硝酸工业污染物排放标准

《硝酸工业污染物排放》 （征求意见稿） 编 制 说 明 《硝酸工业污染物排放标准》编制组 二○○八年十二月 附件 3 1 目 录 1 项目背景...................................................................................................................................1 1.1 任务来源...........................................................................................................................1 1.2 工作过程...........................................................................................................................1 2 行业概况...................................................................................................................................3 2.1 行业在我国的发展概况...................................................................................................3 2.2 行业在其他国家和地区发展概况 ...................................................................................7 3 标准制订的必要性...........................................................................................................8 3.1 国家及环保主管部门的相关要求 ...................................................................................8 3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求 .......................................................8 3.3 行业发展带来的主要环境问题 .......................................................................................9 3.4 行业清洁生产工艺和污染防治技术的最新进展 ...........................................................9 3.5 现行环保标准存在的主要问题 .....................................................................................10 4 行业产排污情况及污染控制技术分析 .................................................................................11 4.1 行业主要生产工艺及产污分析 .....................................................................................11 4.2 行业排污现状.................................................................................................................13 4.3 污染防治技术分析.........................................................................................................16 5 行业排放有毒有害污染物环境影响分析 .............................................................................18 5.1 大气环境影响.................................................................................................................18 5.2 水环境影响.....................................................................................................................19 6 标准主要技术内容.................................................................................................................20 