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纯碱2

2014-04-13 50页 ppt 2MB 23阅读

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纯碱2nullnull第四章 纯 碱null内 容 4.1 绪论 4.2 氨碱法生产纯碱 4.3 联合法制纯碱 4.4 天然碱加工课时:4 学时 要求:了解纯碱的性质用途及生产原料; 掌握氨碱法和联合法制碱的基本原理、工艺 条件、工艺流程及相关设备null碱类产品的性质和用途 纯碱工业发展简史 我国制碱工业的状况4.1绪 论null碱类产品种类、性质和用途null纯碱(Na2CO3): 化学名称为碳酸钠,Na2CO3,分子量105.9902。化学品的纯度多在99.5%以上,故称“纯碱...
纯碱2
nullnull第四章 纯 碱null内 容 4.1 绪论 4.2 氨碱法生产纯碱 4.3 联合法制纯碱 4.4 天然碱加工课时:4 学时 要求:了解纯碱的性质用途及生产原料; 掌握氨碱法和联合法制碱的基本原理、工艺 条件、工艺及相关设备null碱类产品的性质和用途 纯碱工业发展简史 我国制碱工业的状况4.1绪 论null碱类产品种类、性质和用途null纯碱(Na2CO3): 化学名称为碳酸钠,Na2CO3,分子量105.9902。化学品的纯度多在99.5%以上,故称“纯碱”。贸易商品名为苏打(soda)或碱灰(soda ash)。 无水Na2CO3是白色粉末或细粒结晶,有吸湿性,其水合物有一水、七水、十水盐。无水盐热容为(25℃)1.034J/(kg.K),晶体密度(20℃)2.533g/cm-3,熔点851℃,熔融热315.9kJ/kg。工业用纯碱商品有轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)三种不同表观密度,分别为0.49~0.58、0.8、0.95~1.07g/cm-3。 碳酸钠是最基本的化工原料,在国民经济中占有重要地位,96年生产能力成为世界上用量最大的化工产品之一,在化工产品中大约排行第11位。纯碱的用途纯碱广泛应用玻璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。纯碱的用途null18世纪中叶以前——碱的来源为植物灰和碱湖中天然碱 18世纪末——提出人工制碱,1787年,法国医生路布兰 经4年多研究,提出了硫酸钠法制碱:即先用硫酸与食盐作 用获得硫酸钠,然后再将硫酸钠与石灰石、煤炭在 900~1000℃共熔得到碳酸钠——路布兰法或硫酸钠法。 ——路布兰法的缺点:熔融过程在固相中进行,需要高 温;设备生产能力小;原料利用不充分;设备腐蚀严重; 工人劳动条件恶劣,制得的纯碱质量不高。纯碱工业的发展史null 19世纪中叶——索尔维制碱法或氨碱法:1861年,比利时 工人(从事稀氨水浓缩工作):用食盐水吸收氨和二氧化碳 得到碳酸氢钠,再将碳酸氢钠煅烧,释放二氧化碳和水,制 得碳酸钠,并获得该的专利。1863年建厂,1872年成功。 索尔维制碱法特点: 优点:连续生产;生产能力大;原料利用率高;产品成本 低、质量高,得到迅猛发展,在20世纪初几乎完全取代了硫酸 钠法。 缺点:原料NaCl利用率较低,其中Cl-完全未被利用,而Na+ 也只利用了75%,大量氯化物以废液形式排弃,污染环境、堵 塞河流。null20世纪——联合法制碱:首先德国人提出将氨碱法的碳酸 化母液中所含氯化铵直接制成固体作为产品出售,并通过实 验获得初步结果;1938年我国永利化学工业公司在侯德榜博士 领导下,进行这方面的研究,并获得成功——侯氏制碱法又 叫循环制碱法或联合制碱法。 天然碱加工:美国天然碱蕴藏最丰富,直接加工制碱成 本低、污染小。取代了其他制碱方法。目前世界上重要的制碱方法目前世界上重要的制碱方法氨碱法 联合法制碱 天然碱加工null目前纯碱情况与国外的比较 近几年我国的纯碱工业得到了长足的发展,无论是在产品产量、 品种、质量,还是在生产技术水平和设备水平方面,均取得了长足 进步,部分工序已跻身世界先进行列。生产工艺方法最全,我国的纯碱生产工艺不仅包括传统的氨碱工艺、天然碱工艺,也有我国自行开发的联碱工艺。国内纯碱生产情况null4. 2 氨碱法制纯碱 4. 