自修复高分子材料

第 圆源 卷 第 苑 期圆园员圆 年 苑 月 化摇 学摇 进摇 展孕砸韵郧砸耘杂杂 陨晕 悦匀耘酝陨杂栽砸再 灾燥造援 圆源 晕燥援 苑摇 允怎造援 袁 圆园员圆 摇 摇 收稿院 圆园员员 年 怨 月袁 收修改稿院 圆园员员 年 员员 月 摇 鄢国家自然科学基金项目渊晕燥援 圆园怨园源园圆愿袁圆员园苑源园远远冤资助 鄢鄢悦燥则则藻泽责燥灶凿蚤灶早 葬怎贼澡燥则摇 藻鄄皂葬蚤造院曾怎澡怎葬责蚤灶早岳 贼泽蚤灶早澡怎葬援 藻凿怎援 糟灶 自修复高分子鄢 李思超摇 韩摇 朋摇 许华平鄢鄢 渊清华大学化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室摇 北京 员园园园愿源冤 摘摇 要摇 高分子材料制造和使用过程中袁经常由于内部的微裂纹和局部损伤袁而导致性能下降袁影响使 用寿命遥 自修复高分子材料模仿生物体损伤愈合的原理袁自行发现裂纹并通过一定机理自行愈合袁是一种有 着广泛应用需求的高分子智能材料袁包括含修复剂型和不含修复剂型两类遥 它的特点在于自动化尧精准化遥 本文旨在结合近年来最新的研究成果袁介绍并归纳多种典型的自修复体系袁总结各种优化手段袁并针对已发 展的自修复材料存在的局限性袁对其研究前景进行合理的展望遥 关键词摇 自修复摇 高分子材料摇 仿生摇 超分子作用 中图分类号院 韵远猿曰 栽月猿愿员摇 文献标识码院 粤摇 文章编号院 员园园缘鄄圆愿员载渊圆园员圆冤园苑鄄员猿源远鄄园苑 杂藻造枣鄄匀藻葬造蚤灶早 孕燥造赠皂藻则蚤糟 酝葬贼藻则蚤葬造泽 蕴蚤 杂蚤糟澡葬燥摇 匀葬灶 孕藻灶早摇 载怎 匀怎葬责蚤灶早鄢鄢 渊运藻赠 蕴葬遭 燥枣 韵则早葬灶蚤糟 韵责贼燥藻造藻糟贼则燥灶蚤糟 葬灶凿 酝燥造藻糟怎造葬则 耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早袁 阅藻责葬则贼皂藻灶贼 燥枣 悦澡藻皂蚤泽贼则赠袁 栽泽蚤灶早澡怎葬 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁 月藻蚤躁蚤灶早 员园园园愿源袁 悦澡蚤灶葬冤 粤遭泽贼则葬糟贼摇 陨灶 贼澡藻 责则燥糟藻泽泽 燥枣 皂葬灶怎枣葬糟贼怎则藻 葬灶凿 怎泽葬早藻袁 贼澡藻 皂藻糟澡葬灶蚤糟葬造 责则燥责藻则贼蚤藻泽 燥枣 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造泽 憎蚤造造 凿藻糟则藻葬泽藻 凿怎藻 贼燥 蚤灶贼藻则灶葬造 皂蚤糟则燥鄄糟则葬糟噪泽 燥则 责葬则贼蚤葬造 蚤灶躁怎则蚤藻泽袁 贼澡怎泽 泽澡燥则贼藻灶蚤灶早 贼澡藻 造蚤枣藻贼蚤皂藻 燥枣 贼澡藻 皂葬贼藻则蚤葬造援 月赠 蚤皂蚤贼葬贼蚤灶早 贼澡藻 责则蚤灶糟蚤责造藻泽 燥枣 燥则早葬灶蚤泽皂 憎燥怎灶凿 澡藻葬造蚤灶早袁 贼澡藻 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造泽袁 憎澡蚤糟澡 葬则藻 葬遭造藻 贼燥 凿蚤泽糟燥增藻则 葬灶凿 则藻责葬蚤则 糟则葬糟噪泽 葬怎贼燥皂葬贼蚤糟葬造造赠袁 澡葬增藻 遭藻藻灶 凿藻增藻造燥责藻凿 贼澡则燥怎早澡 凿蚤枣枣藻则藻灶贼 皂藻糟澡葬灶蚤泽皂泽援 月藻糟葬怎泽藻 燥枣 蚤贼泽 则葬责蚤凿 葬灶凿 责则藻糟蚤泽藻 则藻泽责燥灶泽藻 贼燥 贼澡藻 枣燥则皂葬贼蚤燥灶 燥枣 皂蚤糟则燥鄄糟则葬糟噪泽 蚤灶泽蚤凿藻袁 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造泽 澡葬增藻 泽澡燥憎灶 早则藻葬贼 责燥贼藻灶贼蚤葬造 葬泽 灶燥增藻造 泽皂葬则贼 皂葬贼藻则蚤葬造泽 蚤灶 泽燥皂藻 泽藻增藻则藻 糟燥灶凿蚤贼蚤燥灶泽援 栽澡藻 则藻增蚤藻憎 贼则蚤藻泽 贼燥 泽怎皂皂葬则蚤扎藻 则藻糟藻灶贼 责则燥早则藻泽泽 蚤灶 贼澡蚤泽 枣蚤藻造凿袁 葬灶凿 贼燥 蚤灶贼则燥凿怎糟藻 葬 增葬则蚤藻贼赠 燥枣 贼赠责蚤糟葬造 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 泽赠泽贼藻皂泽 葬造燥灶早 憎蚤贼澡 燥责贼蚤皂蚤扎葬贼蚤燥灶 皂藻贼澡燥凿泽援 砸葬贼蚤燥灶葬造 凿藻泽蚤早灶 燥灶 枣葬遭则蚤糟葬贼蚤燥灶 燥枣 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造泽 蚤泽 葬造泽燥 燥怎贼造燥燥噪藻凿援 运藻赠 憎燥则凿泽 摇 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早曰 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造泽曰 遭蚤燥皂蚤皂蚤糟泽曰 泽怎责则葬皂燥造藻糟怎造葬则 蚤灶贼藻则葬糟贼蚤燥灶泽 悦燥灶贼藻灶贼泽 员摇 陨灶贼则燥凿怎糟贼蚤燥灶 圆摇 