6.1 标准适用范围.................................................................................................................20 6.2 标准结构框架.................................................................................................................20 6.3 术语和定义.....................................................................................................................20 6.4 污染物项目的选择.........................................................................................................21 6.5 污染物排放限值的确定及制定依据 .............................................................................22 6.6 其他污染控制指标的确定及制定依据 .........................................................................25 6.7 监测要求.........................................................................................................................27 7 主要国家、地区及国际组织相关标准研究 .........................................................................28 7.1 主要国家、地区及国际组织相关标准 .........................................................................28 7.2 本标准与主要国家、地区及国际组织同类标准的对比 .............................................30 8 实施本标准的环境效益及经济技术分析 .............................................................................32 8.1 实施本标准的环境（减排）效益 .................................................................................32 8.2 实施本标准的经济技术分析 .........................................................................................33 9 对实施本标准的建议.............................................................................................................34 2 附件 1..............................................................................................................................................35 附件 2..............................................................................................................................................39 1 《硝酸工业污染物排放标准》编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 近年来，随着我国硝酸需求量的不断增加和发达国家硝酸产业政策的转移，促使我国硝 酸工业迅速发展。然而，该行业的污染治理和环境管理却没有得到同步发展和应有的重视。 基于适应新形势下环境管理的需求，国家环保部《关于下达2006年度国家环境保护标准制修 订项目的》（环办函〔2006〕371号），将《硝酸工业污染物排放标准》列入国家标 准制修订项目计划，由青岛科技大学承担该标准的编制工作。参编单位有全国化工合成氨设 计技术中心站、济南化肥厂有限责任公司和天脊煤化工集团股份有限公司。 1.2 工作过程 2006年8月成立了《硝酸工业污染物排放标准》编制组，编制组首先收集了有关硝酸工 业污染控制技术文献，美国、日本和欧盟的相关标准及国内外硝酸工业环保法规和标准等资 料，进而开展了污染源调查和开题论证等工作。 （1） 初步现场考察 编制组在 2006 年 11 月~2007 年 4 月，针对山东、广西、四川、云南省的 5 个代表性企 业进行了现场调查，初步了解了硝酸工业污染排放情况。 （2） 开题论证会 2007 年 6 月 8 日国家环保总局科技标准司在北京主持召开了开题论证会。