2.1 氨碱法的生产原理 1、主要原料 食盐、氨、石灰石 2、 主要化学反应 【氨盐水碳酸化】NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl 【重碱煅烧】 2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 (g) + H2O 【氨的回收】NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O CO2的来源:①大部分由煅烧石灰石得到; ②一部分由重碱煅烧而来。 【石灰石煅烧】 CaCO3 = CaO+ CO2 石灰窑中煅烧来的CaO供“氨回收”反应用: 【石灰乳制备】CaO + H2O = Ca(OH)2 null氨碱法主要化学反应间的关系null4.2.2 氨碱法相图讨论 氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应,原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂,液相活度系数计算困难,所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件,保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。 反应体系有5种物质: NaCl-NH4Cl-NH4HCO3- NaHCO3-H2O, 有一个化学反应平衡常数方程,独立组分数为4。水是溶剂,所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用Na+,Cl-,NH4+和HCO3-离子浓度表示。 null相律 F=C -  + 2 定压下,当只有需要的碳酸氢钠析出,没有其它盐类析出时自由度为: F= 4 - 2 +1= 3。应用温度及两个浓度变量来讨论。 相图的组成 必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。① 相图的组成① 相图的组成 三变量体系必须用立体相图表示。工业上通常用四棱柱相图表示,如右图。在温度15℃时的平衡数据如下表。 浓度/mol.kg-1② 平面干盐相图② 平面干盐相图 立体相图虽然能全面表示体系平衡状况,但读数较麻烦,生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平面相图如图左部,将水视为定数时相图如图右边。由于生产中往往控制水量变化不大,所以经常应用的实际是干盐相图。 干盐图读法如下: 由正离子浓度等于负离子浓度,可得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比,然后计算各种物质浓度。 ③ 原料配比和产品析出③ 原料配比和产品析出 右图中,ⅠP2、P2Ⅱ、P2P1、P1Ⅲ、P1Ⅳ为饱和线;1,2,3区为NaHCO3、NH4HCO3、NH4Cl的析出区;P1点可析出三种结晶。 氨盐水碳酸化后的组成在AC线上。如果只需析出NaHCO3时,组成应R-S线内,超过S析出NH4HCO3,超过R析出NaCl。 如果总组成在X点,T点为饱和溶液,结晶与溶液比为TX:XD,比值越大,析出结晶越多。可见P1点操作最好。④ 原料利用率④ 原料利用率 从图中可看出,操作点在P1点时角最小,角较小,因此两种利用率都较高。根据P1点浓度数据可计算: 注意到,析出NaHCO3时P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向移动,钠利用率降低(溶液中Na+增加,最终被洗掉),氨利用率提高(溶液中NH4+减小) 。因为实际生产中氨被蒸出是循环利用的,所以应主要考虑钠利用率,操作点要尽量靠近P1点。⑤ 氨盐比的影响⑤ 氨盐比的影响⑥温度的影响⑥温度的影响 温度升高,氨盐水中的NH3减小,饱和线P1C向右移动(但NaHCO3在溶液中的溶解度变化不大);P1点向右上移动,溶液的碳酸化度增加;均可析出等多的NaHCO3结晶,钠利用率增大,氨利用率降低。 在生产条件下,一般为了得到NaHCO3,NaCl浓度不变,采取较高温度进行碳酸化。碳酸化后降低温度可减少碳酸钠在母液中的溶解度,相应提高钠利用率。4. 2.3 氨碱法制碱的生产流程4. 2.3 氨碱法制碱的生产流程氨碱法生产流程如图4.4。简要流程如下: nullNH3NH4Cl及未用NaClCO2含CaCl2废液P148(1)饱和盐水的制备和精制(1)饱和盐水的制备和精制【原料】海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水 【制备及精制过程】将原盐在化盐桶中制备得粗盐水,再精制粗盐将其中Ca盐和Mg盐等杂质除去。 