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甲壳素水解制备氨基葡萄糖盐酸盐的优化工艺条件

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甲壳素水解制备氨基葡萄糖盐酸盐的优化工艺条件 第37卷第4期 2008年4月 应 用 化 工 Applied Chemical Industry V01.37№ .4 Apr.2008 甲壳素水解制备氨基葡萄糖盐酸盐 的优化工艺条件 刘意,孙亚,张华彬 (江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室 。江苏 盐城 224002) 摘 要:采用浓盐酸水解工艺以不同质量(灰分)的甲壳素为原料,制备了氨基葡萄糖盐酸盐,探讨了甲壳素/盐酸 质量配比、反应温度和水解时间等因素对产品产率的影响。结果表明,不同灰分的甲壳素水解制备氨基葡萄糖盐 酸盐的...
甲壳素水解制备氨基葡萄糖盐酸盐的优化工艺条件
第37卷第4期 2008年4月 应 用 化 工 Applied Chemical Industry V01.37№ .4 Apr.2008 甲壳素水解制备氨基葡萄糖盐酸盐 的优化工艺条件 刘意,孙亚,张华彬 (江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室 。江苏 盐城 224002) 摘 要:采用浓盐酸水解工艺以不同质量(灰分)的甲壳素为原料,制备了氨基葡萄糖盐酸盐,探讨了甲壳素/盐酸 质量配比、反应温度和水解时间等因素对产品产率的影响。结果明,不同灰分的甲壳素水解制备氨基葡萄糖盐 酸盐的最佳条件分别为:甲壳素灰分为 8%,10%,12%,12%,各原料的甲壳素与盐酸的比(质量比)分别为 1:2.45,1:2.55,1:2.7,1:2.8;反应温度分别为9O,92,94,96℃;水解时间分别为4.5,4.8,5,5.3 h;产率分别为 92.2%。91.5%,90.2%,89.2%,为工业生产提供了理论基础。 关键词:氨基葡萄糖盐酸盐;甲壳素;水解 中图分类号:O 629.1 文献标识码:A 文章编号:1671—3206(2008)04—0373—04 New process of preparation of aminoglucose by hydrolysing chitin LIU Yi,SUN Ya,ZHANG Hua—bin (Jiangsu Provincial Key Laboratory of Coastal Wetland Bioresources and Environmental Protection, Yancheng Teachers College,Yaneheng 224002,China) Abstract:Using different mass chitin as material by hydrochloric acid hydrolysis to prepare aminoglucose. E fect of the mass ratio of chitin to hydrochloric.reaction temperature and time。etc.on the yield were dis. cussed.The experimental result shows:when chitin ashes are 8% 。10% ,12% 。12% ,its semi—finished products radio are l:2.45,l:2.55,l:2.7,l:2.8,its temperature of reaction are 9O,92,94,96℃ ,the reaction time are 4.5,4.8,5,5.3 h,and its production radio are 92.2% ,91.5% ,90.2% ,89.2% .It has provided theory foundation for the industrial production. Key words:aminoglucose;chitin;hydrolysis 甲壳素由Ⅳ-乙酰-2一氨基-2一脱氧一D一葡萄糖以 . 1,4糖苷键形式连接而成的,即Ⅳ-乙酰一D一葡萄糖胺 的聚糖,属于直链氨基多糖,是一种天然高分子聚合 物,不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱及一般有机溶剂,可 溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,同时主链发 生降解。其在浓盐酸中充分水解能生成 D.氨基葡 萄糖盐酸盐(GAH)¨J,是治疗风湿病硫酸软骨素的 主要成分,对人体具有重要的生理功能,能够促进人 体粘多糖的合成,提高关节滑液的粘性,能改善关节 软骨的代谢,有利于关节软骨的修复,具有明显的消 炎镇痛作用;参与肝肾解毒,发挥抗炎护肝的作用; 刺激婴儿肠道中双歧杆菌增长。作为化工合成原 料,具有促进抗生素药注射的功能,也可供糖尿病人 作营养助剂 J。因此该产品已受到国内外医药、工 业界的高度重视,已经在医药、生物技术、纺织、食 品、化妆品和饲料添加剂等领域得到了广泛的应用。 