原子的位置矢量s为倒易空间中的倒易矢量null有用的关系式即:n为任意整数n为奇数n为偶数null 即|F|与hkl无关,所有晶面均有衍射简单晶胞,仅在坐标原点(0,0,0)处有一个原子null底心晶胞:两个原子,(0,0,0)(½,½,0)null不论哪种情况,l值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011,012,013或101,102,103的|F|值均为0(1)如果h和k均为偶数或均为奇数,则和为偶数|F| = 2f F2 = 4f 2(2)如果h和k一奇一偶,则和为奇数|F| = 0 F2 = 0(h+k) 分两种情况:null体心晶胞,两个原子
坐标:(0,0,0) 和 (½, ½, ½)null体心晶胞,(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0
例如(110), (200), (211), (310)等均有衍射;
而(100), (111), (210), (221)等均无衍射当(h+k+l)为偶数,|F| = 2f ,F2 = 4f 2
当(h+k+l)为奇数,|F| = 0,F2 = 0null面心晶胞:四个原子
坐标:(0 0 0),(½ ½ 0),
(½ 0 ½),(0 ½ ½)null当h, k, l为全奇或全偶,(h+k),(k+l) 和 (h+l) 必为偶数,故|F| = 4f,F2 = 16f 2当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时,则在(h+k),(k+l) 和(h+l)中必有两项为奇数,一项为偶数,故|F| = 0, F2 = 0(111), (200), (220), (311) 有衍射
(100), (110), (112), (221) 无衍射null不同原子的情况:NaCl为立方晶格,含4个Na原子与4个Cl原子:
Na:000 ½½0 ½0½ 0½½
Cl:½½½ 00½ 0½0 ½00null由于第二括号为面心结构特征,已在前面进行过分析。
如果h、k、l为混合指标,则第二个括号为零。
故混合指标的NaCl F=0null非混合指标,第二个括号等于4如果(h+k+l)为偶数:如果(h+k+l)为奇数:null 晶格类型 消光条件
简单晶胞 无消光现象
体心I h+k+l=奇数
面心F h、k、l奇偶混杂
底心C h+k=奇数归纳:在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数;衍射强度取决于晶格类型系统消光:由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零null结构因子与晶胞的形状与尺寸无关,不论是立方、四方还是正交,体心均服从体心规律,面心均服从面心规律null10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 602Relative intensityIntensity (a.u.)Intensity (counts)实际工作中常使用相对强度null一、由CuK辐射在钨(BCC)上得到Debye-Scherrer图案,前四条线的值如下:1:20.3;2:29.2;3:36.7;4:43.6。写出四条线的指标及结构因子 (体心h+k+l=偶数有衍射)。作业:二、氯化铯晶格中Cs000,Cl½½½,导出结构因子的简单表达式。是否有系统消光? 第五章
广角X射线衍射应用第五章
广角X射线衍射应用5.1 物相鉴定5.1 物相鉴定不同晶体的衍射图同指纹,衍射线位置和强度各具特征强度111200220311222400331420422311,333443531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102null如样品为几种物相的混合物,则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比null
Structure and morphology of PET/PEN blends
Polymer 42 2001, 8975-8985
Terry D. Patcheak, Saleh A. Jabarin*null富PEN合金,PEN结晶,PET不结晶
富PET合金,PET结晶,PEN不结晶
40%PEN,都结晶 无共晶10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 602Increasing PEN ContentRelative intensityPEN 200C80%PEN 190C60%PEN 200C40%PEN 200C20%PEN 200C5%PEN 200CPET 200C等温结晶null40%PEN合金150~210C等温结晶
低温只有PET结晶,高温都结晶10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Increasing crystallization temperatureRelative intensity200C210C190C180C170C160C150C2nullWide and small-angle X-ray scattering study of isotactic polypropylene gamma irradiated in bulk
E. Nedkov, T.Dobreva*European polymer journal 40 2004, 2753-2582null聚丙烯 (CuK)晶面 2 d
110 14.0 0.623
040 17.0 0.523
130 18.6 0.477
300 16.0 0.5532 Intensity-form -form -form10 20 30060041131111130040110210300310130224012206026202117008113111null随照射剂量的加大,相含量增加iPP 2000kGyiPP 1500kGyiPP 1000kGyiPP 500kGyiPP 100kGyiPP 50kGyiPP non-irradiatedIntensity a.u.8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 342110300040130complex5.2 衍射图形的指标化强度111200220311222400331420422311,333443531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1105.2 衍射图形的指标化 立方、四方、六方等简单晶系样品衍射图指标化较易,单斜、三斜等复杂晶系衍射图的指标化比较困难,需培养单晶样品测定其晶胞参数后进行null立方晶系测sin2法2dsin = 1/d2 =(h2+k2+l2)/a2 sin21 :sin22 : sin23
=(h12+k12+l12) :(h22+k22+l22) :(h32+k32+l32) :...