【精制原因】在吸收氨和碳酸化过程中,可能生成Mg(OH)2和CaCO3沉淀,使管道堵塞或影响产品质量。 【精制目标】需除去99%以上的钙、镁杂质。 粗盐粗盐水一次盐水二次盐水去吸氨化盐桶除镁除钙塔 除钙澄清一次泥二次泥回收盐,沉泥制建筑材料和化工原料null【精制反应】 除镁 Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ (一次盐) 除钙(可用下列两法之一) ①石灰-碳酸铵法 Ca2++ 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2NH4+ ②石灰纯碱法 Ca2++ Na2CO3 = CaCO3(s) + 2Na+ (二次盐) null【两种除钙法比较】 石灰-碳酸铵法可用尾气中的氨,省原料,但生成的氯化铵对碳酸化过程不利,使其转化率降低。 石灰纯碱法用产品碱除钙虽损耗了部分产品,但没有氯化铵生成,对后续工序碳酸化有利。 【设备——除钙塔】 用石灰-碳酸铵法的除钙塔构造如图。 气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触;残气进入上部用水洗涤后排空,洗涤水送去溶盐。 图 4.5CO2、NH3nullnull(2)盐水吸氨制氨盐水(2)盐水吸氨制氨盐水【吸氨目的】制备复合碳酸化所需浓度的氨盐水;同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。 【气氨来源】蒸氨塔回收的母液中的氨,气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气。 【吸氨反应】 NH3 + H2O = NH4OH +Q 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 +Q 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。 【热力学】 ① T (低温——有利吸氨) 反应放热较多,需及时移热。温度↑,氨分压↑,氨溶解度↓ ——不利吸氨;【解决办法】导出盐水并用多个塔外水冷器冷却;【操作温度】但温度过低会使生成碳酸铵、碳酸氢铵等结晶析出,堵塞管道,一般控制塔中部温度不超过60-65 ℃,底部为30 ℃ 。 null② CO2存在——有利吸氨 若溶液中CO2浓度增大, CO2与氨反应右移可使氨平衡分压下降,从而有利吸氨。如图4.6所示。 ③ 游离NH3与NaCl摩尔比(1.08-1.12:1) 由碳酸化过程看,理论游离NH3与NaCl的摩尔比应为1。当n(NH3/NaCl)>1,则会有多余NH4HCO3 、(NH4)2CO3等析出,降低氨的利用率;若当n(NH3/NaCl)<1,则又会降低钠的利用率,增加食盐消耗。生产中一般取,n(游离NH3): n(NaCl)= 1.08 – 1.12 氨略过量,以补偿碳酸化过程中的氨损失。null 【设备——吸氨塔】 氨从中下部引入,引入处反应剧烈,温升大,所以将部分吸氨液循环冷却以提高吸收率。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。 澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀,达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。 操作压力略低于大气压,减少氨损失和循环氨引入。 图 4.735-40℃50℃(3)氨盐水的碳酸化(3)氨盐水的碳酸化【反应机理】①氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵;②然后再水解生成碳酸氢铵;③再与钠离子反应生成碳酸氢钠。 