本文结合盐城宝龙生化制品有限公司的生产情 况,分别以不同质量(灰分)的甲壳素为原料,探讨 甲壳素与盐酸质量配比、反应温度和水解时间等因 素对产率的影响,找出最佳的工艺条件,为工业生产 提供基础。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 乙醇、氢氧化钠、盐酸均为分析纯;活性炭为工 业级;甲壳素,灰分8%,盐城宝龙生化制品有限公 司;甲壳素,灰分 10%,湖北潜江甲壳素厂;甲壳素, 灰分 12%,扬州新沂生化制 品厂;甲壳素,灰分 14%,大纵湖甲壳素厂。 DF—lOIS恒温加热磁力搅拌器;DGG-9053A电 热恒温鼓风干燥箱;sL5O2电子天平;AVATAR360 收稿 日期:2007 11-30 基金项目:江苏省教育厅自然科学基金项目(07KJA18017。05KJB180145) 作者简介:刘意(1963一),女,上海人,江苏盐城师范学院实验管理技师,从事大型精密仪器及实验室管理工作。电话: 0515—88207301.E—mail..k8207301@ yahoo.corn.en 维普资讯 http://www.cqvip.com 374 应用化工 第37卷 傅立叶变换红外光谱仪;DZF-250真空干燥箱。 1.2 实验方法 1.2.1 氨基葡萄糖盐酸盐粗品的制备 剖 在搅拌 反应器中加入一部分拣去杂物的甲壳素,加入盐酸, 在不断升温的状况下,逐渐加入剩下的甲壳素,用恒 温水浴槽控制反应温度,升到预定温度,保温5 h左 右。真空抽干,得到粗品。 1.2.2 氨基葡萄糖盐酸盐的纯化-o 将粗产品溶 解于热水中,加入粗产品质量 3%左右的活性炭,回 流20 min,趁热过滤,用少量热水洗涤滤渣。合并滤 液,7O一8O℃旋转蒸发至析 出结 晶,加入粗 品 3—4倍的乙醇,搅拌均匀,冷却,静置数小时,滤取 结晶。用少量乙醇洗涤,干燥得白色晶体。 1.3 氨基葡萄糖盐酸盐的分析方法 按照中国药品检验标准操作规范方法进行分 析,见参考文献[7]。 2 结果与讨论 2.1 灰分8%的甲壳素的水解 2.1.1 甲壳素与盐酸质量配比对产率的影响 每 次实验甲壳素300 g,反应温度92℃,水解5 h,甲壳 素与盐酸质量配比对产品产率的影响见图1。 薄 爱 甲壳素 :盐酸,质量比 图1 甲壳素与盐酸质量配比对产率的影响 Fig.1 Effect of mass ratio of chitin/hydroehlofide on yield 由图1可知,随着盐酸用量的提高,产品产率也 随之提高,但是当甲壳素与盐酸质量配比达到1:2.45 以后,产率变化很小。盐酸作为催化剂和水解反应 物,酸的比例增加,有利于反应的进行;用量若过高, 给以后处理带来困难,且明显增加成本;盐酸用量过 少,则体系黏度增大,不能充分反应,且易造成粘壁, 增加副反应,降低产率。因此,适宜的甲壳素与盐酸 质量配比为 1:2.45。 2.1.2 反应温度对产率的影响 每次实验甲壳素 300 g,甲壳素与盐酸质量配比为1:2.45,水解5 h, 反应温度对产率的影响见图2。 由图2可知,提高反应温度,产率也相应提高, 但是当反应温度达到 9O℃以后,产率变化很小,而 且反应得到的氨糖会糖化,这会大大影响产品产率。 因此,适宜的反应温度为9O℃。 92.4 92.2 92.O 91.8 91.6 薄 91.4 {L 91 .2 91.0 90.8 90.6 温度/℃ 图2 反应温度对产率的影响 Fig.2 Effect of temperature on yield 2.1.3 水解时间对产率的影响 每次实验甲壳素 300 g,甲壳素与盐酸质量配比为1:2.45,反应温度 9O℃,水解时间对产率的影响见图3。 {L 水解 时间,h 图3 水解时间对产率的影响 Fig.3 Effect of hydrolysis time on yield 由图3可知,甲壳素的水解反应速率是时间的 一 级反应动力学函数,水解时间的加长,产率也相应 提高,水解时间达到4.5 h已 100%水解了,延长水 解时间,不会提高产率,只能增加生产成本。因此, 适宜的水解时间为4.5 h。 2.2 灰分 l0%的甲壳素的水解 2.2.1 甲壳素与盐酸质量配比对产率的影响 每 次实验甲壳素300 g,反应温度92℃,水解5 h,甲壳 素与盐酸质量配比对产率的影响见表 1。 表 1 甲壳素与盐酸质量配比对产率的影响 Table 1 Effect ofmass proprotion of chitin/hydrochloride Oil yield 由表 1可知,随着盐酸用量的提高,产率也随着 提高,但是当甲壳素与盐酸质量比达到 1:2.55以 后,产率变化很小。因此,适宜的甲壳素与盐酸质量 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 刘意等:甲壳素水解制备氨基葡萄糖盐酸盐的优化工艺条件 375 比为 1:2.55。 2.2.2 反应温度对产率的影响 每次实验甲壳素 300 g,甲壳素与盐酸质量比为1:2.55,水解5 h,考 察4个反应温度对产率的影响见表 2。 表 2 反应温度对产率的影响 Table 2 Effect of temperature on yield 由表2可知,提高反应温度,产率也相应提高, 但是当反应温度达到92℃以后,产率变化很小,而 且反应得到的氨糖会糖化,这会大大影响产品出成。 因此,适宜的反应温度为92℃。 