蜂窝状材料（20100331）

nullnull第一讲 整体式块状材料 1、概述 整体式块状载体是一种具有连续而单一通道结构的整块状载体。此载体往往具有许多平行的通道。这些通道的形状为六角形，具有类似于蜂窝形状，常称为蜂窝状载体。除此之外，通道还有环形、方形、三角形或正弦曲线形状。 null 早先蜂窝状陶瓷曾在建筑上使用，以及用于再生式热交换器内。1966年首次应用于硝酸车间尾气NOx的脱色。20世纪70年代中期，美国与日本将其用于汽车尾气催化转化器，以处理CO、NOx和未完全燃烧的烃类。目前，汽车尾气催化转化器大部分都是采用这种整体块状的陶瓷蜂窝状载体，其余为金属基蜂窝状整体式块状载体。蜂窝状整体式块状载体也常用于有机废气的催化燃烧。整体式块状载体在传质、传热、压力降等方面与颗粒状催化剂构成的散式床层性质不同。 null堇青石质蜂窝陶瓷载体null蜂窝陶瓷工业填料蜂窝陶瓷蓄热体null蜂窝陶瓷灶具片红外催化燃烧器 null柴油车壁流式颗粒捕集器nullnull金属蜂窝载体及催化剂nullTiO2均质整体式蜂窝nullnullnull均质TiO2载体 nullnullnullnullnull2. 整体式块状载体的特点 1）体相传质 颗粒状催化剂由于受传质限制其转化率不仅取决于颗粒大小，也取决于反应器高度；一般要求反应器直径应为催化剂颗粒直径的10倍以上，反应器长径比也应在3～5以上。因此，水平反应器不适合使用颗粒状催化剂。此外，由于压力波动或运转期间催化剂体积收缩，或其他机械因素会使催化剂颗粒流动，易产生沟流。通常 要求颗粒状催化剂固定床必须垂直设置，气流要自上而下或自下而上通过来防止催化剂颗粒因流动而短路。 null整体式块状催化剂的外形与极限传质转化率无关，也就是说瘦长形的整体式块状催化剂与粗短形的整体式块状催化剂在流速相同时的性能相同。这就使整体式块状催化剂能用于水平式反应器。这一特点尤其适合汽车尾气净化催化剂的安装。反应组分（气态或液态）一旦进入整体式催化剂通道就不再发生混合，因此反应组分在进入整体式催化床层前必须充分混合，以保证在反应器内能均匀分布。 null2）颗粒内扩散 催化剂颗粒内扩散是影响催化反应速度的又一传质限制。细孔颗粒催化剂的活性表面主要在颗粒孔隙内部，当反应速度比反应物向孔内扩散速度快时就会受到内扩散的控制。整体式催化剂几何表面比颗粒催化剂的几何表面大。就空隙率来说，散式床层典型范围为0.3～0.5，而整体式床层的范围则在0.5～0.7。典型的整体式催化剂孔隙密度为30～100孔/cm2。由于整体式催化床有很高的空隙率，故其用量可比颗粒催化剂少用5％～50％。null3）床层压降 在床层高度和反应组分流速相同时，整体式催化剂床层压降要比相应的颗粒状催化剂床层压降低2～3个数量级，甚至在很高的气体流速下也能保持较低的床层压降，并且不会使传质转化效率下降。null4）传热 整体催化剂最重要的特性之一是无气体径向扩散，因而不存在径向传热。此外透过通道壁的径向热传导也很低，对于热导率很低的陶瓷整体式载体则更低。由于整体式催化剂的绝热性质，会使放热反应的温度和反应速度迅速升高，这对汽车冷启动迅速使汽车尾气催化净化处理装置达到工作状态十分有利。但对吸热反应，整体式催化剂则比粒状催化剂更易出现反应骤然停止的现象。null 整体式载体由于表面积大、比热容小、气体向表面传热快，这一点对汽车尾气催化剂十分有用。相比之下，颗粒状催化剂用于汽车尾气净化因其比热容大，起燃时间就长得多。整体催化剂辐射传热也与颗粒催化剂不同，高孔隙率的直通式通道使向上或向下的辐射损失热量要比颗粒催化剂的大。 null3、 整体式块状载体的基本构型及物理性能 整体式块状载体由许多小的孔隙平行通道所组成，孔隙通道截面可以是六角形、环形、方形、三角形或者呈正弦曲线形。孔隙通道的内边长D、壁厚t及截面的几何形状决定了整体式块状载体的孔隙密度n和孔隙率ε；也决定了整体式块状载体的单位体积几何表面Sc和水力直径DH。单位体积几何表面Sc= ，水力直径DH= / 。这4个参数影响整体式载体的性能。 