杂藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造泽 憎蚤贼澡 则藻责葬蚤则 葬早藻灶贼泽 圆郾 员摇 酝蚤糟则燥糟葬责泽怎造藻鄄遭葬泽藻凿 泽赠泽贼藻皂泽 圆郾 圆摇 酝蚤糟则燥增葬泽糟怎造葬则 灶藻贼憎燥则噪 泽赠泽贼藻皂泽 猿摇 杂藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造泽 憎蚤贼澡燥怎贼 则藻责葬蚤则 葬早藻灶贼泽 猿郾 员摇 砸藻增藻则泽蚤遭造藻 糟燥增葬造藻灶贼 则藻葬糟贼蚤燥灶泽 猿郾 圆摇 杂怎责则葬皂燥造藻糟怎造葬则 蚤灶贼藻则葬糟贼蚤燥灶泽 源摇 悦燥灶糟造怎泽蚤燥灶 葬灶凿 燥怎贼造燥燥噪 员摇 引言 近年来袁高分子材料由于其轻质尧耐磨尧易加工 的特性袁在工业尧生活中得到越来越广泛的应用遥 但 在其成型加工以及使用过程中袁不可避免地会产生 材料内部的微裂纹咱员暂 遥 这些微裂纹是宏观裂缝出 现的根源袁它会破坏高分子材料的整体性袁以致于影 第 苑 期 李思超等摇 自修复高分子材料 窑员猿源苑摇 窑 响其性能和使用寿命袁如损害高分子纤维的机械强 度尧造成高分子微电子器的电路错误尧影响高分子材 料的黏度等遥 高分子材料由于裂纹往往在内部深处 出现袁探测难度较普通金属材料更大遥 因此袁利用高 分子材料的易加工性研究仿生自修复袁自 员怨怨远 年由 阅则赠等咱圆暂提出后袁立即成为了高分子科学领域的热 点方向咱猿要员苑暂 遥 自修复又称自愈合袁是生物的重要特征之一遥 人们把在无外界作用的情况下袁材料本身对缺陷自 我判断尧控制和恢复的能力称为自修复咱员愿暂 遥 当受到 外界机械损害后袁自修复高分子材料能自行发现裂 纹袁并通过一定机理将裂纹重新填补袁自行愈合遥 自 修复高分子材料具有以下优势院 渊员冤位点专一性袁由 裂纹引发聚合袁针对性强袁效率高曰渊圆冤自动化袁无需 人为观测袁节省了监测成本曰渊猿冤提高材料寿命曰渊源冤 消除材料维护成本曰渊缘冤为材料智能化提供思路曰 渊远冤环境友好性袁避免了外加添加剂对环境的影 响咱圆要圆苑暂 遥 目前的自修修复材料按机理主要可以分 为两类院一类是在材料内部复合功能型物质来实现 自修复咱员怨要圆源暂 曰另一类是通过向体系提供能量袁使材 料本身发生共价或非共价作用实现自修复咱圆缘要圆苑暂 遥 自修复高分子材料在航空尧航天等高科技领域有着 十分重要的应用意义咱圆要圆苑暂 遥 圆摇 含修复剂型的自修复高分子材料 圆郾 员摇 微胶囊体系 宰澡蚤贼藻等咱圆愿暂圆园园员 年发在 晕葬贼怎则藻 上的工作袁开 创性地提出了微胶囊体系袁即在高分子材料中袁加入 由裂纹控制释放的微胶囊型修复试剂袁胶囊内的修 复试剂与内置的催化剂接触时发生聚合袁修复断裂 面遥 该体系利用了一个活性聚合反应袁如图 员葬 所 示遥 具体过程如图 员遭 所示袁在环氧树脂基体渊浅蓝 色底冤内袁置入外壳为脲醛树脂尧内部包裹有修复单 体环戊二烯二聚体的微胶囊渊蓝色球冤袁与 郧则怎遭遭泽催 化剂渊黄色点冤一起分散在环氧树脂基体中遥 当裂 纹渊白色部分冤衍生到微胶囊中袁刺破胶囊袁胶囊内 的单体会由于毛细管虹吸作用而进入裂纹空隙袁与 郧则怎遭遭泽催化剂接触后袁就会发生图 员葬 中所示的聚 合反应袁生成聚合物袁填补裂纹空隙袁实现修复遥 该 工作的另一特色在于使用了无终止端的催化剂袁因 而在单体数量足够的条件下袁可实现多次修复遥 修 复效率最高可以达到 苑缘豫 渊由修复后材料的强度与 原材料的强度比较得到冤遥 室温下袁员澡 即可实现明 显的修复效果袁员圆澡可实现完整修复遥 图 员摇 渊葬冤阅悦孕阅的开环聚合反应曰渊遭冤 微胶囊自修复体 系的原理示意图咱圆愿暂 云蚤早援 员 摇 渊 葬冤 栽澡藻 则蚤灶早鄄燥责藻灶蚤灶早 皂藻贼葬贼澡藻泽蚤泽 责燥造赠皂藻则蚤扎葬贼蚤燥灶 则藻葬糟贼蚤燥灶 燥枣 贼澡藻 皂燥灶燥皂藻则 阅悦孕阅 贼燥 枣燥则皂 责燥造赠渊阅悦孕阅冤曰 渊遭冤 栽澡藻 泽糟澡藻皂葬贼蚤糟 蚤造造怎泽贼则葬贼蚤燥灶 燥枣 皂蚤糟则燥糟葬责泽怎造藻鄄遭葬泽藻凿 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 泽赠泽贼藻皂咱圆愿暂 在微胶囊体系提出之后袁研究者对该体系中的 各组分性质对修复效率的影响进行了继续探索袁总 结如下遥 圆郾 员郾 员摇 聚合反应 图 员葬 展示了 宰澡蚤贼藻 的工作咱圆愿暂中利用的聚合反 应是一个活性开环聚合反应遥 微胶囊体系的聚合反 应时袁须满足以下条件院单体黏度低尧不易挥发曰在体 系提供的条件下袁聚合速度快曰聚合产物体积收缩 小袁与基体材料能很好融合曰有效期长曰单体在缺少 催化剂的条件下袁稳定性好遥 图 员葬中的反应基本满 足上述条件袁但产生的聚 阅悦孕阅 与环氧树脂基体相 容性差遥 因而袁研究者也尝试了不同的聚合反应遥 如将单体从一种变为两种尧使用硫醇聚合 渊如图 圆冤 咱圆怨暂等遥 图 圆摇 硫醇聚合单体咱圆怨暂 云蚤早援 圆摇 栽澡藻 贼澡蚤燥造 