4英寸低位错锗单晶生长

4英寸低位错锗单晶生长� 冯德伸, 李 � 楠, 苏小平, 杨 � 海, 闵振东 (北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司, 北京 100088) 摘要: 采用直拉法生长 4英寸 100!低位错锗单晶, 研究了热场温度梯度、缩颈工艺、拉晶工艺参数对单晶位错密度的影响, 测量了单晶位错 密度, 结果明位错密度小于 3000 ∀cm- 2, 满足空间 GaAs�Ge太阳电池的使用要求。 关键词: 4英寸锗单晶; 温度梯度; 缩颈; 工艺参数; 位错密度 中图分类号: TN304 � � 文献标识码: A � � 文章编号: 0258- 7076( 2008) 01- 0034- 04 � � 在最近的 10年时间里, 航天技术获得飞速发 展, 对空间太阳电池提出了更高的要求。和传统的 硅太阳电池相比, GaAs太阳电池具有高转换效率、 耐辐射、温度特性好和寿命长等优点[ 1, 2] 。但 GaAs 晶片机械强度小, 而且单晶生长工艺困难, 很难获 得大尺寸结构完整的单晶, GaAs 晶片无法满足空 间太阳电池用衬底片的要求。 锗单晶的晶格常数为 0. 56579 nm, GaAs晶格 常数为0. 56534 nm, 晶格失配仅 0. 07%, 锗单晶非 常适合用做外延 GaAs 的衬底片[ 3]。Hudait等 [ 4] 对 在GaAs衬底和锗衬底上制备GaAs太阳电池的结果 进行了比较, 认为在锗衬底上制备的 GaAs太阳电池 具有更好的综合性能。Derluyn等 [5]也做了相同的研 究。目前, 转换效率达 19%的单结 GaAs�Ge太阳电 池和转换效率达28%的GaAs�Ge基多结太阳电池已 经实现批量生产, 而且在空间得到应用[ 6] 。 为提高GaAs�Ge 太阳电池转换效率, 满足空间 使用要求, 对衬底锗片提出更高要求, 要求大尺寸 ( 4英寸以上) , 低位错密度(小于 3000�cm2 , 最好是 无位错) , 高掺杂, 高机械强度等。由于锗单晶热 导率小, 单晶内热量难以散发, 容易产生较大热应 力, 而且产生位错的临界剪切应力比较小 [ 7] , 因 此, 大直径锗单晶很容易产生位错并增殖。 生长大直径低位错锗单晶的主要有直拉 法[ 8] ( Cz)和垂直梯度凝固法( VGF) [ 9]。本文采用直 拉法生长 4英寸 100!低位错锗单晶, 研究热场温 度梯度、缩颈工艺和拉晶工艺参数对单晶位错密 度的影响。 1 � 实 � 验 实验在国产 TDR80单晶炉内进行, 采用 3 套 不同结构的热场系统, 控制不同的温度梯度。锗 原料经过仔细腐蚀后装炉, 掺入合适的高纯锑 ( 6N)控制单晶型号和电阻率。采用 100!晶向籽 晶, 控制合适的拉晶速度、晶转速度和埚转速度, 保持微凸的单晶生长界面。严格控制引晶、缩颈、 放肩、等径和收尾操作, 单晶生长结束后按一定降 温程序降温。图 1是获得的 4英寸低位错单晶。 2 � 结果与讨论 2. 1 � 热场温度梯度对单晶位错产生的影响 热场配置是拉制低位错单晶的最关键的环节。 在晶体生长过程中, 如果晶体中热应力超过了产 生位错的临界剪切应力, 晶体就会产生位错。晶体 一旦产生了位错, 根据位错成核理论 [10] , 则位错 会大量增殖, 无法获得低位错单晶。晶体中热应力 和热场温度梯度有直接关系, 轴向温度梯度和径 向温度梯度不引起位错的条件分别为 [11] : � b # �T�z ∃ �G # b # R ( 1) � b # �T�R ∃ �G # b # l ( 2) 第 32卷 � 第 1 期 Vol. 32 % . 1 � � � � � � � � � � � 稀 � 有 � 金 � 属 CHINESE JOURNAL OF RARE METALS � � � � � � � � � � 2008 年 2月 Feb. 2008 � 收稿日期: 2007- 08- 10; 修订日期: 2007- 09- 20 作者简介: 冯德伸 (1968- ) , 男, 广西昭平人, 学士, 高级工程师; 研究方向: 晶体生长 * 通讯联系人 (E�mail : Fengdsgjh@ Yahoo. com. cn) 式中 �为热膨胀系数, b 为 Burgs矢量值, G 为切 变模量, �为临界应力, R 为单晶半径, l 为单晶 长度。从( 1) , ( 2)式中可以看出, 为使单晶不产生 位错, 则要求单晶内的轴向温度梯度和径向温度 梯度都比较小。 实验中我们设计了3种不同结构的热场, 分别 测量了在空炉条件下热场的轴向和径向温度梯度 (采用两根相对位置固定的 K热偶同时测量, 其中 一根放置在热场中心位置, 两根热偶间距为 5 cm) , 测量结果如图 2所示。 