null整体式块状载体孔隙外形与内边长D及壁厚t关系null 整体式块状载体最大直径为200cm，典型孔隙通道长度范围为1～100cm，可把多个单块载体堆砌达到床层所需高度（或长度），亦可用水泥粘结在一起。据研究，整体式块状载体的孔壁最小厚度应为0.1～0.11mm，孔隙密度应低于16孔/cm2。近年由于合金蜂窝状整体式载体的应用，最小壁厚已薄到0.04mm。整体式块状载体20世纪70年代通用的孔隙密度为30孔/cm2，壁厚0.3mm；90年代通用的则为60孔/cm2，壁厚规格0.165mm。 堇青石陶瓷整体式载体典型的物理性质见下表null堇青石陶瓷整体式载体典型的物理性质null整体式载体的孔隙率ε取决于起始原料、制造方法、最终烧结温度与时间。 添加造孔剂可提高孔隙率。造孔剂有尿素和乌洛托品等。 整体式载体的密度、热导率及对涂层的粘结力主要取决于孔目数、形状及孔大小的分布。整体式载体有30％～40％开放性孔，平均孔径在1～10μm，大孔径（10μm）有利于提高表面涂层的粘结性。null降低热膨胀系数有利于提高整体式载体抗热波动性能。堇青石晶粒在载体中定向排列使其热膨胀系数很低。整体块式载体的热导率还取决于其化学组成和材料的孔隙率性质， 孔隙率为30％的堇青石其典型热导率为9.24×10-2W/（m·℃）。 网孔孔隙密度为62孔/cm2的金属蜂窝状载体，其壁厚为0.04mm，单位体积表面积可达3700m2/m3，有效截面可达91.4％。 null4、整体式块状载体的制备方法 陶瓷蜂窝状载体曾经采用浇铸法制备：将氧化物与过量水研磨制成的粘稠悬浮液，倾人预成型模具中经浇铸、干燥和煅烧而成。整体式陶瓷载体的波纹法制备为将粒度为1～50μm的氧化铝和氧化铍，亦可用氧化锆、堇青石、钛酸钡或碳化硅与有机胶粘剂及增塑剂相混，在球磨机中研磨数小时后，将悬浮浆液涂在纸板上，将纸板制成波纹形。一层波纹层和一层平板层交替卷成卷并交叉排列，经高温灼烧当纸板烧尽后，则形成具有波纹形孔隙的整体式载体。null 整体式陶瓷载体的挤压成型法制备为将起始原料细粉中加人增塑剂和液体造形剂，制成可塑性混合物，然后在特制压模中挤压成整体块状，焙烧去掉有机物及液体后再经高温烧制而成。 20世纪60年代中期，有人尝试用金属薄板涂上化学添加剂，后卷制成整体构造载体，在较低温度下加热，并在化学添加剂的帮助下形成氧化层，然后在氧化层上再负载活性金属。例如，利用薄铝板制成整体外形后经氧化则形成氧化铝层，它具有传热性能好的特点，尤其适用于强放热的催化反应。null金属载体的生产工流程： 板材清洗 → 压波 → 卷制→ 推装→ 真空 钎焊 null5、 整体式块状载体负载活性组分的方法 （1）在整体块状载体成型前，将活性组分加到载体氧化物混合物中。此法由于部分活性组分嵌入基体，不能显示催化活性，故只适用于引进廉价活性组分。如1～50μm的Al2O3与NiO混合，添加适当胶粘剂与增塑剂，混匀后挤压成型，再经烧结而成。会有部分NiO与Al2O3，结合成NiAl2O4尖晶石，热膨胀系数明显增大，熔点降低，也会使活性下降。 null（2）用浸渍法使活性组分金属盐直接沉积在整体载体上。此法由于载体表面积小，比表面积仅为0.1～1.0 m2/g，负载的活性金属分散度不高。如整体块状载体用氯铂酸浸渍，加热干燥并分解酸，可制得催化剂 （3）整体块状载体涂覆上薄层后再浸渍活性组分。此法可增大表面积，有利于活性金属组分的分散。在已制好的整体载体上涂敷薄层的方法有3种：将细粉制浆后滴在整体载体上；将载体浸于铝盐溶液中，取出后加热分解形成Al2O3。薄涂层；将含铝的无机或有机盐与载体接触，加入沉淀荆生成胶体Al(OH)3，加热烧制后则成γ-Al2O3涂层。 null（4）将活性组分与铝胶合并一起涂于整体式载体上。用此法同时沉积高表面积涂层与活性组分，因活性组分的金属利用率低，尤其不适合贵金属催化剂的制备。 （5）金属壁与催化层一体化催化剂的制备。将金属铝经阳极氧化形成氧化铝膜后，再经水合处理、高温焙烧后形成多孔性载体。采用浸渍法将催化剂组分负载到载体上，然后经高温焙烧而成。