皂燥灶燥皂藻则 枣燥则 责燥造赠皂藻则蚤扎葬贼蚤燥灶咱圆怨暂 窑员猿源愿摇 窑 化摇 学摇 进摇 展 第 圆源 卷 圆郾 员郾 圆摇 催化剂 宰澡蚤贼藻的微胶囊体系运用的活性开环聚合反应 通常需要 郧则怎遭遭泽 催化剂遥 酝燥燥则藻 等咱猿园暂 圆园园愿 年的工 作对不同 郧则怎遭遭泽 催化剂的修复效果进行了研究遥 图 猿葬即为宰澡蚤贼藻最初使用的第一代 郧则怎遭遭泽催化剂袁 聚合过程中它存在化学稳定性尧热稳定性不佳的问 题遥 为此袁酝燥燥则藻 等发展了第二代 郧则怎遭遭泽 催化剂 渊如图 猿遭冤和 匀燥增藻赠凿葬鄄郧则怎遭遭泽 第二代催化剂渊如图 猿糟冤遥 结果表明袁催化剂 遭 与 糟 在初始聚合速率上袁 较 葬有很大的提升遥 但由于催化剂 糟的初始聚合效 率大大超过其溶解速率袁降低了催化剂的使用效率袁 影响了修复能力遥 图 猿摇 微胶囊体系中的不同催化剂咱猿园暂 云蚤早援 猿 摇 阅蚤枣枣藻则藻灶贼 郧则怎遭遭泽忆 糟葬贼葬造赠泽贼泽 枣燥则 贼澡藻 皂蚤糟则燥糟葬责泽怎造藻鄄 遭葬泽藻凿 泽赠泽贼藻皂咱猿园暂 综合比较三种催化剂的性能袁催化剂 遭 表现出 最好的热稳定性和修复效率袁因而是相对理想的催 化剂袁尤其适合高温条件遥 另外袁载蚤葬燥 等咱猿员暂使用活性催化剂渊悦圆匀缘 冤圆韵窑月云猿袁使得材料在 猿园皂蚤灶尧圆园益下实现 苑远豫的修复遥圆郾 员郾 猿摇 基体及体系组成 环氧树脂作为基体材料袁由于易与空气反应袁降 低了材料的使用寿命遥 因而袁现在开始选择环氧乙 烯酯作为基体材料遥 同时袁传统体系也存在着成本 过高的应用瓶颈遥 月则葬怎灶等咱猿圆暂使用环氧乙烯酯作为 基体材料袁将修复试剂 孕阅酝杂和 孕阅耘杂渊如图 源冤以相 分离液滴的方式融入基体中袁而将催化剂 阅月栽蕴 包 裹在微胶囊内袁由裂纹控制催化剂释放来实现自修 复遥 这一创新体系的优势在于院适宜于潮湿尧高温 渊 跃 员园园 益冤环境曰组分方便易得袁成本低曰由于修复 试剂通过相分离的方式存在于基体内袁其补充过程 大大简化袁仅仅需要将试剂和基体简单混合即可遥 最近袁月则葬怎灶等咱猿猿暂还尝试以二氧化硅包裹修复 试剂和 郧则怎遭遭泽催化剂袁发展了微米及亚微米级别的 图 源摇 环氧乙烯酯基体尧微胶囊包裹催化剂的自修复体 系咱猿圆暂 云蚤早援 源 摇 栽澡藻 糟澡藻皂蚤糟葬造 泽贼则怎糟贼怎则藻 燥枣 藻葬糟澡 糟燥皂责燥灶藻灶贼 蚤灶 贼澡藻 责澡葬泽藻鄄泽藻责葬则葬贼藻凿 孕阅酝杂 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 泽赠泽贼藻皂咱猿圆暂 微胶囊体系遥 圆郾 员郾 源摇 微胶囊硬度 在微胶囊体系中袁所采用的微胶囊的力学性质 对自修复材料的修复性能起着至关重要的作用院若 微胶囊硬度很高袁在材料发生微断裂时仍然保持稳 定袁就无法实现交联剂的有效释放袁从而使自修复功 能大大降低曰若微胶囊的稳定性不够袁则很可能在材 料未产生裂纹时已经由于微胶囊的提前破裂而导致 材料丧失自修复功能遥 因此袁宰澡蚤贼藻 等咱圆愿暂对微胶囊 力学性能进行了详细的研究遥 他们比较了两个体 系院微胶囊的硬度与基体材料的硬度之比分别是猿颐 员 和 员颐 猿遥 当微胶囊较硬时袁裂纹尖端的压力场出现 不对称袁即裂纹将偏离微胶囊遥 而当微胶囊较软时袁 裂纹则有趋向微胶囊的趋势遥 因而袁微胶囊的硬度 较基体材料低袁且具有较好的稳定性是实现裂纹引 发修复的必要因素遥 圆郾 圆摇 微血管网络体系 微胶囊体系的一个缺陷是当胶囊中的修复试剂 使用完后袁无法进行补充袁由此限制了自修复的有效 寿命遥 为此袁宰澡蚤贼藻等咱猿源暂模拟了人体的循环系统袁设 计了微血管网络系统袁由此袁修复试剂能持续地补充 到裂纹处遥 该体系仍以 阅悦孕阅作为修复试剂装载在 微血管中袁在一维条状网络中袁样品能实现 苑 次耗 尽尧补充尧再耗尽的修复循环遥 微血管网络体系还可以构筑二组分或多组分的 自修复体系遥 将多种修复试剂分别注入多个独立的 血管网络袁由裂缝引发试剂混合袁发生聚合修复遥 第 苑 期 李思超等摇 自修复高分子材料 窑员猿源怨摇 窑 杂燥贼贼燥泽等咱猿缘暂发展的二组分微血管网络体系袁将自修 复过程的循环次数提高到了 员远 次遥 圆园园怨 年袁蕴藻憎蚤泽 等咱猿远暂使用直写组装印刷技术渊凿蚤则藻糟贼鄄憎则蚤贼藻 葬泽泽藻皂遭造赠 责则蚤灶贼蚤灶早 贼藻糟澡灶燥造燥早赠冤袁成功构筑了二维的纵横交叉网 络袁自修复的循环次数由此达到了 猿园 次遥 另外袁微血管网络体系较微胶囊体系具有更强 的智能可控性遥 如构筑响应体系袁使修复试剂能自 发快速地由含量多的血管扩散到试剂已被消耗的血 管中袁从而实现微血管网络内修复试剂的自补充遥 猿摇 不含修复剂型的自修复高分子材料 猿郾 员摇 动态共价化学 增加修复的循环次数一直是自修复领域关注的 焦点遥 损伤尧修复循环在微观上可以体现为断键尧重 新成键的反复袁这一过程即是野动态共价化学冶的 本质遥 猿郾 员郾 员摇 阅蚤藻造泽鄄粤造凿藻则反应 