从测量结果看, 热场 A 有较大的轴向和径向 温度梯度, 而热场 B 和热场 C 轴向温度梯度相差 较小, 径向温度梯度相差略大, 热场C具有较小的 轴向和径向温度梯度。表 1是在上述 3种热场条件 下拉制的 4英寸 100!锗单晶位错检测结果, 从结 果可以看出, 在具有较小轴向和径向温度梯度的 热场中生长出来的单晶位错密度也较低。 从表 1中知道, 单晶尾部位错密度比头部高, 而且随着单晶长度增加, 尾部位错密度明显增大。 图 1 � 4 英寸 100!低位错锗单晶 Fig. 1 � 4& 100! low dislocation Ge monocrystal 表 1� 不同热场拉制单晶位错测试结果对比 Table 1 � Result of dislocation test Thermal field Top EPD�( cm- 2) Tail EPD�( cm- 2) Length 50mm Length 100mm Length 150 mm A 8480 > 10000 B 1590 3180 5830 > 10000 C 848 1480 2540 3500 这是由于如果单晶长度较长, 则要求的径向温度 梯度更小。进一步加强热场保温后, 热场径向温度 梯度有所减小, 但却无法控制籽晶的缩颈生长, 而 且容易发生晶变现象。我们认为, 如果热场温度梯 度过小, 则在晶体生长过程中温度的微小起伏都 能导致熔体自发成核, 从而使单晶产生变晶。因 此, 控制合适的温度梯度是获得大直径低位错单 晶的一个重要因素。 2. 2 � 缩颈工艺对籽晶位错排除的影响 位错产生的一个主要原因是从籽晶中增值遗 传的。籽晶在引晶时由于温度冲击导致籽晶产生 10 3 ~ 10 4 数量级的位错, 因此必须排除引晶时产生 的位错。∋缩颈(是排除籽晶位错的很好手段。缩颈 的机制如图 3 所示[ 12] : 理论上讲, 位错 A 延伸出 体外所需的细颈长度为 L: L = D ctg! ( 3) D 为细颈直径; !为滑移面与生长轴的最小夹角。 图 2 � 不同热场内轴向温度梯度和径向温度梯度分布 Fig . 2� Distribution of axes and radial temperature gradients in dif� ferent thermal fields 351 期 � � � � � � � � � � � � � � � � � 冯德伸等 � 4 英寸低位错锗单晶生长 � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 锗单晶属金刚石结构, 滑移面为( 111) , 因而 位错多在( 111)面上。锗单晶生长方向为 100!, 生 长轴与( 111)面的最小夹角如表 2所示 [ 12]。 按照( 3)式, 在缩颈过程中, 如果控制细径的 直径为4 mm 左右, 则缩颈长度 L 为 5. 7 mm。实际 上, 为完全排除籽晶位错, 缩颈长度远大于 5. 7 mm。研究表明, 拉制 200 mm无位错硅单晶缩颈 长度达到 100 mm 以上, 才能确保排除籽晶引入的 位错[ 13]。而对于横截面为 10 mm # 10 mm的籽晶, 为完全消除位错, 缩颈长度为 200~ 300 mm[ 14] , 这 和我们的实验结果基本相吻合。表 3是在热场 C 条件下获得的缩颈实验结果, 从结果可知, 缩颈过 程中只要控制细颈的直径和长度, 就可以排除绝 大部分由籽晶引入的位错。 2. 3 � 拉晶工艺参数对单晶位错的影响 在合适的热场条件下, 拉晶工艺参数对单晶 位错有明显影响, 这是由于拉晶工艺参数影响单 晶生长固液界面形状。研究表明, 平坦或微凸的固 图 3 � 位错延伸到表面排除 Fig. 3� Sketch of dislocation extend 表 2� ( 111) 面与生长方向夹角 Table 2 � Angle between (100) and growth orientation Growth orientat ion < 100> < 111> < 110> Number of crystal face(111) 4 1 3 2 2 Included angle 35. 27 90 19. 46 0 54. 73 表 3� 热场 C条件下缩颈工艺对位错排除实验结果 Table 3 � Result of dislocation extend in thermal field�C EPD�(∀cm- 2) Neck length�mm 50 100 150 200 300 Neck diameter�mm 3~ 5 > 5000 ∃ 1000 ∃ 500 ∃ 500 ∃ 100 8~ 10 > 5000 > 5000 ∃ 1000 ∃ 500 ∃ 100 液界面有利于降低单晶位错密度, 而拉晶速度是 影响生长界面形状的主要因素。 