在进行阳极氧化时，可在30℃以下用草酸、硫酸为电解液。以硫酸为电解液的温度宜控制得低一些，酸浓度可控制在2％～6％，电流密度为50A/m2。经阳极氧化后的金属铝浸入水中发生水合反应时，控制水合温度和时间可以调节孔径的大小。经高温焙烧后形成的多孔性载体，再在其上采用浸渍法负载催化剂组分。如上述载体可用每升含18Pt的氯铂酸水溶液（pH＝11.4），浸渍1～6h，然后在350～500℃焙烧制成催化剂。还可在水合处理后再引入二次载体。 null6、 整体式块状载体的应用 美国康宁（Corning）公司早期的T20-38和T40-75两种整体式块状载体均为SiO2·A12O3组分，通道呈三角形，前者表面空隙密度为15.5孔/cm2， 口径0.5lmm，底径0.97 mm，壁厚0.1mm，堆密度0.065kg/L。后者表面孔隙密度为56孔/cm2，口径1.0mm，底径1.9mm，壁厚0.13mm，堆密度0.5kg/L。这种硅酸铝陶瓷载体件厚50～75mm，片径可大至737mm，耐热1150℃，阻力低。20世纪70年代此公司开发了陶瓷蜂窝载体，其产品和日本NGK公司生产的陶瓷蜂窝载体占汽车尾气净化催化剂载体的95％。null杜邦公司的Torvex陶瓷蜂窝载体其通道有3种规格：①孔径为φ3.2mm、φ44.8mm、φ6.4mm、φ9.5mm和φ19mm的直形孔；②孔道与展开平面呈45°角；③孔道互成90°角。与蜂窝展开平面呈45°角，孔径有φ4.8mm、φ6.4mm和φ9.5mm 3种规格。3种形式的蜂窝载体元件均为厚12.7～50.8mm，长与宽均为300mm。其中，直形孔φ19mm的γ- Al2O3蜂窝陶瓷载体堆密度为0.16kg/L，φ3.2mm的α- Al2O3或富铝红柱石的蜂窝陶瓷载体堆密度为0.55kg/L。α- Al2O3蜂窝载体在空气中可耐热到1500℃，富铝红柱石则耐热到1350℃。20世纪60年代中期曾用这种整体式载体负载铂和钯用以处理硝酸厂尾气。通常尾气含NOx为0.1％～0.3％，对每天350t生产能力的硝酸装置而言，废气排放量为34200m3/h。在900～1200mm直径的烟道中设置25.4mm厚的蜂窝状整体催化剂，空速高达（9～14）×103h-1，比球形催化剂高1.5倍，阻力仅及后者的1/20。null美国的安格公司(Engelhard )开发出的7.5孔/cm2与3.1孔/cm2的蜂：窝陶瓷载体，在涂10％Al2O3。后再负载0.5％Pd用于硝酸尾气非选择还原NOx，对每天生产360t的硝酸装置，其尾气量为79200m3/h，在φ864mm反应器中装5层蜂窝催化剂，上层的规格为7.5孔/cm2，下4层的规格为3.1孔/cm2。在0.8MPa，进口温度450℃的条件下，于含0.4％的NOx、3％O2的尾气中添加1％天然气后，在14×104h-1空速下燃烧，出口温度675℃，阻力仅14kPa。负载0.5％Pt则用于氨选择性还原。在压力0.8MPa，入口温度230～260℃，空速（2～15）×104h-1的条件下，于含0.3％NOx、0.3％O2的尾气中添加0.4％NH3，当空速为10×104h-1时，排出的净化尾气NOx <200×10-6。该公司也生产用于有机废气催化燃烧用的整体式块状载体，特别是用于生产高热稳定的、低压力降的整体式催化剂Catatuermal。 null 国内的长城催化剂厂生产的整体式蜂窝载体用于汽车尾气处理用三效催化剂，起燃温度<150℃，HC转化率>90％。中科院研究中心生产的堇青石陶瓷蜂窝载体，用于汽车尾气、柴油机尾气及有机废气处理。前二者以稀土复合氧化物加少量贵金属为活性组分，后者用Cu、Mn、Fe等复合氧化物为活性组分。 江苏宜兴非金属材料厂生产的CH型堇青石蜂窝陶瓷载体，浸：贵金属与稀土氧化物后用于汽车尾气及柴油机废气处理。生产的iTC-601型堇青石蜂窝载体在负载稀土氧化物后作为汽车尾气处磬用三效催化剂。 null第二讲 二氧化钛1、二氧化钛的基本性能 二氧化钛有3种晶格变体：金红石、锐钛矿和板钛矿，其稳定性也按上述次序排列。此外还有非晶形的二氧化钛。 