参加会议的 有国家环保总局科技标准司、污控司、环评司、中国环境科学研究院标准所、北京市环科院、 中国无机盐协会、山东省环保局、全国化工合成氨技术中心站、山东省化工规划设计院、 山东大学和济南化肥厂有限责任公司代表，并组成了专家组。经专家论证确定了标准编制主 导思想、基本原则、技术路线、主要工作内容等，并建议标准制订时应考虑污染物减排要求, 进一步了解相关的产业政策,加强污染物排污环节和排污因子分析，考虑单位产品的污染物 排放量。 （3） 问卷调查 编制组于2007年7月对硝酸行业50余家企业发放了污染源调查表（见附件1），收到36 封回函，并于2007年9月~10月对调查表进行汇总。掌握了硝酸生产工艺、污染物排放特点及 治理技术。 （4） 现场考察 2007年10月~12月，标准编制组根据问卷调查情况，深入山东联合化工股份有限公司和 山东华阳迪尔化工有限公司等代表性企业进行核实污染物排放和治理情况。（现场考察照片 见附件2） （5） 参加行业技术交流会议 2007年11月16~18日，在山东省泰安市，召开了全国硝酸行业工作会议。会议期间与会 人员针对《硝酸工业污染物排放标准》工作进行了讨论，编制组征求了参会企业对该标准制 订的意见。企业建议标准制订要考虑我国国情，并给现有企业留出技术改造和污染控制设施 建设时间。 （6） 参加国家环境保护标准制修订项目工作会议 2008年2月28日，参加了在北京市九华山庄召开的国家环境保护标准制修订项目工作会 议，学习了《国家环保标准制修订工作管理办法》（国家环境保护总局公告2006年第41号） 2 及国家环境保护标准技术管理相关事项。 （7） 预征求征求意见 为了使本标准的技术内容更加科学、合理、可行，2008年7月25日~8月25日针对氮氧化 物浓度排放限值，通过电子邮件和电话向主要企业进行了预征求意见。 （8） 召开行业会议 2008年11月22日召开了行业交流会议，会上探讨了本标准的制定原则和实施等问题。 （9） 现场核实排污情况 2008年11月23日深入代表性大型企业中国石化集团南京化学工业公司，考察新建成投产 的硝酸生产装置（10.5万t/a和27万t/a双加压生产装置）及建于1936年的老硝酸装置，进一步 确认硝酸生产工艺排污点及排污状况。 （10） 上交征求意见稿及其编制说明 在上述工作基础上，综合考虑生产工艺、排放因子及污染控制技术等因素，并参考发达 国家相关排放标准和最佳可行技术，确定本标准排放限值，起草《硝酸工业污染物排放标准》 及其编制说明（征求意见稿）。 3 2 行业概况 2.1 行业在我国的发展概况 硝酸是用途极广的重要化工原料之一，在酸类生产中产量仅次于硫酸，可广泛应用于国 防、冶金、化工、制药等多个工业行业。随着我国经济的快速发展，对硝酸的需求也迅猛增 加，同时发达国家硝酸工业产业政策也不断发生转移，这促使我国近 10 年来硝酸工业得以 快速发展。硝酸工业包括浓硝酸、稀硝酸、硝酸盐的生产工业，本标准的硝酸盐是仅指硝酸 钠、亚硝酸钠，不包括硝酸钾、硝酸铵等其它以硝酸为原料生产的硝酸盐，。 我国现有硝酸生产厂 70 余家，其中浓硝酸生产厂 35 家，硝酸盐生产厂 23 家。在硝酸 盐生产厂家中，7 家采用直接法，16 家采用尾气法。 2.1.1 生产速度加快、下游消费领域广泛 我国是硝酸生产大国，目前硝酸行业正处于超常高速发展状态，正向硝酸生产强国迈进。 1970 年、1975 年、1980 年、1990 年、1995 年、2000 年、2005 年和 2010 年硝酸生产能力 分别 210.2 万 t/a、223.8 万 t/a、275.5 万 t/a、370.6 万 t/a、397.7 万 t/a、430.0 万 t/a、544.7 万 t/a、854.7 万 t/a（计划）（见图 1）。 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 产 量 (万 吨 ) 1970 1975 1980 1990 1995 2000 2005 2010 图1 我国硝酸工业发展情况 目前，我国稀硝酸生产能力达 760 万 t，浓硝酸生产能力为 300 万 t，硝酸盐生产能力 为 80 万 t。工业硝酸因 HNO3 含量不同，分为稀硝酸（50％~70％HNO3）和浓硝酸（96％~98 ％HNO3）。从浓硝酸产量来看，2006 年为 181.8 万 t，2007 年达 195 万 t，在 1996~2007 年 期间年均增长 11.1%，见表 1。在国内硝酸盐行业超常规发展、冶金和医药等下游需求快速 增长的推动下，我国硝酸行业的发展步伐大大加快（图 2），且硝酸产品的替代程度不大。 0 100 200 300 400 500 600 700 800 1998 2003 2005 2007 产 能 （ 万 吨 ） 稀硝酸 浓硝酸 图2 1998~2007 年我国硝酸产能对比 4 表1 1996~2007 年我国浓硝酸产量 我国稀硝酸大部分在本厂用于制造硝酸铵(含硝基复合肥)、浓硝酸和硝酸盐等（图 3）。 在硝酸的众多下游消费领域中，硝酸铵也是主要的用户，其消费量占硝酸总产量的 56%， 2007 年硝酸铵生产能力为 390 万 t，生产企业约 30 家。 图3 我国稀硝酸下游产品分配 浓硝酸分别将甲苯、苯、苯酚和乌洛托品硝化制成 TNT、苦味酸、黑索今等烈性炸药， 也用于制造硝基苯、硝化甘油、硝酸纤维素和雷汞等；生产浓硝酸的中间物液体四氧化二氮 是发射火箭、导弹的高能燃料；此外，在冶金、医药等工业中也使用浓硝酸（图 4）。 