在热场 C 条件下, 保持晶转、埚转、装料量、 埚位等条件不变, 通过改变拉速方式, 在单晶生长 过程中将单晶迅速提起, 则此时的界面形状就是 单晶生长过程中的固液界面。通过测量固液界面 凸出率, 获得不同拉速对应的界面形状。然后在此 工艺条件下进行正常拉晶实验, 测量单晶位错密 度, 表 4是获得的实验结果。 2. 4 � 单晶位错检测 在生长单晶的等径后和收尾前约 5 mm 位置切 下测试片, 晶向偏离小于 5), 研磨后进行抛光腐 蚀。采用HF∗HNO3= 1∗2. 5的抛光液进行表面抛光 (室温, 抛光时间约 40 s) , 然后采用HF∗HNO3∗Cu (NO3 ) 2= 2∗2∗1的腐蚀液进行腐蚀(室温, 腐蚀时 间约5 min) , 用自来水将测试片冲洗干净。用光学 金相显微镜进行位错观察和测量。图 4是< 100> 晶向锗单晶位错腐蚀坑金相照片。 表 4� 拉晶速度对固液界面形状和位错密度的影响 Table 4 � Effect of pulling rate on shape of solid liquid inter� face and dislocation density Pulling rate Shape of solid liquid interface EPD� (∀cm- 2) v1 Concave surface, depth about 4mm 2480 v2 Convex surface, depth about 5mm 742 v3 Convex surface, depth about 2mm, tend to be f latted 424 图 4 � < 100> 晶向锗单晶位错腐蚀坑金相照片 Fig. 4� Etch pits of 100! Ge monocrystal 36� � � � � � � � � � � � � � � � � 稀 � 有 � 金 � 属 � � � � � � � � � � � � � � � � 32卷 3 � 结 � 论 1. 小温度梯度热场有利于生长大直径低位错 锗单晶, 要获得位错密度小于 3000∀cm- 2的4英寸 100!锗单晶, 则热场温度梯度小于 5 + ∀cm- 1。 2. 缩颈是排除籽晶位错的很好手段, 缩颈长 度在 300 mm以上才能保证排除籽晶位错。 3. 拉晶工艺参数对单晶固液界面形状以及位 错密度有严重影响, 通过优化获得合适的工艺参 数, 保证单晶固液界面形状平坦或微凸, 有利于降 低单晶位错密度。 参考文献: [ 1] � Iles P A, Ho F. � Technology challenges for space solar cells [ J] . 24th IEEE PVSC, 1994, ( 2) : 1957. [ 2] � Deshmukh M P, Nagaraju J. � Measurement of silicon and GaAs�Ge solar cell device parameters [ J ] . Solar Energy Materials and Solar Cells, 2005, 89( 4) : 403. [ 3] � Yang V K, Ting S M, Groenert M E. � Comparison of luminescent efficiency of InGaAs quantum well structures grown on Si, GaAs, Ge, and SiGe virtual substrate [ J] . Journal of Applied Physics, 2003, 93( 9) : 5095. [ 4] � Hudait M K, Hardikar S, Modak P, Rao KSRK, Krupanidhi Sb. � Comparative studies of Si�doped n�type MOVPE GaAs on Ge and GaAs substrates [ J] . Material Science and Engineering B, 1998, 55 ( 1- 2) : 53. [5] � Derluyn J, Dessein K, Flamand G, Mols Y, Poortmans J, Borghs G, Moevman I. � Comparison of MOVPE grown GaAs solar cells us� ing diff erent substrates and group�V precursors [ J ] . J. Crystal Growth, 2003, 247(3- 4) : 237. [ 6] � 胡国元, 韩兆忠. � 锗在空间太阳能电池中的应用 [ J] . 