宰怎凿造等咱猿苑暂利用 阅蚤藻造泽鄄粤造凿藻则 反应的热可逆性袁 发展了一个全新的自修复体系遥 他们利用化合物 凿 和化合物 藻渊如图式 员冤合成了高度交联的透明聚合 物材料 枣遥 它的理化性能与环氧树脂相近遥 当温度 升高到 员圆园益时袁大约 猿园豫的交联键会断裂袁聚合物 枣分解成化合物 凿和 藻袁而当冷却时袁又会重新成键袁 重新合成聚合物 枣遥 修复后材料的机械性能达到原 材料的 苑园豫 遥 这一过程是完全可逆的袁因而可以多 次重复袁并且它无需额外的添加剂尧催化剂以及界面 加工袁具有一定应用意义遥 图式 员摇 可重复自修复的交联聚合物材料咱猿苑暂 杂糟澡藻皂藻 员 摇 栽澡藻 则藻皂藻灶凿葬遭造藻 糟则燥泽泽鄄造蚤灶噪藻凿 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造咱猿苑暂 猿郾 员郾 圆摇 光引发共价交联 聚氨酯是应用广泛的高分子材料遥 哉则遭葬灶等咱猿愿暂 构建了紫外光照响应的自修复聚氨酯体系遥 他们以 氧杂环丁烷渊韵载耘冤取代的壳聚糖渊韵载耘鄄悦匀陨冤作为 前体袁与聚乙二醇 渊 孕耘郧冤尧六亚甲基二异氰酸酯 渊匀阅陨冤 反应袁得到该体系的聚氨酯 渊 韵载耘鄄悦匀陨鄄 孕哉砸冤袁如图式 圆 所示遥 发生机械损伤时袁韵载耘 的四 元氧杂环被打开袁产生两个活性端袁与紫外光照射下 断裂的壳聚糖链发生共价交联袁即可修复材料遥 整 个自修复过程不超过 员澡遥 该体系修复过程中所需 的紫外光强与天然日晒的光强类似袁因而袁具有很好 的应用前景遥 图式 圆摇 紫外光激发的自修复聚氨酯体系咱猿愿暂 杂糟澡藻皂藻 圆 摇 杂藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 燥曾藻贼葬灶藻鄄泽怎遭泽贼蚤贼怎贼藻凿 糟澡蚤贼燥泽葬灶 责燥造赠怎则藻贼澡葬灶藻 灶藻贼憎燥则噪泽 遭赠 哉灾 蚤则则葬凿蚤葬贼蚤燥灶咱猿愿暂 同 样 是 紫 外 光 激 发 的 自 修 复 体 系袁 酝葬贼赠躁葬泽扎藻憎泽噪蚤等咱猿怨暂利用动态化学键的理念第一次 实现了该体系分离片段的宏观聚合遥 这一工作是以 三硫代碳酸酯渊 贼则蚤贼澡蚤燥糟葬则遭燥灶葬贼藻袁 栽栽悦冤为基元结构袁 利用其重排反应袁实现聚合物凝胶的自修复遥 如图 式 猿葬所示袁在紫外光照射下袁硫碳单键发生均裂袁产 生硫自由基和碳自由基袁碳自由基去进攻另一分子 上的硫袁引发重排反应袁直到碳自由基与硫自由基相 遇袁重排完成袁反应终止遥 自由基重排反应通过类似 野打结冶的方式将裂缝又重新连接在一起遥 酝葬贼赠躁葬泽扎藻憎泽噪蚤等合成了含有 栽栽悦结构基元的交 联聚合物渊图式 猿冤袁并通过三个实验验证了其在紫 外光激发下的自修复能力遥 在第一个实验中袁酝葬贼赠躁葬泽扎藻憎泽噪蚤 等使用乙腈作 为溶剂袁这是由于乙腈不吸收紫外光袁且交联聚合物 在其中不会过分膨胀遥 对已经被切成三块的聚合物 凝胶进行紫外光照 源澡后重新融合成一体袁且交联聚 合物的质量没有变化袁说明并没有解聚过程发生遥 其拉伸模数从 远怨噪孕葬 变为 远缘噪孕葬袁说明修复效果较 佳遥 为验证自修复的可重复性袁实验组对进行过一 次切断鄄修复过程的凝胶进行了二次切断袁经过 员圆澡 的紫外光照袁重新聚合遥 上述自修复过程至少可以 窑员猿缘园摇 窑 化摇 学摇 进摇 展 第 圆源 卷 图式 猿摇 渊葬冤 紫外光激发的自修复模型反应曰渊遭冤 具有 自修复能力的交联聚合物分子咱猿怨暂 杂糟澡藻皂藻 猿 摇 渊 葬 冤 酝燥凿藻造 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 则藻葬糟贼蚤燥灶泽 遭赠 哉灾 蚤则则葬凿蚤葬贼蚤燥灶曰 渊遭冤 栽澡藻 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 糟则燥泽泽鄄造蚤灶噪藻凿 责燥造赠皂藻则咱猿怨暂 重复 缘 次遥 第二个实验为本征态实验遥 考虑到聚合物在本 征态中的链迁移率比在溶液中低袁其自修复一直是 个挑战遥 因此此自修复实验进行了 源愿澡袁且原始样 品仅切了一半并没有完全切断遥 这是第一次实现了 本征态的共价交联聚合物的光激发宏观自修复遥 第三个实验实现了完全破碎的凝胶自修复遥 将 破碎的凝胶放在石英管中袁浸入于乙腈中袁经过 圆源澡 的紫外光照袁碎块重新成为一个整体袁并且拥有石英 管的圆柱形遥 仅仅将聚合物碎片放在一个模子中袁 经过紫外光照袁即可实现重塑袁因而该体系在材料的 回收再塑形利用领域有很好的应用前景遥 猿郾 圆摇 超分子相互作用 分子间相互作用包括氢键尧静电相互作用尧电荷 转移作用等袁其相互作用的加合和协同可以用来制 备超分子功能材料咱源园暂 遥 猿郾 圆郾 员摇 多重氢键材料 蕴藻蚤遭造藻则等咱源员暂合成了如图 缘 所示的三臂尧两 臂分子遥 这些分子间含有多重氢键袁促使它们形成 具有类似橡胶性能的交联超分子聚合物遥 蕴藻蚤遭造藻则 正是利用氢键的动态可逆性袁来实现室温下的可重 复自修复遥 