图4 我国浓硝酸消费结构 年份 产量（万t/a） 产量增长量（万t/a） 产量增长量（%） 1996 61.9 - - 1997 66.2 4.3 6.9 1998 71.5 5.3 8.0 1999 75.0 3.5 4.9 2000 82.5 7.4 9.9 2001 90.4 7.9 9.6 2002 99.2 8.7 9.6 2003 120.5 21.3 21.5 2004 130.2 9.7 8.1 2005 157.0 26.8 20.6 2006 181.8 24.8 15.8 2007 195.0 13.2 7.3 年均增长 11.1 染料 20% 农药 9% 硝酸盐 8% 冶金工业 15% 医药工业 6% 军工、民爆 32% 其他 10% 浓硝酸 33.3% 硝酸钠及亚 硝酸钠1.7% 硝酸铵（含硝基 复合肥)56.0% 其它（稀土元素 提取等用酸及其 它硝酸盐）7.3% 硝酸钾 1.7% 5 2.1.2 工艺技术有所改善、生产结构进一步优化 在工业硝酸生产中，根据氨氧化和酸吸收两部分的压力不同，生产工艺可划分为常压法、 综合法、中压法、高压法、双加压法等。1980 年以前我国硝酸工业以常压法、综合法为主， 中压法数量十分有限。1980 年以后，随着国家对外改革开放逐步深入，引进双加压法技术 和高压法二手设备，同时国内双加压法用的“四合一”机组国产化成功，加速了国产双加压 法的发展。先进双加压法工艺逐年增加，到 2009~2010 年，可超过 50%，达到 52.1%，双加 压法和高压法的比例 67.7%，标志中国硝酸工业完成了结构性的变化，先进的生产工艺起主 导地位（表 2）。 表2 2005~2010 年我国硝酸各种生产工艺产能表（产能：万吨/年，比例：%） 2005 2006 2007~2008 2009~2010(计划) 生产方 法 产能 比例 产能 比例 产能 比例 产能 比例 常压法 87.5 16.1 87.5 13.9 87.5 11.3 87.5 10.2 综合法 91.5 16.8 91.5 14.5 91.5 11.7 91.5 10.7 中压法 81.0 14.9 94.0 14.9 97.0 12.5 97.0 11.4 高压法 93.7 17 123.7 19.7 128.7 16.5 133.7 15.6 双加压 法 191.0 35.2 232.5 37.0 373.0 48.0 445.0 52.1 合 计 544.7 100 629.2 100 777.7 100 854.7 100 从吸收率、环保、设备布局、装置安全稳定运行等方面比较，单高压法和双加压法两种 工艺较传统工艺略胜一筹，尤其是双加压法集中了氨耗低、铂耗低、成品酸浓度高和尾气中 氮氧化物含量低的优点，体现了工艺技术先进、节能环保、生产成本低、综合技术经济指标 最佳的特点，因此近年来其产能及其在总产能中所占比例持续增长，预计 2009 年~2010 年 分别达到 445.0 万吨和 52.1%。 2.1.3 企业重组力度加大、产业集中度有所提高 2006 年硝酸产能为 629.2 万 t，年产量 15 万吨以上的重点硝酸企业 12 家（表 3），其产 能 371.5 万 t，产量 315.55 万 t，产能占当年全国硝酸行业总量的 59.04%，2006 年重点硝酸 企业产量全国分布见图 5。2006 年浓硝酸产能为 240 万 t，产量为 181.8 万 t。 表3 2006 年重点企业稀硝酸生产情况统计表（折 100%HNO3，按产量排序，万 t/a） 序号 企业名称 生产能力 产量 所在省市 1 天脊煤化工集团有限公司 81 72.96 山西省潞城市 2 柳州化工股份有限公司 45 42.18 广西省柳州市 3 中石化集团南京化学工业有限公 司 30.5 29.60 江苏省南京市 4 陕西兴化化学股份有限公司 26 26.45 陕西省兴平市 5 云南解化集团有限公司 34 21.42 云南省开远市 6 内蒙古乌拉山化肥有限责任公司 20 20.37 内蒙古乌拉特前旗 7 安徽淮化集团有限公司 33.5 19.69 安徽省淮南市 8 川化股份有限公司 20 17.97 四川省成都市 9 石家庄金石化肥有限责任公司 22 16.54 河北省石家庄市 10 开封晋开化工有限责任公司 20 16.55 河南省开封市 11 四川金象化工股份有限公司 19 16.10 四川省眉山市 12 济南化肥厂有限公司 20.5 15.72 山东省济南市 合 计 371.5 315.55 6 图5 2006 年重点硝酸企业产量全国分布 浓硝酸行业企业集中度较高，安徽淮化集团、柳州化工股份等产量前五家企业产能为 115.5万t，产量为92.4万t，分别占总产量的48.12%和50.82%。年产量5万吨 以上的浓硝酸企 业有12家，其产能176万t，产量142.95万t，分别占全国总量的73.33%和78.63%，见表4。 表4 2006 年重点企业浓硝酸生产情况统计表（折 100%HNO3，按产量排序，万 t/a） 序号 企业名称 生产能力 产量 所在省市 1 安徽淮化集团有限公司 45 31.23 安徽省淮南市 2 柳州化工股份有限公司 20 18.45 广西省柳州市 3 济南化肥厂有限公司 20.5 15.72 山东省济南市 4 山东华阳迪尔化工有限公司 15 15.00 山东宁阳县 5 安徽华泰化学工业有限公司 15 12.00 安徽省东至县 6 中石化集团南京化学工业有限公司 12.5 9.00 江苏省南京市 7 江苏戴梦特化工有限公司 10 8.99 江苏省洪泽县 8 中国石油吉林石化公司化肥厂 10 4.92 吉林省吉林市 9 青岛恒源化工有限公司 9 8.52 山东省青岛市 10 河南省新乡市永昌化工有限责任公 司 7 7.05 河南省辉县 11 山东联合化工有限公司 7 6.69 山东省沂源县 12 湖北省金源化工股份有限公司 5 5.38 湖北省襄樊市 合 计 176 142.95 7 目前，我国浓硝酸企业主要分布在华东地区、华北地区，在西南、华南地区则较少，而华 南浓硝酸需求量较大（图6）。 