2.2.3 水解时间对产率的影响 每次实验甲壳素 300 g,甲壳素与盐酸质量比为 1:2.55,反应温度 92℃,水解时间对产率的影响见表 3。 表3 水解时间对产率的影响 Table 3 Effect of reaction time on yield 由表3可知,甲壳素的水解反应速率是时间的 一 级反应动力学函数,水解时间的加长,产率也相应 提高,水解时间达到4.8 h已100%水解了,延长水 解时间,不会提高产率,只能增加生产成本。因此, 适宜的水解时间为4.8 h。 2.3 灰分l2%的甲壳素的水解 2.3.1 甲壳素与盐酸质量比对产率的影响 每次 实验甲壳素300 g,反应温度92℃,水解5 h,甲壳素 与盐酸质量比对产率的影响见表 4。 表4 甲壳素与盐酸质量}匕对产率的影响 Table4 Effect ofmass proportion of ehith~hydrochloride on yield 由表4可知,随着盐酸用量的提高,产率也随着 提高,但是当甲壳素与盐酸质量比达到 1:2.7以 后,产率变化很小。因此,适宜的甲壳素与盐酸质量 比为 1:2.7。 2.3.2 反应温度对产率的影响 每次实验甲壳素 300 g,甲壳素与盐酸质量比为 1:2.7,水解5 h,反应 温度对产率的影响见表5。 表 5 反应温度对产品产率的影晌 Table 5 Effect of temperature on yield 由表5可知,提高反应温度,产率也相应提高, 但是当反应温度达到94℃以后,产率变化很小,而 且反应得到的氨糖会糖化,这会大大影响产品产率。 因此适宜的反应温度为94℃。 2.3.3 水解时间对产率的影响 每次实验甲壳素 300 g,甲壳素与盐酸质量比为 1:2.7,反应温度 94℃,水解时间对产率的影响见表 6。 表6 水解时间对产率的影晌 Table 6 Effect of reaction time on yield 由表6可知,甲壳素的水解反应速率是时间的 一 级反应动力学函数,水解时间的加长,产率也相应 提高,水解时间达到5.0 h已100%水解了,延长水 解时间,不会提高产率,只能增加生产成本。因此, 适宜的水解时间为5.0 h。 2.4 灰分l4%的甲壳素的水解 2.4.1 甲壳素与盐酸质量比对产率的影响 每次 实验甲壳素300 g,反应温度92℃,水解5 h,甲壳素 与盐酸质量比对产率的影响见表7。 表 7 甲壳素与盐酸质量}匕对产率的影响 Table7 Effect ofmass proportion of chitin/bydrochloride on yield 由表7可知,随着盐酸用量的提高,产率也随着 提高,但是当甲壳素与盐酸质量比达到 1:2.8以 后,产率变化很小。因此,适宜的甲壳素与盐酸质量 比为 1:2.8。 2.4.2 反应温度对产率的影响 每次实验甲壳素 维普资讯 http://www.cqvip.com 376 应用化工 第 37卷 300 g,甲壳素与盐酸质量比为1:2.8,水解5 h,反 应温度对产率的影响见表8。 表8 反应温度对产率的影响 Table 8 Effect of reaction temperature on yield 由表8可知,提高反应温度,产率也相应提高, 但是当反应温度达到 96℃以后,产率变化很小,而 且反应得到的氨糖会糖化,这会大大影响产品产率。 因此,适宜的反应温度为96℃。 2.4.3 水解时间对产率的影响 每次实验甲壳素 300 g,甲壳素与盐酸质量比为 I:2.45,反应温度 90℃,水解时间对产率的影响见表 9。 表9 水解时间对产率的影响 Table 9 Effect of hydrolysis time on yield 由表9可知,甲壳素的水解反应速率是时间的 一 级反应动力学函数,水解时间的加长,产率也相应 提高,水解时间达到5.3 h已 100%水解了,延长水 解时间,不会提高产率,只能增加生产成本。因此, 适宜的水解时间为5.3 h。 2.5 产物分析 原料为灰分 10%的甲壳素,甲壳素与盐酸质量 比为 l:2.55,反应温度92℃,水解4.8 h,得到的氨 基葡萄糖盐酸盐产品(含量 99.8%)进行 IR分析, 其图谱见图4。 波数/cm 图4 产品氨基葡萄糖盐酸盐红外光谱 Fig.4 IR spectrum of ammonia ucose hydrochloride 红外光谱图在 3 100 cm 附近有强吸收峰是 N—H键伸缩振动,2 937 cm 处是 c—H键伸缩振 动,l 600 cm 是 N—H的面内弯曲振动,909 cnl 是N一的面外弯曲振动,这些都是特征吸收峰。氨 基葡萄糖盐酸盐比旋光度[ ] 0=+72(。),与文献 值 ¨ 吻合。 3 结论 以不同质量(灰分)的甲壳素为原料,用浓盐酸 进行水解,在以下不同的酸比、反应温度、相对应的 水解时间能够完全水解,即达到最佳状态(见表 l0)。 表 1O 不同灰分的甲壳素水解制备氨基葡萄糖 盐酸盐的最佳条件 Table 10 The best techn0lo caI condition for ammonia glucose hydrochloride by hydrolysed different mft,~ of chitin 参考文献: [1] 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