锐钛型和金红石型结晶同属正方晶系，但是因二者钛原子和氧原子的立体配置的不同，致使密度也不相同，后者为四方密堆积，而板钛矿属菱形斜方晶系。随压力和温度的变化，它们之间会发生相变。null因制备方法不同，氧化钛的比表面积差异较大。一般情况下，锐钛型的比表面积比金红石型的大，二氧化钛是N型氧化物半导体，加热或在380nm以下的光照能提高其导电性。二氧化钛的基本性质见后表。实际用作催化剂的应当是不同相态二氧化钛的混合物。null二氧化钛的性质不同晶相的二氧化钛null2、 二氧化钛的制备方法 典型的金红石制备方法是在2L蒸馏水中加入1300g(NH4)2SO4和25mL的浓硫酸，制得溶液I；再将1000mL水用冰冷却，在水中徐徐加入900gTiCl4制得溶液Ⅱ。把溶液I注入溶液Ⅱ，煮沸后，加入氨水调至pH＝1.0，沸腾1h，将沉淀滤出清洗，直到不再有Cl-离子反应为止。沉淀在107℃干燥后，955℃焙烧即得。若不加入(NH4)2SO4而水解TiCl4，则生成的沉淀物过滤性差。而pH<1时，产量低；pH>1时，产品中含铁量增加。 通过硫酸钛的水解常可生成锐钛。而水解氯化钛或硝酸钛溶液往往生成金红石。水解钛盐的起始生成物往往是锐钛，它不稳定，容易发生相变。但相转变受共存的负离子的影响，能被抑制或促进。由于硫酸根离子抑制相变的作用最强，因此水解硫酸钛常可得到锐钛；而氯根、硝酸根离子的相变抑制作用弱，当其相应钛盐水解时可得到金红石。 null锐钛制备实例：将4kg硫酸钛溶于4L蒸馏水中，过滤，然后在搅拌滤液的同时，加入50％NH4OH的溶液，将pH值调到7。滤出沉淀，清洗至不呈SO42-反应为止，再将沉淀溶于2kg草酸与8L蒸馏水的溶液中。在室温下，将上述溶液与50％的氨水同时加入4L蒸馏水中，加入过程中使pH值始终保持在8。搅拌15min后过滤，将沉淀重新溶于草酸溶液之中，以前述同样方式形成沉淀，洗净后在107℃干燥，再于540℃焙烧而得锐钛。也有用四异丙基钛水解而得的。 板钛的制备：在100℃下水解有机钛化合物可得到粉末板钛结晶。若将它加热到600℃以上，即转变成了金红石。null二氧化钛的催化作用 二氧化钛的催化作用主要源于钛的过渡金属性质，即它的d空轨道。由于d轨道与s轨道或p轨道杂化形成的各轨道的方向性，反应物分子的键能减弱，键变长，从而被活化，这就是钛催化作用的本质。钛化合物催化作用的另一个重要性质是在其表面上的立体结构所造成的反应的立体有规性，这一性质在Ziegler-Natta催化剂进行的聚合反应的立体等规聚合中表现十分明显。 此外，在过渡金属中，钛的电离势较小，其第一电离势为6.83eV；第二电离势为13.57eV；第三电离势为27.47eV。这就意味着钛化合物具有的催化作用可能比其他过渡金属化合物的催化作用更倾向于离子性。 null二氧化钛是构成固体酸催化剂的一种重要组分，它的酸性比二氧化硅还弱。它可用作较缓和的异构化反应，还可用作脱水和水合催化剂。在较高的温度下，可作为氧化或裂化催化剂。另外，在各种合成反应中，二氧化钛和其他化合物一起可用作合成催化剂。例如，乙烯氧化制造乙醛，乙烯和氨制造乙腈，由酸和氨制腈类等。但这些场合几乎没有单独使用二氧化钛的情况，总是和铝、硅、锑、铁、钒、钨、钼等的硫化物一起使用；而且在某些情况下，有时甚至可以认为它所发挥的催化特性不过是在单纯地起载体的作用。null以二氧化钛为基体的硫磺回收催化剂LS901G，其脱氧率达66％-72％，而含氧化铝的法国产CRS～31型硫磺回收催化剂，脱氧率却只有45％～63％。美国Grace公司脱除催化裂化，汽油中硫组分的脱硫剂GSR-2型，是以锐钛矿型结构的二氧化钛为催化剂活性组分的一个例子。这种TiO2/A12O3，催化剂已在北美3套FCC装置上使用，可使汽油中的硫降低20％～30％。 null二氧化钛的光催化特性 二氧化钛催化材料最突出的特征是它具有光敏导电性。它是一种N型半导体。早期人们认为在光的激发下二氧化钛的活性中心产生极化，在所生成的正位上发生氧化反应，而所生成的负位上发生还原反应。现在普遍认为二氧化钛在光的激发下形成电子和空穴对，电子起还原作用，而空穴起氧化作用。