【碳酸化反应】 总反应: NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 ↓+ NH4Cl ① 氨基甲酸铵的生成 CO2 + NH3 = H+ + NH2COO- NH3 + H+ = NH4+ CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO-(反应速率中等,但快于水化速度) 还有水化反应 CO2 + H2O = H2CO3 ;CO2 +OH - = HCO3- (水化反应速度慢,且溶液中氨的浓度比OH-离子浓度大很多,因此,吸收的CO2主要生成氨基甲酸铵)null ② 氨基甲酸铵的水解 NH2COO - + H2O = HCO3 - + NH3 也可写成: 2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3 生成的氨可继续进行碳酸化过程: CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO- 碳酸氢盐也存在下述反应: HCO3- = H+ + CO32- 或写成:NH3+HCO3- = NH4+ + CO32- pH值为8~10.5时主要形成HCO3- ,碱性更强时主要生成CO32- 。 ③ 析出碳酸氢钠 Na+ + HCO3- = NaHCO3 (s) 或写成: NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 (s) + NH4Cl 反应到一定时间后,氨基甲酸铵的水解是控制步骤,所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。 反应机理来看,碳酸化为液膜控制,CO2在液膜上的吸收速率决定了碳酸化的速率。氨盐水的碳酸化动力学氨盐水的碳酸化动力学实际反应过程: (1)气相主体中的二氧化碳,扩散并通过气膜,进入气液两相界面。 (2)二氧化碳溶于液膜中: 2NH3 + CO2 → NH2COO- + NH4+ CO2 + NH3 + H2O → HCO3- + NH4+ (3)在液膜中生成的氨基甲酸铵和碳酸氢铵,通过液膜进入液相主体。 (4)液相主体中,氨基甲酸铵发生水解: NH2COO- + H2O → HCO3- + NH3 (5)释放出的氨由液相主体扩散并通过液膜进入气液两相界面,再吸 收CO2 。 整个过程阻力在液膜,因此液膜不断更新能加快对CO2 的吸收 速率,气体鼓泡通过液体,可以使液膜不断得到更新,因此迄今工业 上广泛采用菌帽式碳酸化塔。null 【 碳酸化度R】 当碳酸氢钠全部结晶出来时,CCO2=0,所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180~190%. 当R>100时,溶液中有效氨浓度已很低,需依靠氨基甲酸铵水解的氨才能继续碳酸化,故“水解”是碳酸化的控制步骤。 氨盐水碳酸化反应是放热反应,放热量不大,但是要注意冷却才能保证反应正常进行。 【总结】氨盐比越大,综合原料利率率越高;CO2分压越高碳酸化速度越快,温度低有利于结晶。游离 已结合成氨盐总氨浓度注意点:补充知识补充知识钠利用率的定义:在碳酸化过程中, NaCl转化为NaHCO3固体的转化率称为钠利用率,以UNa表示之。 氨利用率的定义:NH4HCO3转化为NH4Cl的转化率称为氨利用率,以UNH3表示之。 如果UNa↑,则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量↓,盐水的制备,精制,吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作。碳酸化母液量↓ ,蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量↓ 。相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量↓ 。氨的循环量↓ ,因之氨的损耗量↓ 。 由此可见,钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额,而且也关系到纯碱产量和各种原料的消耗定额。 null 【碳酸化塔结构】 图 4.8塔底引入的CO2压力 为0.28MPa时,最终碳酸化度能达190%左右。 温度 氨盐水进塔T:30~50℃;塔中部T升到60 ℃左右,中部不冷却;塔底T:30 ℃以下,需冷却保证结晶析出,但不可过低以免NH4Cl也析出。 冷却与结晶 碳化塔中部因反应自身放热温度高些,不进行冷却,是考虑结晶初期温度高些有利晶粒长大(较大晶体利于过滤)。同时,冷却速度不宜过快,过快晶体细小,可能形成结晶浆,难于过滤分离,而缓慢冷却得到的晶粒大。 清洗 生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往设置1个清洗塔,4个制碱塔。