研究者将超分子聚合物在 源园益切开袁分 开放置 员愿澡袁然后在 圆园益下将两部分贴合在一起袁进 行修复遥 图 缘摇 氢键超分子聚合物材料咱源员暂 云蚤早援 缘 摇 栽澡藻 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 责燥造赠皂藻则蚤糟 皂葬贼藻则蚤葬造 遭葬泽藻凿 燥灶 澡赠凿则燥早藻灶 遭燥灶凿泽咱源员暂 蕴藻蚤遭造藻则利用红外袁观察游离 晕要匀 键在员 缘圆源 糟皂 原员的峰和有氢键结合的晕要匀键在员 缘远员糟皂 原员的红 外峰强随时间的变化遥 结果显示袁游离的晕要匀在减 少袁越来越多的氢键形成袁验证了聚合物的重新 修复遥 该体系拥有超分子体系的一些优势袁如原料易 得或易合成尧聚合物易得尧成本低廉尧聚合物材料可 回收重复使用等遥 猿郾 圆郾 圆摇 自修复超疏水涂层 人造超疏水涂层在自清洁等领域有着广阔的应 用前景袁但存在着耐久性不足的缺陷遥 孙俊奇等咱源圆暂 受生物体自修复启发袁首次成功制备了自修复超疏 水涂层遥 他们将磺化聚醚醚酮渊杂孕耘耘运冤和稍过量 的聚烯丙基胺渊孕粤匀冤在水溶液中复合袁得到带正电 的 孕粤匀鄄杂孕耘耘运复合物袁再与聚丙烯酸渊孕粤粤冤基于 静电作用交替沉积袁经热交联后制备了具有微纳多 孔复合结构的渊孕粤匀鄄杂孕耘耘运 辕 孕粤粤冤远园郾 缘膜遥 然后袁将 低表面能物质全氟辛基三甲氧基硅烷渊孕韵栽杂冤通过 化学气相沉积在渊孕粤匀鄄杂孕耘耘运 辕 孕粤粤冤远园郾 缘膜表面袁获 得了具有自修复功能的超疏水涂层袁如图式 源 所示遥 通过膜表面的微孔结构袁 孕韵栽杂 能进入涂层内 部储存起来袁并在表面由于刮擦或光照氧化失去超 疏水性时袁利用聚合物链段的调整而迁移到涂层表 面袁修复涂层的超疏水功能遥 聚合物链段的调整是 为了最小化表面自由能而自发发生的遥 该自修复过 程在湿润的环境下可以多次高效进行遥 自修复功能 的引入袁使人工制备的超疏水涂层离实际应用又迈 第 苑 期 李思超等摇 自修复高分子材料 窑员猿缘员摇 窑 图式 源摇 自修复超疏水涂层的原理示意图咱源圆暂 杂糟澡藻皂藻 源 摇 栽澡藻 泽糟澡藻皂葬贼蚤糟 蚤造造怎泽贼则葬贼蚤燥灶 燥枣 泽藻造枣鄄澡藻葬造蚤灶早 泽怎责藻则澡赠凿则燥责澡燥遭蚤糟 糟燥葬贼蚤灶早泽咱源圆暂 进了一大步遥 猿郾 圆郾 猿摇 自修复纳米复合水凝胶 粤蚤凿葬等咱源猿暂制备了能在数秒内实现自修复的水 凝胶遥 他们合成了一种含有胍盐离子的第三代树枝 状分子渊郧猿袁如图 远冤袁将少量的 郧猿 树枝状分子尧聚 丙烯酸钠和纳米层片状黏土加入水中袁在室温下简 单搅拌该含 怨愿豫水的混合液袁即可在数秒内得到水 凝胶遥 该体系利用了 郧猿 分子外围胍盐正离子与附 着在黏土表面的聚丙烯酸钠间的静电相互作用袁使 材料的硬度大大超过其他通过非共价作用制备的水 凝胶材料袁且具备很好的自修复功能遥 当凝胶被激 光割开后袁断面会在几秒钟内立即愈合遥 该材料由 于其自修复功能尧高硬度尧制备简易性和生物应用性 获得了广泛的关注遥 图 远摇 外围为胍盐离子的 郧猿 树枝状分子咱源猿暂 云蚤早援 远 摇 阅藻灶凿则蚤贼蚤糟 郧猿鄄遭蚤灶凿藻则 糟燥灶贼葬蚤灶蚤灶早 早怎葬灶蚤凿蚤灶蚤怎皂 蚤燥灶 早则燥怎责泽咱源猿暂 匀葬则葬早怎糟澡蚤等咱源源暂制备了一种具有有机聚合物和 无机 黏 土 网 络 系 统 的 自 修 复 纳 米 复 合 渊灶葬灶燥糟燥皂责燥泽蚤贼藻袁 晕悦冤水凝胶遥 他们将亲水的合成水 辉石与水溶性的聚二甲基丙烯酰胺渊孕阅酝粤粤冤或聚 异丙基丙烯酰胺渊孕晕陨孕粤冤在室温下于水中混合袁无 需搅拌袁聚合物 辕黏土网络结构就会自发生成袁得到 纳米复合水凝胶遥 当水凝胶被切开袁甚至切断时袁只 需将断面贴合袁在室温下静置一段时间袁即可实现部 分尧甚至完全的自修复遥 该过程的原理如图式 缘葬 所 示院当两个断面靠近时袁黏土表面的聚合物链相互扩 散交织在一起袁并通过氢键与相邻的黏土面作用袁在 断面间形成新的交联袁实现自修复遥 修复程度与温 度尧静置时间成正比袁与黏土的浓度成反比遥 值得一 提的是袁该自修复过程甚至能在两种不同类型的纳 米水凝胶断面间进行袁如图式 缘遭所示遥 图式 缘摇 渊葬冤 纳米水凝胶断面最外层聚合物链 辕黏土网 络结构曰渊遭冤 不同类型凝胶断面自修复交联咱源源暂 杂糟澡藻皂藻 缘 摇 渊 葬 冤 韵怎贼藻则鄄皂燥泽贼 泽怎则枣葬糟藻 燥枣 泽藻责葬则葬贼藻凿 晕悦 澡赠凿则燥早藻造 责燥造赠皂藻则 辕 糟造葬赠 灶藻贼憎燥则噪 泽贼则怎糟贼怎则藻曰 渊遭冤 悦燥皂遭蚤灶藻凿 糟怎贼 泽怎则枣葬糟藻泽 燥枣 凿蚤枣枣藻则藻灶贼 贼赠责藻泽 燥枣 晕悦 澡赠凿则燥早藻造泽咱源源暂 源摇 结论与展望 自修复高分子材料作为一个较新领域袁由于其 较好的应用前景袁已成为高分子科学和材料科学领 域的热点研究方向遥 目前的研究沿着含修复试剂和 无修复试剂两大方向展开袁分别发展了微胶囊尧微血 管网络与动态共价化学尧超分子作用等多个体系袁并 通过对体系组分的优化袁实现了较高的修复效率和 