在光的照射作用下，TiO2可以催化异丙苯的氧化或醇的氧化。另外，TiO2催化剂可催化分解甲酸及烷烃类的气相选择性氧化反应等。而这类氧化反应有利于这些烃类的降解。此外，二氧化钛还可分解破坏氰化物之类的有毒物质。null二氧化钛的光催化活性除了与其不同的晶体结构有关，还受诸多因素的支配。有人已合成出具有隧道结构的且有希望对形状较大的一些反应物具有选择性的二氧化钛催化材料。作为含钛离子的隧道化合物或层状化合物，有各种钛酸、钛酸金属盐如钛酸钡等都已被用来制作水分解及醇脱氢等过程的光催化剂。 由于二氧化钛不能用于可见光，因此需要对其进行修饰。它通过负载贵金属铂、氧化镍等明显提高了它的光催化活性。也有人在分子筛、二氧化硅上固定二氧化钛来制作光催化剂 null以二氧化钛为催化剂的光催化反应中，由于产生的氧化能力很强，可使环境中的有害物质完全氧化成最终氧化状态，从而达到无害化和保护环境的目的。同时，这样的反应往往是在固体表面上进行的光反应，所以在反应过程中生成的一些对人体有害的中间物如氢氧自由基等只留在固体表面上，而不进人体相，比较安全。因此，二氧化钛在环保治理上的应用前景非常好。在日本，TiO2材料已广泛地被用来制作光催化剂以净化室内空气和水中污染物。由于二氧化钛通常为高价氧化物，即使在高阳极电位也不发生降解，因此它是一种很好的半导体光阳极催化剂。它是水的光电解制氢的电极（催化剂）材料。二氧化钛作为一种光解水制氢的催化体系，是研究的最为广泛和最有前途的催化剂。在催化化学传感器中也离不开TiO2半导体。因此可以说，TiO2是一种多用途的绿色环保催化材料。null二氧化钛催化剂载体 1) 作为催化剂载体的特点 二氧化钛可用作多种催化剂的载体。有些催化剂以二氧化钛为载体能降低活性组分的含量，例如，以二氧化钛为载体的国产脱砷剂，其镍含量比氧化铝载体催化剂的含量低23.7％，但脱砷效果却明显优于后者，从而大大节约了镍资源。我国为贫镍国，这点有很大的意义。以二氧化钛为载体的有机废气燃烧催化剂明显提高了CO的氧化活性。 通常复合型二氧化钛载体制作的催化剂性能要优于纯二氧化钛载体的催化剂。例如，国外减少电厂释放的氮氧化物用高活性钒催化剂，原先用二氧化钛为载体；后来对载体进行了改进，先把二氧化钛分散在二氧化硅载体上制成复合载体，然后再把钒沉积到这种复合载体上。由于二氧化钛／二氧化硅复合载体的孔结构得以优化使这种催化剂的活性提高了50％，同时也大大提高了此催化剂的抗硫中毒的性能。nullnull图2-1为Ti-Mg载体的抗水合性。从图中可知，该载体在距离露点温度约20℃时的苛刻条件下水热处理后，其物相谱图基本保持不变，说明此载体具有良好的抗水合性。因此在有些场合，就可以取代有γ-A12O3的载体制作催化剂，并由此解决了因γ-A12O3载体发生水合作用容易引起催化剂活性急剧下降的问题。 加氢脱硫催化剂T205型完全用TiO2替代了原先的A12O3载体；JT-4和NCT201-2型催化剂都用TiO2/A12O3，复合氧化物为催化剂载体。工厂使用表明，在原料气的烯烃含量<7％（体积），有机硫含量约为500mg/m3，在350～380℃的反应温度，加氢精制后生成气的有机硫<0.5mg／m3，烯烃全部被饱和。研究表明，Mo含量较低时生成四面体的钼酸类物质，当钼量较高时才在表面形成八面体配位的聚氧钼酸盐类。null 四面体的钼酸类物质是最活泼的加氢活性位的前驱物。于A12O3，载体中添加TiO2能使活性组分Mo的用量减少而加氢活性却更高，这是因为Mo4-2与TiO2的表面结合力很强，分布均匀，即使还原或硫化后，它们的结合物仍不发生降解和烧结。故含Mo的TiO2-A12O3。型催化剂，虽然Mo含量低，但活性却比以A12O3，为载体的同类产品高。二氧化钛作为载体时，常与活性组分金属产生强的相互作用，从而提高催化剂的效率。例如，TiO2载Pt、Pd及VIII族金属后，均能发生载体与金属的强的相互作用（Support-Metal Strong Interaction，SMSl）。