采用新鲜氨盐水和稀CO2使碳酸氢盐生成碳酸盐从而溶解除去。 氨盐水停留时间 1.5-2h(有充分水解时间) 钠利用率 75%;氨利用率 72%-73%;晶浆含NaHCO345%-50%吸收段冷却段(析出结晶)含CO240%的窑气含CO290%的重碱煅烧炉气null当氨盐比为1:1且原盐水饱和时,碳酸化度与CO2平衡分压的关系如图4.9。 图 4.91.90.28MPanull在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图4.10。 图 4.10(4)碳酸氢钠的过滤及煅烧【重碱过滤】 碳化塔底的母液仅含45%-50%的晶浆,煅烧分离前需过滤。 因为煅烧时杂质会分解,过滤后的滤饼需进行洗涤,以将重碱中残留母液洗去,降低成品纯碱中氯化钠的含量。用软水洗,以免带入Ca+、Mg+形成沉淀堵塞滤布。 杂质分解反应 NH4HCO3 = NH3+ CO2+ H2O NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl+H2O 常用真空过滤机来完成过滤,其操作示意如图。 滤液送去蒸氨塔回收氨,吸出的气体中含有少量NH3和CO2,经水洗回收氨后,由真空泵排出。 (4)碳酸氢钠的过滤及煅烧特点:连续操作,简单,过滤、脱水、吹干、洗涤、 压挤滤饼刮下等操作,在一次回转中完成,生产能力大。nullnull【煅烧反应】 将湿重碱经煅烧制得纯碱,同时回收CO2。 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) 【煅烧的生产要求】 纯碱含盐少;不含未分解的重碱;煅烧炉气中CO2浓度高;尽量降低煅烧能耗。 【煅烧的工艺条件】 ① 温度( 160~190℃ ) 平衡CO2分压表 温度/ ℃ 30 50 70 90 100 110 120 pCO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170△注意:实际上是分解固体,但晶浆中含有水,所以书中称碳酸氢钠溶液上方CO2平衡分压。 null但实际操作温度较高,达到160~190℃左右。因为温度升高,反应速度增长很快。例如160度时完全分解约需1小时,而在190度时却只需30分钟。组成随时间变化如图4.12。null② 湿滤饼含水量( 8%以下 ) 【★返碱】炉内水分含量高时,煅烧时容易熔融粘壁和结块、结疤。煅烧时需将煅烧过的纯碱与湿滤饼混合,调解滤饼水分到8%以下(该循环用碱叫返碱)。 另外,煅烧过程得到的CO2浓度高,要回收用于碳酸化过程。 【煅烧设备】 主要有三种:蒸汽煅烧炉、外热式回转煅烧炉、沸腾炉煅烧炉等。蒸汽煅烧炉结构如图4.13 . null蒸汽经炉尾空心轴进入汽室再分配到加热管;返碱和重碱从炉头送入炉内;煅烧好的纯碱由炉尾出;煅烧气经水洗冷却,回收氨和碱尘后送回碳酸化。 蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图4.14。 图 4.13P157nullnull(5) 氨的回收 P158(5) 氨的回收 P158【目的】回收碳酸化过滤重碱后的母液中的氨及淡液中的氨。 【母液】过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液。 母液中的氨 除此之外,母液中还含有NaHCO3 、NaCl(见P158表4.3) 【淡液】洗涤用水、冷凝液及其他含氨用水等各种含氨液叫淡液,淡液中只含游离氨。 【母液蒸馏】母液经蒸氨塔先直接加热将游离氨中蒸出NH3及CO2,再添加石灰乳将结合氨分解出的NH3 蒸出的过程,叫母液蒸馏。 【淡液蒸馏】 将淡液中的游离氨直接加热蒸馏出NH3的过程,叫淡液蒸馏。 nullⅰ 蒸馏原理 为了减少重碱母液蒸氨塔的负荷,大型碱厂都设置单独淡液蒸馏塔另行蒸馏。 null①母液蒸馏原理及设备 【加热段中的反应】 NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) (NH4)2CO3 = 2NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) 母液中少量的NaHCO3 和Na2CO3 还发生下列反应: NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s) Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s) 但上述NH4Cl的反应,不能有效回收结合氨。 