图6 2007 年我国浓硝酸产量地区分布情况 2.1.4 行业产品市场供应、进出口状况 2007 年由于原计划停产的硝酸装置没有如期停产，加上新开车的装置产能释放比预期 的大，我国硝酸市场呈现出供略大于需的局面。但硝酸产品的替代程度不大，因此硝酸产品 相对于下游企业具有一定程度的优先定价权。 稀硝酸为中间产品，不进行贸易。2006 年全国浓硝酸进口量 3.12 万 t，出口量 1.20 万 t， 浓硝酸表观消费量为 183.7 万 t，同比增长 14.3%，表明下游需求旺盛。进入 2007 年，在硝 酸下游消费稳中有增的利好因素下，截止到 10 月我国浓硝酸进口数量为 3683 t，同比减少 76.20%；出口数量 4624 t，同比减少 54.60%。随着中国双加压法生产硝酸装置的全部国产化， 我国硝酸出口仍将增势平稳，但进口量将会下降。 总之，在国内硝酸盐行业超常规发展、冶金和医药等下游需求快速增长的推动下，我国 硝酸行业的发展步伐大大加快。在未来的几年内，我国硝酸的供给将会以每年超过 10%的 速度递增。 2.2 行业在其他国家和地区发展概况 目前，全球硝酸生产厂家约有 340 家之多，总生产能力为 5510~5560 万 t。中国、美国、 法国、德国、英国等国家是世界上硝酸生产和消费量都比较大的国家。但由于硝酸产品的自 身特性及贮运方面的特殊要求，硝酸的进出口量均很少，因此，我国硝酸市场几乎不受进出 口的影响。 2007~2008 年全球硝酸生产能力排列为：中国 777.7 万 t，美国 700~750 万 t，法国 393 万 t，德国 386.6 万 t，英国 318.7 万 t，荷兰 246.5 万 t。全球最大生产厂排序： （1）英国帝国化学工业公司总能力 220.5 万 t，最大 1 个硝酸厂比村厄 137.5 万 t； （2）荷兰氮素公司斯勒伊斯基尔 110 万 t； （3）德国巴斯夫（在路德维港）95 万 t； （4）挪威波尔斯格伦 95 万 t； （5）中国山西天脊 81 万 t。 我国 2006 年硝酸生产能力达 630 万 t，居全球第二位，目前产能已超过美国，跃居世 界第一位（图 7）。 2007年我国硝酸产量地区分布情况 华东地区 69.28% 中南地区 10.22% 华南地区 8.21% 西南地区 2.54% 西北地区 1.70% 华北地区 3.52% 东北地区4.54% 8 0 200 400 600 800 产 量 (万 吨 ) 中国 美国 法国 德国 英国 荷兰 图7 2007~2008 年全球主要国家硝酸产能对比 全球硝酸的需求很大程度上取决于硝酸铵的需求，硝酸铵占硝酸需求量的四分之三。 在以后几年里，估计增长率不到 0.5％，用于生产己二酸的硝酸消费略有增长，年增长率也 不到 0.5％。染料及中间体产业由发达国家向发展中国家的转移方兴未艾，由此带动发展中 国家的浓硝酸强劲需求。2007~2010 年世界硝酸需求的增长主要集中在发展中国家，并呈稳 定的增长趋势。 总之，硝酸是十大重要工业化学品之一，硝酸工业在我国国民经济发展中起着非常重要 作用。通常硝酸价格在 1500~2500 元/吨范围内，但今年价格波动较大，最高达到 4000 元/ 吨。硝酸产量以 700 万 t/a 计，价格取其平均值 2000 元/吨，则硝酸工业总产值为 140 亿元/ 年。 3 标准制订的必要性分析 3.1 国家及环保主管部门的相关要求 2006 年，国务院发布了《中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》， 其中提出主要污染物排放总量减少 10%的约束性指标，并对化学工业布局进行了调整，要 求“优化发展基础化工原料，积极发展精细化工，淘汰高污染化工企业”。《国家环境保护 “十一五”规划》中提出要加强工业废水治理，加快淘汰小造纸、小化工、小制革、小印染、 小酿造等不符合产业政策的重污染企业。以造纸、酿造、化工、纺织、印染行业为重点，加 大污染治理和技术改造力度。 3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求 在国民经济和社会发展第十一个五年总体规划纲要的指导下，国家在投资、出口等方面 出台了一系列宏观调控措施，逐步完善化工行业的产业政策，调整产业布局、优化产业结构， 提倡“节能减排”，鼓励发展循环经济和自主创新。 2005年国家发改委发布的《产业结构调整指导目录》（2005年本），将“常压法及综合 法硝酸装置”列为限制类。2007年《国家发展改革委关于加快推进产业结构调整遏制高耗能 行业再度盲目扩张的紧急通知》（发改运行〔2007〕933 号）提出：认真贯彻国家产业政策 和有关法律法规，积极推进产业结构调整，进一步提高行业准入门槛，淘汰能耗高、污染严 重的落后生产能力。《化学工业“十五”规划》要求推广新技术、新工艺，淘汰高消耗、高 能耗的落后工艺和技术；加强节能、环保与节约资源。在“淘汰、削减或限制落后的产品和 生产工艺”中将常压法及综合法硝酸工艺列为淘汰的生产工艺。根据我国化学工业“十一 9 五”发展思路，也将常压法及综合法硝酸装置列为淘汰的生产工艺1。 