null 制作二氧化钛载体时，常将市售的粉末二氧化钛添加适当的乙醇胺作为助剂捏合成型。所得载体的比表面积通常为50m2/g，平均孔径在50nm，孔容在0.30mL/g。载体中约含86％的TiO2，而市售TiO2比表面积通常只有35m2/g。 采用并流沉淀法制TiO2载体其比表面积可达70～110m2/g，轴向压碎强度达到24.5-34.3MPa。制备关键是控制Ti(SO4)2和NH4OH两物流并流时中和的pH值。采用如下图所示工艺制备的TiO2，其比表面积可达到150m2/g，孔容可达0.33mL/gnullTiO2载体的制备工艺null 为了克服单一TiO2载体的局限性，进一步提高载体的比表面积和强度。常用二氧化钛调变具有较高比表面积的γ-A12O3，制备成TiO2/γ-Al2O3。复合载体。用异丙氧基钛的异丙醇无水溶液浸渍γ-Al2O3，经水解、烘干和2500℃焙烧，可制备TiO2/γ-Al2O3复合载体。有人将γ-Al2O3于500℃焙烧，冷却后用高纯N2携带蒸气使TiCl4载在γ-Al2O3上，经焙烧而得复合载体；也有用TiCl4和AlCl3混胶而成。 典型TiO2载体的物化性能见下表 nullTiO2载体物化性能null负载活性组分的方法： 常用浸渍法在二氧化钛载体上负载活性组分。然而浸渍法制备催化剂的问题在于：二氧化钛的强度往往不够，为此在二氧化钛载体成型时可添加乙醇胺作为助挤剂以提高其压碎强度。也有用共沉淀法来负载活性组分的。 第三讲 非晶态合金 1、 非晶态合金的结构及特点 在一般情况下，金属及合金都呈结晶状态，但在特殊的条件下，某些金属或合金就可以呈类似于普通玻璃的非晶态结构，称之为金属玻璃或非晶态合金。 通常晶态合金的原子排列长程有序，而非晶态合金的原子排列却长程无序而短程有序。因此从整体上看非晶态合金是均匀的玻璃体，它不存在晶态合金所具有的，对催化作用来说是举足轻重的缺陷。例如，不完整的晶面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错和偏析等。但是从局部看非晶态合金的每一个长程无序区又都可以认为是一种极端的缺陷。根据催化作用的缺陷理论，这些缺陷都可能成为某种催化活性中心而具有较高的比活性和不同的选择性。 从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳态或亚稳态的结构。它具有许多一般晶态合金所没有的特性，如较高的电阻率，具有半导及超导的特性，有较高的表面自由能，有良好的抗腐蚀性能和抗辐射性能等。同时由于非晶态合金在一定的温度下会逐渐晶化而转化为稳定状态，也限定了它的使用温度不得高于其晶化温度。非晶态合金粒子的直径一般介于胶体金属和超微粒之间。null2、非晶态合金的制备方法 非晶态合金的制备方法主要是急冷法。其制备原理如下：熔融的合金液体冷却到某一特定的温度即开始结晶，形成晶状结构，其原子呈某种有序的排列；如果熔融的合金液以足够快的速度冷却（106℃/s以上)，那么就有可能越过结晶温度而快速凝固，使合金液的结构在某种程度上被“冻结”下来，因此它可在某种程度上保持液态合金的微观结构。用这种方法就可能制得许多别的途径所不易获得的特殊组分和结构的合金材料。 null 影响非晶态合金结构的因素除了冷却速度之外，尚有合金效应、尺寸效应和构型熵等。多数非晶态合金都是由过渡金属和某些类金属元素如B、C、P、Si等构成。类金属含量和构成合金的原子半径差的增加，会增强合金形成非晶态合金结构的倾向和稳定性。一般认为含有20％（原子）类金属，原子半径差大于10％就有利于合金形成非晶态结构。然而在影响合金形成非晶态结构的因素中，最主要的还是组成合金原子的凝聚势能。对合金的玻璃相的粘度起主要作用，并且与原子的相互作用及非晶态的短程有序结构有密切的关系。 液体急冷法是目前制备非晶态合金的主要方法。因为它可以实现大规模的工业生产而具有较大的实用价值。液体急冷法的工艺很多，但其基本原理是相似的。对于非晶态合金的制备尚有化学还原法、原子沉积法等。