较多的重复次数遥 但此类材料还存在修复时间过 长尧成本偏高等问题遥 自修复高分子材料的未来发 展方向可以归纳为以下几点院渊员冤提高性能院实现同 一体系的高修复效率尧高循环次数尧环境友好性遥 目 前有实现 员园园豫修复效率的工作报道咱源缘暂 袁循环次数 最多也可以达到数十次袁也有与绿色溶剂尧催化剂相 关的研究进展遥 下一步的发展方向将是如何将这三 点在同一体系中实现遥 渊圆冤有修复试剂的体系咱源远暂 院 努力找到修复产物与基体相同的体系袁从而保障修 复效率遥 渊猿冤不含修复试剂的体系院尝试除氢键外 的其他超分子作用力袁发展新的超分子聚合物体系遥 近年来袁张希等咱源苑袁源愿暂利用主体增强分子间相互作用 制备超分子聚合物袁是自修复高分子材料可以借鉴 窑员猿缘圆摇 窑 化摇 学摇 进摇 展 第 圆源 卷 的新曰渊源冤发展新的动态共价化学键体系院张希 和许华平等咱源怨要缘圆暂最近报道了一系列含 悦要杂藻 和 杂藻要杂藻键的高分子组装体系袁由于 悦要杂藻 和 杂藻要杂藻 较低的键能袁这些高分子体系体现了非常优异的氧 化尧还原和射线响应性能遥 与 阅蚤藻造泽鄄粤造凿藻则反应体系尧 含二硫键反应体系咱缘猿暂类似袁含二硒键的高分子也完 全有可能成为一类特殊的动态共价化学体系遥 参 考 文 献 咱 员 暂 摇 再燥怎灶早遭造燥燥凿 允 孕袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸援 酝砸杂 月怎造造援 袁 圆园园愿袁 猿猿院 苑猿圆要苑源员 咱 圆 暂 摇 阅则赠 悦援 悦燥皂责燥泽蚤贼藻 杂贼则怎糟贼怎则藻泽袁 员怨怨远袁 猿缘院 圆远猿要圆远怨 咱 猿 暂 摇 宰燥燥造 砸 孕援 杂燥枣贼 酝葬贼贼藻则袁 圆园园愿袁 源院 源园园要源员愿 咱 源 暂 摇 悦葬则怎泽燥 酝 酝袁 阅葬增蚤泽 阅 粤袁 杂澡藻灶 匝袁 韵凿燥皂 杂 粤袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 酝燥燥则藻 允 杂援 悦澡藻皂援 砸藻增援 袁 圆园园怨袁 员园怨院 缘苑缘缘要缘苑怨愿 咱 缘 暂 摇 粤皂葬皂燥贼燥 再袁 运蚤噪怎糟澡蚤 酝袁 酝葬泽怎灶葬早葬 匀袁 杂葬泽葬噪蚤 杂袁 韵贼泽怎噪葬 匀袁 栽葬噪葬澡葬则葬 粤援 酝葬糟则燥皂燥造藻糟怎造藻泽袁 圆园员园袁 源猿院 员苑愿缘要员苑怨员 咱 远 暂 摇 月造藻葬赠 杂 酝袁 蕴燥葬凿藻则 悦 月袁 匀葬憎赠藻泽 灾 允袁 匀怎皂遭藻则泽贼燥灶藻 蕴袁 悦怎则贼蚤泽 孕 栽援 悦燥皂责燥泽蚤贼藻泽院 孕葬则贼 粤袁 圆园园员袁 猿圆院 员苑远苑要员苑苑远 咱 苑 暂 摇 允燥灶藻泽 粤 杂袁 砸怎造藻 允 阅袁 酝燥燥则藻 允 杂袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸援 悦澡藻皂援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园远袁 员愿院 员猿员圆要员猿员苑 咱 愿 暂 摇 栽则葬泽噪 砸 杂袁 月燥灶凿 陨 孕援 杂皂葬则贼 酝葬贼藻则援 杂贼则怎糟贼援 袁 圆园园远袁 员缘院 苑园源要 苑员园 咱 怨 暂 摇 月则燥憎灶 耘 晕袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸援 耘曾责援 酝藻糟澡援 袁 圆园园圆袁 源圆院 猿苑圆要猿苑怨 咱员园暂摇 阅藻灶早 郧 匀袁 栽葬灶早 悦 酝袁 蕴蚤 云袁 允蚤葬灶早 匀 云袁 悦澡藻灶 再 酝援 酝葬糟则燥皂燥造藻糟怎造藻泽袁 圆园员园袁 源猿院 员员怨员要员员怨源 咱员员暂摇 月则燥憎灶 耘 晕袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸援 悦燥皂责燥泽援 杂糟蚤援 栽藻糟澡灶燥造援 袁 圆园园缘袁 远缘院 圆源苑源要圆源愿园 咱员圆暂摇 酝葬怎造凿蚤灶 栽 悦袁 砸怎造藻 允 阅袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 酝燥燥则藻 允 杂援 允援 砸援 杂燥糟援 陨灶贼藻则枣葬糟藻袁 圆园园苑袁 源院 猿愿怨要猿怨猿 咱员猿暂摇 砸怎造藻 允 阅袁 月则燥憎灶 耘 晕袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 酝燥燥则藻 允 杂援 粤凿增援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园缘袁 员苑院 圆园缘要圆园愿摇 咱员源暂摇 月则燥憎灶 耘 晕袁 运藻泽泽造藻则 酝 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸援 允援 酝蚤糟则燥藻灶糟葬责泽怎造葬贼蚤燥灶袁 圆园园猿袁 圆园院 苑员怨要苑猿园 咱员缘暂摇 