3.3 行业发展带来的主要环境问题 目前，我国 NOX 污染呈现总量逐年增加的趋势，其主要来源为化石燃料的直接燃烧， 占 70%，固定源是 NOx 排放的主要来源；其余主要来自机动车辆，近年来，流动源增加造 成的氮氧化物污染问题日益突出；此外，一些工业生产过程也有 NOx 的排放。2006 年达 1524 万 t，如不严加控制，2010 年以后的 5~10 年，NOX排放总量将会超过 SO2，成为第一大酸 性气体污染排放物，并且随着总量的增加，NOx 已成为酸雨的主要影响因素，2007 年监测 的 500 个城市中，出现酸雨的城市 281 个，占 56.2%。城市大气中 NOX污染也十分严重， 并存在着发生光化学烟雾的危险。我国对 NOX 排放和污染的控制已开始提到议事日程。硝 酸行业属于化工产业，因此具有化工产业的高污染性。中国在 2008 年将成为全球硝酸生产 第一大国。第一大国的称号，要求中国在国际和国内承担一定的责任。然而，该行业的污染 治理和环境管理情况却没有得到同步发展和应有的重视，硝酸工业排放的主要污染物是 NOX，年排放总量约 3~4 万吨，虽然仅占全国排放总量的 0.2%，但却是工业生产过程的 NOX 较大排放行业。 2007年全国COD排放量1381.8万t，比上年下降3.2%。硝酸工业的废水排放量占化工行 业废水排放量的0.3%，COD排放量占化工行业COD排放量的0.2%。虽然比例较小，但硝酸 行业排放的特征污染指标总氮是富营养化的主要因素之一，而且随着硝酸产量的持续增加， COD排放总量也将持续增长。 总之，不同形式的氮循环会产生土壤、地下水及地表水的酸化和富营养化等环境问题。 3.4 行业清洁生产工艺和污染防治技术的最新进展 生产工艺方法决定排污情况，在 5 种硝酸方法中双加压法为先进的清洁生产技术。 我国硝酸装置以常压法、综合法工艺为多，生产时间长，设备陈旧，单套能力小，生产 成本较高，许多厂面临扩产改造问题。因此，硝酸企业发展创新技术可以提高生产能力，降 低生产成本，减少污染，增强企业竞争力。双加压法吸收了其它方法的优点，采用较高的吸 收压力，对工艺过程更为适用。有利于降低吨酸的铂耗、氨耗。国内现有双加压硝酸生产装 置的生产主机“四合一”机组有引进的，亦有国产的。国产机组价格远低于引进机组，但 NOX 排放浓度偏高。引进的代表硝酸工业先进生产技术，可确保酸尾气排放的 NOX 含量低 于 400mg/m3，肉眼不见黄烟。 在硝酸生产中，实践证明双加压法是目前国内外公认最佳的工艺流程，集各种方法的优 点，扬长避短；既保证了较高的氧化率和优良的吸收率，又满足了生产规模的大型化；实现 了技术经济指标的合理化。特别是随着我国节能减排工作力度的加大，采用双加压法生产硝 酸，“节能减排”的优点也日渐突出，已成为国内众多化工企业新建或扩建硝酸装置的首选 工艺（表 5）。目前双加压硝酸生产装置为先进的清洁生产技术，不仅可以减排氮氧化物， 也可以回收能源。 2007 年 11 月 25 日由陕鼓自主研发制造的首批双加压法硝酸装置的核心设备“四合一” 机组成功投运。我国硝酸行业骨干企业的主体生产工艺技术己接近或达到发达国家的水平， 但整体生产工艺技术仍与发达国家有差距，尚需进一步创造条件。 2007 年国家发改委发布的《产业结构调整指导目录》鼓励资源节约和环保型氮肥装置 建设以及原料本地化、经济化改造。2005 年在《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技 术目录》中，明确指出化工行业重点鼓励“用清洁生产技术建设和改造无机化工生产装置”。 硝酸行业的大气污染防治技术是氮氧化物脱硝技术，最有效的方法是选择性催化还原 （SCR）法；水污染防治技术主要是浓硝酸生产的酸性工艺废水的治理技术，目前，最经济 1 化学工业“十一五”发展思路，石油和化学工业规划院院长，顾宗勤 10 可行的治理技术是高真空蒸馏技术。 表5 我国已投产和在建的双加压法硝酸生产装置（不含二手装置） 万 t/a 注：GP 是指法国 GP 公司的工艺流程；MAN 是指德国 MANTURBO 压缩机主机厂生产的压缩机；陕鼓是 指西安陕鼓动力股份有限公司生产的压缩机。 3.5 现行环保标准存在的主要问题 目前，我国没有专门的硝酸行业污染物排放标准。硝酸工业废气排放执行《大气污染物 综合排放标准》（GB16297-1996），GB16297-1996 规定现有硝酸生产装置氮氧化物排放限值 1700mg/m3，新硝酸生产装置排放限值 1400mg/m3。 由于我国以前氮氧化物污染源较少，总量较小，因此在氮氧化物控制标准上，排放限值 偏高。近年来国家硝酸工业的迅猛发展，污染物排放量持续增加，原有排放标准控制力明显 减弱，过宽的排放标准因无法满足实际生产和经济活动产生应有的控制效果。与发达国家相 比，我国硝酸工业执行的标准较为宽松，远落后于发达国家或地区的控制水平。可以看出我 国的 NOX控制标准是不科学的，脱离当前实际情况的 NOX 污染控制的需要，将使国家污染 控制制度和法律得不到有效实施，不能产生和达到预期的效果。 