null3、 非晶态合金的催化作用 非晶态合金催化剂主要有两大类：一类是Ⅷ族过渡金属和类金属的合金如Ni-P、Co-B-Si；还有一类是金属和金属的合金如Ni-Zr、Cu-Zr、Pd-Rh、Ni-Ti等。非晶态合金催化剂主要用于加氢、脱氢、异构化及电极催化等反应。null3.1 高加氢活性 （1）CO加氢活性 将Fe-Ni系含P和B的非晶态合金催化剂和相同组分的晶态合金催化剂相比较，其结果表明，所有非晶态合金的催化剂其一氧化碳加氢活性都比相同组分晶态催化剂的高几倍到几百倍。催化剂的选择性和反应产物的分布规律也存在明显的差别，前者对低碳烯烃类显示出较高的选择性，而后者主要产物是甲烷（99％）。 （2）烯烃的加氢活性 烯烃在NiP和NiB上的加氢速度见下表。从表中可知非晶态合金催化剂的活性比晶态的高。表2-7 NiP和NiB合金上的烯烃加氢速度null（3）苯加氢活性 研究表明Ni59.8B40.2。非晶态合金催化剂的苯加氢活性几乎是骨架镍催化剂的40倍。NiB合金与骨架镍的苯加氢活性见下表NiB合金与骨架镍的苯加氢活性比较null（4）环戊二烯的加氢催化活性 表2-13表明，在相同条件下，NiB非晶态合金催化活性明显优于骨架镍，其投料比大于100倍，催化活性可与贵金属相当。 （5）葡萄糖的加氢活性 非晶态合金催化剂（SRNA）用于葡萄糖加氢反应。在温度130℃，压力5 MPa，剂糖质量比1％，反应时间70min和pH＝8.3的条件下，以骨架镍为催化剂的转化率为70.1％，而SRNA-1为97.2％，SRNA-2为94.1％，SRNA-3为96.6％。可见非晶态合金催化剂不仅活性优于骨架Ni，而且可以重复保持活性。null3.2 电极催化作用 由于非晶态合金材料具有半导体及超导体的特性，因此此种材料又是极好的电催化剂。Fe、Co、Ni和Pd系非晶态合金可用作甲醇燃料电池的电极催化剂。 此种电极催化剂制备如下：在ZnSO4·7H2O(400g/L)和Na2SO4(70g/L)混合液中，电流密度为20mA/cm2，使Zn电解沉积在抛光的非晶态合金上，然后在真空中于200-300℃处理0.5h，使沉积在表面的Zn向内扩散。用6mol KOH，在80℃下把Zn溶解掉，从而形成表面多孔结构的非晶态合金电极。经过如此处理的电极具有极好的电催化活性，尤其是Pd-P、Pd-Ni-P、Pd-Pt-P、Pd-Rh-P的效果较佳，其活性超过Pt/Pt电极。null4 、非晶态合金催化剂的改性 4.l 助剂的作用 Ni-P非晶态合金上苯乙烯气相加氢的活性和选择性明显高于相应的晶态合金，然而在加氢反应过程中，虽然反应温度低于其晶化温度，但非晶态合金仍旧逐渐晶化并导致加氢活性的下降，但加入少量稀土元素Ce、Y后，使Ni-P非晶态合金晶化温度分别由350℃升高到522℃和519℃。null4.2 氧化还原处理 试验表明，添加钇提高了Ni-P非晶态合金的热稳定性，使其加氢活性提高了2～3倍。氧化还原预处理使其表面镍的相对含量增加（见下表），促使镍和钇、磷发生相互作用，产生的缺电子镍，导致Ni-Y-P非晶态合金加氢活性有所增加。 Ni-Y-P非晶态合金表面组成null4.3 形成Raney结构 Ni-Re-P合金与铝熔融后急冷得到的Ni-Re-P-A1非晶态合金，若用NaOH溶液沥滤溶出其中的铝，则可得到相应的Raney结构，使其比表面积增大到101m2/g，可大幅度提高它的加氢活性。 W.E.Brower将Cu-Zr非晶态合金粉碎成300～400目的合金粉，用HF处理后，选择性地把表面的Zr氧化物抽提除掉，形成Raney型结构，催化剂比表面积显著增加，表面上铜的浓度也增加了3倍，明显提高对乙烯和异丁烯的加氢活性。null4.4 负载型非晶态合金 对负载型非晶态合金催化剂，由于非晶态合金活性组分与载体的相互作用，使活性合金组分相得以稳定，克服了非晶态合金催化剂易晶化、热稳定性差的缺点，提高了它的催化活性和抗毒性能，减少了活性组分的用量。 用共沉淀化学还原法制备的Ru-B/ZrO2负载型非晶态合金催化剂，在90℃、0.22MPa对苯和环己烯催化加氢的结果见下表。