功能 材料增刊, 1998, 10: 752. [ 7] � Mil M G, Vidskii, Bochkarev E P. � Creation of defects during growth of semiconductors [ J] . Journal of Crystal Growth, 1978, 44: 61. [ 8] � Ben Depuydt, Antoon Theuwis, Igor Romandic. � Germanium: From the first application of Czochralski crystal growth to large diameter dislocat ion�free wafers [ J] . Materials Science in Semiconductor Pro� cessing, 2006, 9: 437. [ 9] � Azoulay M , Gafni G. � Seeded growth in a soft lined crucible: ap� plication to phosphorus doped optical germanium single crystals [ J] . J. Crystal Growth, 1986, 79: 326. [ 10] � 闵乃本. � 晶体生长的物理基础 [M ] . 上海: 上海科学技术 出版社, 1982. 452. [ 11] � 佘思明. � 半导体硅材料学 [ M] . 湖南: 中南工业大学出版 社, 1992. 195. [ 12] � 吴绪礼. � 锗及其冶今 [ M] . 北京: 冶金工业出版社, 1988. 295. [ 13] � 张果虎, 常 � 青, 方 � 锋, 吴志强, 周旗钢. � ∀200 mm 硅单 晶的生长工艺特点 [ J] . 稀有金属, 1998, 122( 1) : 67. [ 14] � 程景柏, 屠海令, 周期钢, 吴志强. � 300 mm 硅单晶的缩颈 生长及应力分析 [ J] . 稀有金属, 2001, 25( 4) : 266. Growth of 4 Inch Low Dislocation Germanium Monocrystal Feng Deshen * , Li Nan, Su Xiaoping, Yang Hia, Min Zhendong ( Beij ing Guojing Infrared Optical Tech� nology Co . Ltd. General Research Institute for Non�Ferrous Metals, Beij ing 100188, China) Abstract: 4 inch < 100> germanium single crystal with low dislocation was grown by Czochralski method. In this work, the effects of temperature gradient, necking tech� nique and technological parameters of crystal pulling on dislocation density were studied. The results showed that the dislocation density could be below 3000 pits∀cm- 2 and the crystal was conformed to the requirements of GaAs�Ge solar cells for space applications. Key words: 4 inch diameter germanium monocrystal; temperature gradient; dash; technological parameter ; dislocation density 371 期 � � � � � � � � � � � � � � � � � 冯德伸等 � 4 英寸低位错锗单晶生长 � � � � � � � � � � � � � � � � � �