砸怎造藻 允 阅袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸援 孕燥造赠皂藻则袁 圆园园苑袁 源愿院 猿缘圆园要 猿缘圆怨 咱员远暂摇 月造葬蚤泽扎蚤噪 月 允袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸援 悦燥皂责燥泽援 杂糟蚤援 栽藻糟澡灶燥造援 袁 圆园园苑袁 远愿院 怨苑愿要怨愿远 咱员苑暂摇 章明秋渊在澡葬灶早 酝 匝冤袁 容敏智渊砸燥灶早 酝 在冤袁 许家瑞渊载怎 允 砸冤援 员园 园园园个科学难题窑化学卷 渊 员园 园园园 杂藻造藻糟贼藻凿 孕则燥遭造藻皂泽 蚤灶 杂糟蚤藻灶糟藻袁 悦澡藻皂蚤泽贼则赠冤袁 圆园园怨袁 猿怨怨要源园圆 咱员愿暂摇 栽则葬泽噪 砸 杂袁 宰蚤造造蚤葬皂泽 匀 砸袁 月燥灶凿 陨 孕援 月蚤燥蚤灶泽责援 月蚤燥皂蚤皂援 袁 圆园园苑袁 圆院 员要怨 咱员怨暂摇 酝燥贼怎噪怎 酝袁 灾葬蚤凿赠葬 哉 运袁 允葬灶燥憎泽噪蚤 郧 酝援 杂皂葬则贼 酝葬贼藻则援 杂贼则怎糟贼援 袁 员怨怨怨袁 愿院 远圆猿要远猿愿 咱圆园暂摇 孕葬灶早 允 宰 悦袁 月燥灶凿 陨 孕援 悦燥皂责燥泽蚤贼藻泽院 孕葬则贼 粤袁 圆园园缘袁 猿远院 员愿猿要 员愿愿 咱圆员暂摇 孕葬灶早 允 宰 悦袁 月燥灶凿 陨 孕援 悦燥皂责燥泽援 杂糟蚤援 栽藻糟澡灶燥造援 袁 圆园园缘袁 远缘院 员苑怨员要员苑怨怨 咱圆圆暂摇 运藻泽泽造藻则 酝 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸援 悦燥皂责燥泽蚤贼藻泽院 孕葬则贼 粤袁 圆园园猿袁 猿源院 苑源猿要苑缘猿 咱圆猿暂摇 运藻造造藻则 酝 宰袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸援 粤凿增援 云怎灶糟贼援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园苑袁 员苑院 圆猿怨怨要圆源园源 咱圆源暂摇 悦澡燥 杂 匀袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 月则葬怎灶 孕 灾援 粤凿增援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园愿袁 圆园院 员要 缘 咱圆缘暂摇 粤皂葬皂燥贼葬 再袁 运蚤噪怎糟澡蚤 酝袁 酝葬泽怎灶葬早葬 匀袁 杂葬泽葬噪蚤 杂袁 韵贼泽怎噪葬 匀袁 栽葬噪葬澡葬则葬 粤援 酝葬糟则燥皂燥造藻糟怎造藻泽袁 圆园园怨袁 源圆院 愿苑猿猿要愿苑猿愿 咱圆远暂摇 宰葬灶早 匀 孕袁 再怎葬灶 再 悦袁 砸燥灶早 酝 在袁 在澡葬灶早 酝 匝援 酝葬糟则燥皂燥造藻糟怎造藻泽袁 圆园员园袁 源猿院 缘怨缘要缘怨愿 咱圆苑暂摇 运葬造蚤泽贼葬 杂 允袁 宰葬则凿 栽 悦援 允援 砸援 杂燥糟援 陨灶贼藻则枣葬糟藻袁 圆园园苑袁 源院 源园缘要 源员员 咱圆愿暂摇 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 郧藻怎遭藻造造藻 孕 匀袁 酝燥燥则藻 允 杂袁 运藻泽泽造藻则 酝 砸袁 杂则蚤则葬皂 杂 砸袁 月则燥憎灶 耘 晕袁 灾蚤泽憎葬灶葬贼澡葬灶 杂援 晕葬贼怎则藻袁 圆园园员袁 源园怨院 苑怨源要苑怨苑 咱圆怨暂摇 再怎葬灶 再 悦袁 砸燥灶早 酝 在袁 在澡葬灶早 酝 匝援 孕燥造赠皂藻则袁 圆园园愿袁 源怨院 圆缘猿员要 圆缘源员 咱猿园暂摇 宰蚤造泽燥灶 郧 韵袁 悦葬则怎泽燥 酝 酝袁 砸藻蚤皂藻则 晕 栽袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 酝燥燥则藻 允 杂援 悦澡藻皂援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园愿袁 圆园院 猿圆愿愿要猿圆怨苑 咱猿员暂摇 载蚤葬燥 阅 杂袁 再怎葬灶 再 悦袁 砸燥灶早 酝 在袁 在澡葬灶早 酝 匝援 粤凿增援 云怎灶糟贼援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园怨袁 员怨院 圆圆愿怨要圆圆怨远 咱猿圆暂摇 悦澡燥 杂 匀袁 粤灶凿藻则泽泽燥灶 匀 酝袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 月则葬怎灶 孕 灾援 粤凿增援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园远袁 员愿院 怨怨苑要员园园园 咱猿猿暂摇 允葬糟噪泽燥灶 粤 悦袁 月葬则贼藻造贼 允 粤袁 酝葬则糟扎藻憎泽噪蚤 运袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 