硝酸工业水污染物排放执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中其他排污单位对 序号 企业名称 现有产能 拟新增产能 工艺 备注 1 天脊集团 81 27 GP+MAN 计划 2 济南化肥厂 10 GP+MAN 3 云南云峰 10 GP+陕鼓 4 辽阳石化 10 GP+陕鼓 5 南化公司 10+27 GP+陕鼓GP+MAN 6 兰化公司 15 GP+MAN 7 石家庄金石化肥 10 GP+陕鼓 8 安徽华泰 10 GP+陕鼓 9 山东联化 10 GP+陕鼓 10 山东海化 10 GP+陕鼓 11 河南永昌 10 GP+陕鼓 12 上海巴斯夫 26 西班牙+ MAN 13 山东海力 10 GP+陕鼓 14 上海拜尔 35 GP+ MAN 15 宁波万华 27 GP+陕鼓 设计阶段 16 河南晋开化工 27 GP+陕鼓 17 云南解化 9 27 GP+ MAN 18 陕西兴化 10 27 GP+陕鼓 19 新疆天利高新 10 GP+陕鼓 20 大连化工公司 10 GP+陕鼓 21 四川金象 15 GP+陕鼓 22 河南神马 10 GP+陕鼓 23 泸天化 15 GP+MAN 合计 258 240 总计 498 11 应的指标。该标准既没有提到硝酸工业的污染物排放要求，没有对其吨产品最高允许排水量 进行任何约束，也没有总氮控制指标。这就无法有效控制该行业的特征污染物排放和促进污 染控制技术水平提高。 在我国环境保护由末端治理向全过程控制转移，由浓度控制逐步向总量控制转变的今 天，应当引起对现有执行标准可操作性和针对性的重新审视。现有的各类综合排放标准已不 能满足新的历史条件下环境管理的需要。根据国家环境标准改革和调整的总体思路，国家污 染物排放标准要逐步分行业制订，增强排放标准的行业针对性，制订《硝酸工业污染物排放 标准》已经成为社会经济发展的需要。完善固定污染源NOx排放标准，可促进和刺激固定污 染源治理控制技术的开发，从根本上控制固定污染源的排放量，减小和延缓NOx总量增加的 趋势。 总之，在当前严峻的环保形势下，现行标准已不能有效控制硝酸工业企业污染排放行为， 更不能适应新时期国家环境保护与管理的需要，因此也就不能有效促进我国硝酸工业产业结 构调整及经济增长。为了促进硝酸工业的技术升级，优化产业结构，有效控制企业污染物排 放行为，增强企业的核心竞争力，有必要制订国家《硝酸工业污染物排放标准》。 4 行业产排污情况及污染控制技术分析 4.1 行业主要生产工艺及产污分析 目前，我国硝酸企业的排污状况相差较大，有的企业生产工艺相对落后，仍然采用常压 法、综合法，其排污量较大，甚至有些企业出现超标排放的情况；而有的企业采用了先进的 清洁生产工艺，并在企业设置了处理设施，有效削减了氮氧化物的排放。 4.1.1 稀硝酸 稀硝酸生产的主要原料是液氨和空气（包括纯氧气），将氨和空气（或纯氧气）经高温 催化制备成氧化氮气体，通常氧化温度为850~950℃，氧化氮气体经水吸收制成稀硝酸。 稀硝酸生产工艺有常压法、综合法、中压法、高压法、双加压法。常压法是早期采用的 硝酸生产工艺，氨的氧化与NOX的吸收均在常压下实现；综合法是指氨的氧化在常压下进行， 氮氧化物吸收在0.3~0.35 MPa下进行；中压法氨的氧化和NOX的吸收均在0.35~0.6 MPa压力 下进行，能量可以部分回收；高压法的氨氧化和NOX吸收均在0.71~1.2 MPa的压力下进行； 双加压法氨的氧化采用中压（0.35~0.6 MPa），NOX的吸收采用高压（1.0~1.5 MPa）。根据2007 年国家环保总局组织的行业产排污系数调查结果，上述生产工艺基本上可代表我国硝酸的各 种流程。其生产原理： （1）氨—空气混合气的制备 （2）氨的氧化 氨—空气混合气在氨氧化炉内均匀分布于铂网上，进行氧化反应： 4NH3+5O2→4NO+6H2O+Q （3）一氧化氮的氧化及吸收 混合气中的一氧化氮氧化为二氧化氮：2NO+O2→2NO2+Q 在吸收塔塔板上氧化氮气被水吸收生成稀硝酸，尾气经排气筒排入大气； 总反应如下：3NO2+H2O→2HNO3+NO+142kcal/kg 稀硝酸生产工序主要包括混合、氨氧化、热回收、吸收、漂白，对于双加压法吸收塔前 还要有压缩工序，见图 8。 12 图8 稀硝酸生产工艺流程 从生产工艺流程图可见，在稀硝酸生产过程中，工艺废水有氨蒸发工序外排的少量废水 及热回收工序产生的冷凝液。冷凝液可全部回用，氨蒸发工序由氨助蒸发器的排油罐排放少 量废水（1次/天），其主要污染物是氨氮和石油类。 稀硝酸工业产生的废气主要是由吸收塔顶部或经进一步脱硝后排放的尾气，即硝酸工业 尾气，主要污染物为 NO 和 NO2，统称氮氧化物（NOX）；稀硝酸储罐放空气含有 NOX，许 多企业将其引入硝酸工业尾气排气筒排放。 4.1.2 浓硝酸 浓硝酸的生产方法又分为直硝法和间硝法。直硝法生产浓硝酸是通过液态 N2O4、H2O、 O2 在高压釜内直接合成浓硝酸，见图 9。直硝法投资高，能耗高，占地面积大，现逐渐被间 硝法所代替。间硝法生产浓硝酸是先制得稀硝酸，然后再将稀硝酸在脱水剂硝酸镁的作用 下进行蒸馏后得到浓硝酸，90%的浓硝酸生产装置采用该生产工艺，见图 10。 图9 直硝法浓硝酸生产工艺流程 图10 间硝法浓硝酸生产工艺流程 从图9可见，直硝法浓硝酸生产工艺的排污情况类似稀硝酸生产工艺，但通常其尾气排 放的氮氧化物浓度较高。 混合 浓硝酸镁 浓缩 漂白 冷却 成品罐 稀硝酸镁 蒸发 冷凝 镁尾水 冷凝水 放空气 酸性水 稀硝酸 放空气 氨氧化 混合 聚合 吸收 漂白 成品罐 空气 NOX O2 尾气 放空气 氨蒸发 空气压缩 液氨 废水 冷却 氨空混合 氨氧化 热回收 吸收 漂白 空气压缩 成品罐 NOx 压缩 液氨 空气 蒸汽 单压 水 尾气 双加压 放空气 废水 冷凝液 氨蒸发 13 间硝法浓硝酸生产工艺中产生酸性废水，包括镁尾酸性废水和冷凝液。稀硝酸通过浓缩 制得 98%浓硝酸，通常，每生产 1 吨浓硝酸排放 0.55~0.57 吨酸性废水，其主要污染物为硝 酸（约 2%）。浓硝酸装置镁尾循环槽和浓硝酸储罐放空气含有少量 NOX及硝酸雾（图 10）。 