【石灰乳蒸馏段中的反应】 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s) 石灰乳会与溶液中的SO42-生成CaSO4·2H2O,使蒸氨塔结疤,久而久之,就将蒸馏塔堵死。如何延长蒸氨塔的操作周期,也是制碱工作者的研究课题。△△△null【蒸氨塔结构】如图 P159 蒸氨主要部分及作用: 1.母液预热器 作用:预热母液,回收气体热量; 2.预热段 作用:蒸出母液中含有的游离氨及CO2; 3.预灰桶 作用:加入Ca(OH)2与NH4Cl进行反应; 4.石灰乳蒸馏段 作用:蒸出预灰桶回流液中的结合氨; 图 4.16null母液蒸氨塔要点: 石灰乳调剂成较高浓度以减少蒸汽用量,但太稠时固体会沉淀并堵塞管道。 蒸氨热源常用蒸汽,由于蒸氨温度不高,用低压废蒸汽就行。 蒸氨塔底部保持110-117℃,塔顶约80-85 ℃。 蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨工序。 经蒸氨塔后,母液中99%以上的氨被回收。null图4.17 沿蒸氨塔塔板的母液成分变化 P160 null②淡液蒸馏原理 重碱母液约为5.4~6m3 /t碱;而各种淡液为0.5~0.8m3 /t碱。 淡液中含有碱(Na2CO3或NaHCO3),因而淡液中结晶氨容易被分解蒸出NH3。 淡液蒸馏常用填料塔。 【淡液蒸氨反应式】 NH4HCO3 = NH3 ↑ + CO2 ↑ + H2O (NH4)2CO3 = 2NH3 ↑ + CO2 ↑ + H2O (NH4)2S→2NH3↑+H2S↑ (6)石灰石煅烧制CO2及石灰消化制石灰乳 P160(6)石灰石煅烧制CO2及石灰消化制石灰乳 P160ⅰ石灰石煅烧制CO2 CO2是由煅烧石灰石得到,石灰石中含CaCO395%左右,另含MgCO3及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。 【石灰石煅烧】 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) -Q ①此为体积增加、吸热的可逆反应,升温、降低CO2分压可使平衡右移。计算得理论分解T=920℃左右,即CO2分压为1大气压时石灰石的分解温度。 ②生产上为了保证反应速度,温度比计算的略高,窑内温度范围940~1200℃。但温度太高,可能结疤影响生产正常进行,或生成“过烧石灰”也不利。 ③窑气中CO2浓度一般为40%-43%,此外还含有粉尘、焦油等,窑气经冷却到40℃、净化、压缩后送去碳酸化。 ④碳酸钙分解率能达94%-96%。null (6)石灰石煅烧制CO2及石灰消化制石灰乳 煅烧理论基础null图中可见,1大气压(760mmHg)的纯的CaCO3分解温度为895℃; 图中,温度超过600℃,碳酸钙开始分解,但CO2分压很低。温度升高,CO2分压逐渐增加;800℃以后,增加很快;石灰石分解温度与CO2分压的关系图null可见,对应某一粒度时,石灰石煅烧温度越高,所需煅烧时间就越短,即石灰石分解速度越快。——高温有利于提高反应速度。石灰石分解速度与煅烧温度的关系图煅烧时间/h 粒度/cmnull1一漏斗;2一撒石器;3一出气口;4一出灰转盘;5一周围风道; 6一中央风道;7一吊石罐;8一出灰口;9一风压表接管窑体材料:石灰窑身由普逋砖和钢板制成,内砌耐火砖,两层之间填装绝热材料,以减少热量损失。 窑体共分为三个区域: null窑气:含固体粉末和煤末和煤焦油。 压缩机:只允许含尘量低于10mg/m3的气体通过。 方法:冷却、除尘同时进行洗涤。 装置:填料塔和筛板塔。 窑气的精制ⅱ 石灰消化制石灰乳ⅱ 石灰消化制石灰乳【消化】生石灰遇水时反应水合反应。 CaO + H2O = Ca(OH)2 实际生产中氢氧化钙是过饱和的,是溶液与未溶解固体的混合物,称为石灰乳。 要求石灰乳较稠为好,这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大,易堵塞管道。一般使用的石灰乳含活性CaO约160~220tt,石灰乳相对密度约为1.27。 tt是纯碱工厂中常用的一种浓度单位,称为滴度,英文称titer。对一价酸、碱物质ltt=1/20mol/L,对2价酸、碱物质,Itt=1/2×1/20 mol/L,CaO为2价物质,故1tt=1/2×1/20mol/L=1.4g(CaO)/L。 