Ru-B/ZrO2对环己烯和苯的加氢活性转化率/%nullRu-B/ZrO2对CS2的环己烯的加氢活性 从上二个表数据可知，在温和条件下，负载型Ru-B/ZrO2非晶态合金催化剂对环己烯和苯有较高的加氢活性，有一定的抗硫毒的能力。非晶态合金催化剂对环己烯和苯有较高的加氢活性，有一定的抗硫毒的能力。国内专利CN 1301591A介绍一种用于烯烃选择性加氢用的负载型非晶态合金催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于把共轭二烯烃选择性加氢成单烯烃。该催化剂由0.1％～30％（质量）的Ni-Cu-B非晶态合金和70％～99.9％（质量）的多孔载体材料所组成，Ni:Cu:B（质量比）＝（0.1～30）:（0～10）:（0.001～3.5），比表面积为10～1000m2/g null4.5 纳米非晶态合金 用化学还原法制备的NiB型超细非晶态合金催化剂，在623K经退火处理后，苯加氢活性好，其转化率可达63％左右。 使用Ar＋H2电弧等离子体法制备的带铈壳层的纳米级粒子镍非晶合金催化剂，在95℃、0.8MPa下，其硝基苯催化加氢的能力要比W-4骨架镍催化剂的活性高出近8倍，比单纯纳米镍催化剂硝基苯加氢的能力高出1倍。 纳米级Co-B非晶合金催化剂可用于乙腈加氢反应：null不同催化剂的乙腈催化加氢活性和选择性比较从表中可知，Co-B超细非晶态合金的催化活性和选择性均优于超细Co，与Raney镍催化剂相比，虽然活性较低，但对伯胺的选择性却明显提高了。null4.6 非晶态合金在环保上的意义 自第7届国际催化会议提出了第1篇有关非晶态合金催化剂的报告以来，非晶态合金催化剂的开发研究非常迅速并已取得了显著进展。国内有关负载型非晶态合金催化材料在非晶态合金催化活性本质等方面的研究已在国际学术界上占有了一席之地。 目前，国内用急冷法制备的非晶态镍系合金催化剂已经在己内酰胺加氢反应中实现了工业应用。国内还正在开发与非晶相合金催化剂相配套的磁稳定床反应器。 null 非晶态合金材料因其结构上的特点所致，表面能高，表面缺陷密度高，因而活性中心的活性可能很高，尤其是加氢活性。如前所述，其一氧化碳加氢活性可比相同组分的晶态合金催化剂高出几百倍，苯加氢活性几乎是骨架镍的40倍，这就可以大大提高反应物原子的经济性，降低能耗，降低废弃物和污染物的排放，而这些对于环保方面是十分重要的。再者在环境防护和治理方面同样也涉及到许多加氢反应，诸如有机硫加氢脱硫和加氢脱氮反应。如也能使用这种材料调制的活性能提高几十倍乃至几百倍的催化剂，那么就有可能大大提高一些原料中硫的脱除能力，有希望生产一些低含硫的航空油、柴油、汽油等油品及原料气，这样既可以减少由二氧化硫的排放引起环境的污染问题，也减少了二氧化硫对设备的腐蚀，同时又可以保护昂贵的Pt-Pd-Rh汽车用三效净化催化剂和化工生产中的各类催化剂。null另外，一些试验表明非晶态合金的高加氢活性几乎可以和贵金属相当，这样也就有希望替代现今贵金属催化剂在加氢反应中的地位，可望节省大量的贵金属，这对于我国贵金属储量不丰的国情来说尤为重要。而几乎所有的金属、类金属都可以采用急冷法制成非晶态合金，它的组成不受平衡的限制，并可在较宽的范围内变化，这就为调整其催化活性并寻求最佳配方提供了宽广的范围。 null非晶态合金催化剂除了在石油化工上显示了广阔的应用前景外，在医药中间体等的加氢反应中也有较好的应用前景。尤其是在电催化上的潜在优势有待今后在开发燃料电池时很好地发挥，在催化传感器上的应用前景也十分看好。null非晶态合金催化剂材料的研究热点之一是提高其催化活性和耐硫性能。有人发现海泡石与NiB之间存在表面相互作用，可使非晶态合金的还原性能和吸附性能发生改变，从而提高其催化活性和抗硫毒性能。非晶态合金催化材料的研究热点之二是纳米级非晶态合金催化剂。由于纳米级非晶态合金镍（NiP/NiB）自身的特点和长处，它集超细粒子与非晶态合金的优点于一体，因此具有替代工业用骨架镍催化剂的潜力，它的应用可以减少环境污染并大幅度地降低镍的消耗量，而这一点对于缺少镍金属的国情而言又有特殊的意义。