4.1.3 硝酸盐 硝酸盐的生产方法有直接法和尾气法。直接法生产硝酸盐是指由氨气和空气（纯氧气） 在催化剂作用下制备成氧化氮气体，用碱吸收氮氧化物直接生产硝酸盐，见图 11；尾气法 生产硝酸盐是用碱吸收常压法（部分综合法）生产硝酸所产生的尾气而得到硝酸盐。 图11 直接法硝酸盐生产工艺流程 一些老硝酸生产装置（常压法）采用碱液吸收法处理硝酸尾气，碱液吸收尾气产生含硝 酸盐的废水，每吨硝酸盐排放废水 0.2~0.3 吨。 直接法硝酸盐生产过程中，产生的废水有氨蒸发器的排油罐外排少量废水、热回收工序 产生的冷凝液和结晶工序产生的冷凝液，热回收工序产生的冷凝液可回用于吸收塔。硝酸盐 生产过程中会产生部分含硝酸钠及亚硝酸钠（NO3−和 NO2−）的冷凝液，即结晶冷凝液。由 于亚硝酸钠为有毒污染物，NO2−具有还原性，会使排水 COD 超标，所以其蒸发冷凝液全部 回用，用于溶化氢氧化钠。硝酸盐生产废水主要是指硝酸钠溶液蒸发产生的结晶冷凝液和氨 蒸发器的排油罐外排的少量废水，其主要污染物是硝酸钠、氨氮和石油类。 直接法硝酸盐生产过程中，吸收工序有氮氧化物尾气排放，其生产工艺决定氮氧化物排 放浓度较高。 总之，硝酸工业产生的废水有氨蒸发器排放的少量废水（含有石油和氨）及酸性废水、 硝酸盐生产过程中产生含 NO3−冷凝液、循环排污水、生活污水及地面冲洗水。浓硝酸生产 工艺中产生酸性废水，包括镁尾循环槽酸性废水和冷凝液，是主要废水污染源。机油的泄漏 会使废水含有石油类，洗涤剂的使用会导致总磷排放，浓硝酸生产中采用硝酸镁作脱水剂会 使废水中含有少量的 Mg2+。 硝酸工业排放的废气有硝酸工业尾气，稀硝酸储罐放空气，以及浓硝酸装置镁尾循环槽 和浓硝酸储罐放空气，主要污染物为 NOX，同时含有少量的硝酸雾。另外，工艺设备、储 罐的不严密性导致的跑、冒、滴、漏，取样和设备检修等过程会产生 NOX 和硝酸雾的无组 织排放；生产装置开车时会排放少量的氨气（NH3），氨蒸发器定期排放浓缩液释放少量的 氨气和液氨储罐释放少量 NH3。 根据 2007 年国家环保部组织的行业产排污系数调查结果，视生产工艺不同，吨硝酸废 水排放量为 0.9~5.5t；吨硝酸废气排放量为 3100~4500m3。 4.2 行业排污现状 硝酸生产过程排放的废水为酸性废水，排放的废气主要是硝酸工业尾气，废气为硝酸工 业的主要污染源。 4.2.1 水污染物排放现状 硝酸工业废水是指生产过程产生的酸性水、氨蒸发器排水、地面冲洗水、循环排污、少 氨空混合 氨氧化 热回收 吸收 结晶 空气压缩 尾气 蒸汽 成品 碱 结晶冷凝液 氨蒸发 液氨 废水 冷凝液 空气 14 量的锅炉排水及生活污水等，主要污染物是悬浮物、石油类及氨氮等。代表性企业调研情况如 表6所示。 表6 主要硝酸工业企业污水总排口排污现状 工 厂 规模及产品 pH值 COD (mg/L) 悬浮 物 (mg/L) 石油 类 (mg/L) 氨氮 (mg/L) 总氮 (mg/L) 排水量 (m3/t产 品) 1-山西某厂 81万t/a稀硝酸 7~9 80 70 5.2 40 60 1.3 2-安徽某厂 45万t/a浓硝酸 6~9 120 92 5.5 8.9 — 1.7 3-福建某厂 12万t/a稀硝酸 8.5 73 51 1.2 59 — 1.4 4-辽宁某厂 11万t/a稀硝酸 4万t/a浓硝酸 6~9 76 34 3.8 8.4 — 2.7 5-山东某厂 10万t/a稀硝酸 7~9 160 120 8.0 50 — 0.4 6-山东某厂 20.5万t/a浓硝 6~9 60 50 5.0 30 60 2.0 7-吉林某厂 8万t/a浓硝酸 6~9 100 60 5.0 20 50 2.0 8-四川某厂 20万t/a稀硝酸 6~9 120 91 5.5 48 — 0.9 9-陕西某厂 26万t/a稀硝酸 6~9 100 — 0.3 70 — 0.5 10-浙江某厂 7万t/a稀硝酸 7.1 61 — — — — 1.6 均值 6~9 95 71 4.4 37 57 1.5 化工行业废水排放量和COD排放量分别为39.2亿m3 和63.5万t，均列全国工业前四位，已 成为我国污染防治的重点行业之一。以我国目前硝酸年产量700万t、吨硝酸排水量1.5 m3 计 算，执行GB8978-1996标准，COD为150mg/L。则硝酸工业的废水排放量约为1050 m3，占化 工行业废水排放量的0.3%；COD排放量约为1580 t，占化工行业COD排放量的0.2%。虽然我 国硝酸工业的排水量和COD排放量不是化工行业中的主要行业，但硝酸行业排放的特征污 染指标总氮，是水体污染的主要因素，应严格控制。 4.2.2 大气污染物排放现状 硝酸工业排放的主要大气污染物为氮氧化物（NOX），氮氧化物指一氧化氮（NO）和二 氧化氮（NO2）总称，本标准以 NO2 计。调查了 60 个硝酸企业排气筒，排气筒高度为 20~108m， 只有 1 个小于 30m，30m~100m 的占 95%。排气量为 3100~4400m3/t 产品。氮氧化物排放浓 度在 96~3700mg/m3 范围内，31 个排气筒的污染物排放浓度不高于 600mg/m3，占 52%；24 个不高于 400mg/m3，占 40%；17 个不高于 350mg/m3，占 28%；4 个不高于 200mg/m3，占 7%。多数双加压法排放浓度不高于 600mg/m3。调研情况如表 7 所示。 2006 年全国氮氧化物排放量为 1524 万 t。目前，硝酸工业年排放的废气量为 23730 亿 m3，NOX排放总量约 3~4 万 t，虽然仅占全国 NOX排放总量的