石灰石煅烧温度过高所得过烧石灰很不易消化。石灰消化时间与石灰石煅烧温度关系如图4.21。 null分析影响石灰完全消化所需时间的因素: 石灰石煅烧温度高和时间长,石灰杂质含量高,石灰粒度大,气孔率小都是延长消化时间的因素。消化用水的温度高,消化速度就加快。如能在水的沸点进行消化最为相宜,此时消化热量产生大量蒸汽,使得石灰变为松软而极细的粉末。一般取50~80℃的温水进行消化。 设备——化灰机 石灰消化操作由化灰机(又称消化机)来完成。因可能有煅烧不完全的石灰,所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰窑。 null(7)重质纯碱的制造 P161(7)重质纯碱的制造 P161【纯碱分类】 纯碱依颗粒大小、堆积密度不同可分为: 超轻质纯碱 0.3-0.44 t/m3 轻质纯碱(轻灰) 0. 45-0.69 t/m3 重质纯碱(重灰) 0.8-1.1 t/m3 通常生产的纯碱堆积密度为0.5-0.6 t/m3,如蒸汽煅烧炉制得的约0.6t/m3的轻质纯碱,其体积大,不便包装、运输,需要加工到0 .8-1.1 t/m3的重质纯碱。 【制造重质纯碱的方法】 挤压法:在压锟内以40~45MPa的压力挤压成片,再破碎过筛得到重质产品。null水合法:先在150~170℃下将轻灰送入水混机,使混合物含水17~20%,在水混机内发生以下反应。 Na2CO3(s)+H2O = Na2CO3•H2O(s) 再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分,即得到重质纯碱。 Na2CO3•H2O(s) = Na2CO3(s)+H2O(g) 【水混机内操作条件】 水合温度:90~100℃;水合时间:20min; 混合物含水量: 17~20% 结晶法:根据含不同结晶水的碱的结晶条件,可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器,在105℃左右使其结晶。该步结晶主要生成一水碳酸钠,然后如上法除去水分,同样可得重质纯碱。null图 4.23水合法流程如图4.23 P163. null优点:原料便宜;生产过程中氨循环使用,损失少;能实现 大规模连续生产;易实现机械化和自动化;产品质量高。 缺点:原料利用率低,废液废渣污染严重;不便于在内陆建 厂;母液中含有大量NH4Cl,需加入石灰乳使之分解蒸馏 回收氨,设置蒸氨塔消耗大量蒸汽和石灰,流程长,设备 庞大,能量消耗大。 合成氨缺点:未设尿素、碳铵流程则多余的氨需用硝酸,硫酸 制盐,消耗酸。 针对其缺点和特点,提出氨碱联合生产,既产纯碱,又 产NH4Cl(以食盐、氨及合成氨工业的副产品CO2为原料) ——联合制碱和NH4Cl——联合制碱。总结氨碱法的优缺点4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略)4.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略)Ⅰ:制碱:是含NH3—NaCl的溶液碳酸化生成NaHCO3 , 分离NaHCO3固体之后的母液为母液Ⅰ(含NH4Cl、NaCl、 NH4HCO3) NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3↓+ NH4Cl一、联合法制碱的过程:nullⅡ:母液Ⅰ中的NH4Cl结晶析出。(由于母液Ⅰ中的NaHCO3 已达饱和,而NH4Cl未达饱和,必须设法降低NaHCO3浓度, 同时降低 NH4Cl的溶解度。即将母液Ⅰ氨化。 NH3 + HCO3-→ NH4+ + CO32- NH3 + HCO3- → NH2COO- + H2O 溶液中HCO3-浓度降低, NaHCO3不可能析出,同时降温 加NaCl固体,则NH4Cl就会大量析出,析出NH4Cl固体以后的 母液叫母液Ⅱ。null联合制碱法制碱过程和工序示意图如图4.24。洗涤和研磨过的盐粉null 联碱法制碱过程: ①析铵过程 是用冷析和盐析,利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵。 ②冷吸前,母液Ⅰ中吸氨是为了将母液中碳酸氢盐转换为碳酸盐,以免冷却母液时,碳酸氢盐也结晶析出。 ③盐析时,需加入粉末状盐,使盐粉与半母液充分接触,使盐粉较快溶解,因同离子效应而进一步析出NH4Cl结晶。 ④联碱工艺 根据加入原料、吸氨、加盐、碳酸化等操作条件以及析铵温度的不同联碱法有多种工艺,我国采用两次吸氨、一次加盐、一次碳酸化的工艺,冷析铵时采用浅冷法,冷析T为8-10℃,盐析T为13-15℃。 null联合制碱典型流程如图4.29 P170MⅡAⅠAⅡMⅠnull联合法制碱设备氯化铵结晶器nullnull氨碱法与联碱法的比较 联碱法与氨碱法的制碱原理完全相同,最大的区别在于原料来源及对氯化铵的处理不同。null 4.4天然碱加工法 含有Na2CO3、NaHCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱。世界上有许多国家,蕴藏着天然碱矿,其中以美国最为丰富,主要产地在怀俄明州的绿河地区(Green River)。绿河地区蕴藏着1140~1210亿t倍半碱矿(Na2CO3 、NaHCO3.2H2O)。 采用天然碱生产纯碱主要国为美国,已全部取代氨碱法 ,年产量约9Mt 纯碱。 氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是目前世界上重要的纯碱生产方法。其它还有烧碱碳酸化法、芒硝制碱法、霞石制碱法,但比重很小。null内蒙古鄂尔多斯查汗淖碱湖 null鄂尔多斯天然碱厂纯碱作业纯碱作业1. 请写出氨碱法生产纯碱的主要化学反应(碳酸化、重碱煅烧、氨回收、石灰石煅烧)。 2. 请画出氨碱法制纯碱的简要流程(框图)。 3. 氨盐水碳酸化过程的反应机理是什么?主要操作条件如何?钠利用率是多少?得到的晶浆中重碱含量是多少? 4.什么叫“反碱”?重碱煅烧为什么需要反碱? 5.母液蒸氨塔为什么要分为两段?母液中游离氨和结合氨分别在塔的哪一段进行回收氨?各段是如何回收氨的(简答)? 6. 比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。 附. 三元系相图简介附. 三元系相图简介f* = 3-Φ + 1= 4 –Φ, Φmin = 1 , f*max= 3 三维坐标→ 等边三角立柱等边三角形——组成三角形 三个立柱侧面——二元相图面 组成三角形的边——二元组成 组成三角形的顶点——纯组元一、三元系相图组成的表示法nullCb = Bb’=Pa: 代表体系P中A物的含量; ba’= Cc’=Pb: 代表体系P中B物的含量; Aa’= cb’=Pc: 代表体系P中C物的含量;1. 等含量规则 一组体系点同在平行于三角形某一 边的线上,该则组体系中平行线对 应的顶点组成含量相同。null2. 定比规则 凡位于通过顶点(A)的任一直线上的 体系,其中顶点代表的组元含量不 同,其余两组元(B和C)的含量比相 同,即:3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的 新三元体系点(O)一定在M和N的连 线上,且满足杠杆规则:null5. 背向规则 从一个三元体系中不断取走某一组 元,那么该体系的组成点将沿着原 组成点与代表被取走组元的顶点的 连线向着背离该顶点的方向移动4. 重心规则 由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。null三、三元水盐系相图水+两种盐,且两盐有共同的一种离子 1.纯盐(B+C)与水(A)体系 纯盐:不形成共溶盐 不形成化合物 不形成水合盐D点:B盐在纯水中的 溶解度; F点:C盐在纯水中的溶解度; E点:共饱和点(三相点)nullDE线:B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线; FE线:C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线; ADEF面:不饱和溶液(单相); BDE扇面:B盐+溶液(两相); CFE扇面:C盐+溶液(两相); △BEC面: B盐+ C盐+ l(H)(三相)null体系点 液相点 固相点 x→x1 x→x1 —— x1 x1 B x1→x2 x1→E B x2 E B,C x2→Q E B ,C Q —— B ,CQ液相蒸发开始析出B盐同时析出C+B盐水完全蒸发,只剩下C盐+B盐null盐的提纯: (1)蒸发(浓缩)法 (2)溶解(稀释)法 (3)变温法三种方法结合 形成循环
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