= m1 :m2 :m3 :…
为整数比 找到一套最简单的整数组,分解为hkl,就完成了指标化
寻找整数组受两个条件约束:
(1)不能出现非整平方数7、15、23、28等
(2)不能出现代表消光晶面的数null简单立方,所有晶面均有衍射
hkl 100 110 111 200 201 211 220
m 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : …
体心,h+k+l= 偶数时有衍射
m 2 : 4 : 6 : 8:…
面心,h、k、l 全为奇数或全为偶数时才有衍射
m 3 : 4 : 8 :…结构因子不同, m和(h2+k2+l2)数值不同null以最小的sin21为基本量m1=1 ,求各个sin2i对sin21的倍数。如果各倍数m2、m3…, mi为整数,且无7、15、23、28等数出现,则将mi化为指标完成指标化
若不能满足上述条件,依次假设m1=2, 3, 4,直至满足
若以最小的m不能满足上述条件,则取中间某值作基准步骤:null例:立方晶系钽(Ta)粉末的衍射花样数据第一套整数比令m5=5,虽规整,但出现非整平方数7
第二套整数比令m5=10,也规整,表明为体心null立方晶系测d值法1/d2 =(h2+k2+l2)/a2取最大的d为基准d1最大的d对应最小的1/d, 也对应最小的(h2+k2+l2)null以最大的d12为基本量m1,求d12对各个di2的倍数。如果各倍数m2、m3…, mi为整数,且无7、15、23、28等数出现,则将mi化为指标完成指标化
如果。。。。。步骤与sin2 相同null由方石英(SiO2)测d值的指标化过程null由-Al2O3测d值的指标化过程null由金刚石测d值的指标化过程null四方晶系测sin2法2dsin = nullWhen l = 0null(h2+k2)可能的取值为1,2,4,5,8等,hk0线的sin2必然与这些整数成比例。A将同时为这些sin2的1,1/2,1/4,1/5,1/8倍。确定A值后,再利用其它线,按下式求取:利用一系列假设的h与k的值,设法发现一组Cl2的值,这些值必须为与1,4,9,16等成比例。找到这样一组数后,就可以求得C值null其中A=2/3a2,C=2/4c2六方晶系测sin2法如果l=0,则(h2+hk+k2)与sin2成比例null(h2+hk+k2)可能的取值为1,3,4,7,9等锌粉末图的sin2:nullsin2的值除以3,4,7等整数,发现0.112与0.111两值最接近,故假定2,5线为hk0线null尝试最简单的h2+hk+k2=1 A=0.112,则2线为100线5线的sin2非常接近2线的3倍,故可假设为110null利用A=0.112代入从每个sin2中分别减去A(=0.112),3A(=0.224),4A(=0.448)等,检验剩余的数(Cl2)是否与1,4,9,16等成比例因剩余的数必须与l2成比例null蓝色数非常接近1,4,9,16的比例。由3线得h=1, k=0, l=1,故为101,C=0.024。1线为002,6线为004。类似地,4线与5线的指标各为102与103最后,将计算的与实测的sin2进行核对检验5.3 结晶度测定5.3 结晶度测定无定形区的散射无定形区有近程序,无远程序无定形链间平均距离为 0.4~0.5nmd= 0.4和0.5nm时2各为多少?null12 15 20 25 302无规聚苯乙烯的衍射图null300220211410
311330
321222
421212 15 20 25 30等规聚苯乙烯总衍射强度为晶相与非结晶相衍射强度之和Ac :晶相的衍射面积
Aa :非晶相的散射面积null人工分峰:将结晶峰谷用曲线相连Ic衍射角2背景Ia衍射强度晶区衍射非晶区衍射IcIanull(1) Gaussian(2) Lorentzian计