月则葬怎灶 孕 灾援 酝葬糟则燥皂燥造援 砸葬责蚤凿 悦燥皂皂怎灶援 袁 圆园员员袁 猿圆院 愿圆要愿苑 咱猿源暂摇 栽燥燥澡藻赠 运 杂袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 蕴藻憎蚤泽 允 粤袁 酝燥燥则藻 允 杂袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸援 晕葬贼怎则藻 酝葬贼藻则援 袁 圆园园苑袁 远院 缘愿员要缘愿缘 咱猿缘暂摇 栽燥燥澡藻赠 运 杂袁 匀葬灶泽藻灶 悦 允袁 蕴藻憎蚤泽 允 粤袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸援 粤凿增援 云怎灶糟贼援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园怨袁 员怨院 员猿怨怨要员源园缘 咱猿远暂摇 匀葬灶泽藻灶 悦 允袁 宰怎 宰袁 栽燥燥澡藻赠 运 杂袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 蕴藻憎蚤泽 允 粤援 粤凿增援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园怨袁 圆员院 源员源猿要源员源苑 咱猿苑暂摇 悦澡藻灶 载 载袁 阅葬皂 酝 粤袁 韵灶燥 运袁 酝葬造 粤袁 杂澡藻灶 匀 月袁 晕怎贼贼 杂 砸袁 杂澡藻则葬灶 运袁 宰怎凿造 云援 杂糟蚤藻灶糟藻袁 圆园园圆袁 圆怨缘院 员远怨愿要员苑园圆 咱猿愿暂摇 郧澡燥泽澡 月袁 哉则遭葬灶 酝 宰援 杂糟蚤藻灶糟藻袁 圆园园怨袁 猿圆猿院 员源缘愿要员源远园 咱猿怨暂摇 粤皂葬皂燥贼燥 再袁 运葬皂葬凿葬 允袁 韵贼泽怎噪葬 匀袁 栽葬噪葬澡葬则葬 粤袁 酝葬贼赠躁葬泽扎藻憎泽噪蚤 运援 粤灶早藻憎援 悦澡藻皂援 陨灶贼援 耘凿援 袁 圆园员员袁 缘园院 员远远园要员远远猿 咱源园暂摇 蕴藻澡灶 允 酝援 孕则燥早援 孕燥造赠皂援 杂糟蚤援 袁 圆园园缘袁 猿园院 愿员源要愿猿员 咱源员暂摇 悦燥则凿蚤藻则 孕袁 栽燥怎则灶蚤造澡葬糟 云袁 杂燥怎造蚤藻鄄在蚤葬噪燥增蚤糟 悦袁 蕴藻蚤遭造藻则 蕴援 晕葬贼怎则藻袁 圆园园愿袁 源缘员院 怨苑苑要怨愿园 咱源圆暂摇 蕴蚤 再袁 蕴蚤 蕴袁 杂怎灶 允 匝援 粤灶早藻憎援 悦澡藻皂援 陨灶贼援 耘凿援 袁 圆园员园袁 源怨院 远员圆怨要远员猿猿 咱源猿暂摇 宰葬灶早 匝 郧袁 酝赠灶葬则 允 蕴袁 再燥泽澡蚤凿葬 酝袁 蕴藻藻 耘袁 蕴藻藻 酝袁 韵噪怎则燥 运袁 运蚤灶遭葬则葬 运袁 粤蚤凿葬 栽援 晕葬贼怎则藻袁 圆园员园袁 源远猿院 猿猿怨要猿源猿 咱源源暂摇 匀葬则葬早怎糟澡蚤 运袁 哉赠葬皂葬 运袁 栽葬灶蚤皂燥贼燥 匀援 酝葬糟则燥皂燥造援 砸葬责蚤凿 悦燥皂皂怎灶援 袁 圆园员员袁 猿圆院 员圆缘猿要员圆缘愿 咱源缘暂摇 悦葬则怎泽燥 酝 酝袁 月造葬蚤泽扎蚤噪 月 允袁 宰澡蚤贼藻 杂 砸袁 杂燥贼贼燥泽 晕 砸袁 酝燥燥则藻 允 杂援 粤凿增援 云怎灶糟贼援 酝葬贼藻则援 袁 圆园园愿袁 员愿院 员愿怨愿要员怨园源摇 咱源远暂摇 晃小练渊匀怎葬灶早 载 蕴冤袁 杨祖培渊再葬灶早 在 孕冤袁 杜宗罡渊阅怎 在 郧冤袁 康超渊 运葬灶早 悦冤袁 杨莉莉 渊 再葬灶早 蕴 蕴冤援 塑料科技 渊 孕造葬泽贼蚤糟泽 杂糟蚤藻灶糟藻 葬灶凿 栽藻糟澡灶燥造燥早赠冤袁 圆园园远袁 猿源院 缘缘要缘愿 咱源苑暂摇 蕴蚤怎 再 蕴袁 再怎 再袁 郧葬燥 允袁 宰葬灶早 在 匝袁 在澡葬灶早 载援 粤灶早藻憎援 悦澡藻皂援 陨灶贼援 耘凿援 袁 圆园员园袁 源怨院 远缘苑远要远缘苑怨 咱源愿暂摇 蕴蚤怎 再 蕴袁 蕴蚤怎 运袁 宰葬灶早 在 匝袁 在澡葬灶早 载援 悦澡藻皂援 耘怎则援 允援 袁 圆园员员袁 员苑院 怨怨猿园要怨怨猿缘 咱源怨暂摇 酝葬 晕袁 蕴蚤 再袁 载怎 匀 孕袁 宰葬灶早 在 匝袁 在澡葬灶早 载援 允援 粤皂援 悦澡藻皂援 杂燥糟援 袁 圆园员园袁 员猿圆院 源源圆要源源猿 咱缘园暂摇 酝葬 晕袁 载怎 匀 孕袁 粤灶 蕴 孕袁 蕴蚤 允袁 杂怎灶 在 宰袁 在澡葬灶早 载援 蕴葬灶早皂怎蚤则袁 圆园员员袁 圆苑院 缘愿苑源要缘愿苑愿 咱缘员暂摇 酝葬 晕袁 蕴蚤 再袁 砸藻灶 匀 云袁 载怎 匀 孕袁 蕴蚤 在 月袁 在澡葬灶早 载援 孕燥造赠皂援 悦澡藻皂援 袁 圆园员园袁 员院 员远园怨要员远员源 咱缘圆暂摇 匀葬灶 孕袁 酝葬 晕袁 砸藻灶 匀 云袁 载怎 匀 孕袁 蕴蚤 在 月袁 宰葬灶早 在 匝袁 在澡葬灶早 载援 蕴葬灶早皂怎蚤则袁 圆园员园袁 圆远院 员源源员源要员源源员愿 咱缘猿暂摇 悦葬灶葬凿藻造造 允袁 郧燥燥泽泽藻灶泽 匀袁 运造怎皂责藻则皂葬灶 月援 酝葬糟则燥皂燥造藻糟怎造藻泽袁 圆园员员袁 源源院 圆缘猿远要圆缘源员