氧族元素

null第13章 氧族元素第13章 氧族元素Chapter 13　The Oxygen Family Elements 目的要求目的要求1. 从元素结构特点，了解本族元素性质变化的 规律。（和卤素相比较） 2. O 和S在化合物中的成键特点。 3. 氧化物、硫化物、含氧酸盐的结构，性质（酸碱性、难溶性、氧化还原性）, 制备， 用途以及它们之间相互转换条件。 4. 复习π键、分子轨道理论、Ksp 等 注意： 氧化物和硫化物的酸碱性null§13-1 氧族元素概述 一、第ⅥA族 Oxygen (O) Sulfur (S) Selenium (Se) Tellurium (Te) Polonium (Po) 二、随着原子序数的增加，元素金属性逐渐增强 三、价层电子构型为ns2np4 氧：常见氧化数-2，还有+2 (OF2)，+1 (O2F2)，1 (H2O2) 两个共价单键;一个σ键, 一个 π键共价化合物: 氧原子从不违反八隅体规则 (Octet Rule) 三键 ;d-pπ键; 配位键; 三电子键 null氧族元素概述null 最高 小 大 H2O H2S H2Se H2Te化 学 活 性 小 大 稳 定 性 大 小 酸 性 弱 强 m.p. b.p. null§13-2　氧及其化合物一、单质 1、氧气 物理性质： 无色、无味、无臭的气体 不易溶于极性溶剂―水中 顺磁性 钢瓶内储存 化学性质： 在常温下，反应性能较差 O2→2O比较困难 加热条件下，几乎与所有的元素直接化合液态氧的化学活性相当高 除了σ键外，还有两个三电子π键，离解能D（O2）=494kJmol-1,所以null2、臭氧(Ozone) 分子结构： 反磁性物质（diamagnetic material） 中心O原子sp2杂化 3个O原子不在同一直线上结构：V型,键角：117°电偶极矩μ≠0 O3是唯一极性单质中心O原子sp2杂化未参与杂化的py轨道与另两个氧原子的py轨道有肩并肩重叠，形成离域π键 null物理性质： 有毒的蓝色气体（微量可净化空气） 特殊的鱼腥臭味 比氧气易溶于水 化学性质： 不稳定性和强氧化性 分解： 氧化： 定量测定I- 三个O被利用 null臭氧的制备： 紫外线： 臭氧的应用： 臭氧保护层 含氰废水处理： 氧化有机物，确定双键的位置 null二、过氧化氢（H2O2） 1、分子结构 2、物理性质 分子间有氢键与水互溶粘稠液体，沸点(150℃)远比水高，双氧水：过氧化氢3% ～30%的水溶液。 3、化学性质：不稳定性，氧化还原性 极弱的酸性，过氧链的转移 null(1) 弱酸性 (2) 氧化还原性 a.强氧化性： 油画的漂白 b. 弱还原性： 工业上常用于除氯 测定H2O2含量 优点：不会给反应体系引入杂质 酸性条件下，极好的氧化剂碱性条件下，中等的氧化剂 null(3) 不稳定性 OH－介质 重金属离子波长为320—380nm的光 加热粗糙活性面 分解加速:储存: 棕色玻璃瓶, 阴凉、避光，稳定剂*过渡金属离子的催化作用机理: 能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于 +1.76 V ( H2O2/H2O ) 和 + 0.70 V ( O2/ H2O2)之间 金属离子穿梭于自身的两种氧化态之间 null（4）过氧链转移反应 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的[CrO(O2)2·(C2H5)2O].null4、制备 （1）实验室: 酸和盐反应 （2）工业上: 电解法和蒽醌法 电解法： 蒽醌法： 反应过程: null5、用途 消毒、漂白剂、过氧化物生产、药物 6、鉴定（identification） 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色 （也可用来鉴定铬(VI)） 总反应： 若不加乙醚，水溶液中的CrO5再与H2O2反应 null三、O2F2和OF2 1、 O2F2：反磁性，与H2O2结构类似，红色挥发性液体 强氧化性： 制备： XePtF6 2、 OF2 (oxygen difluoride)： 非直线型分子, 有毒, 浅黄色气体,是强氧化剂和氟化剂 null§13-3　硫及其化合物一、单质硫 1．存在： 火山区 2．同素异形体（Allotrope）: 斜方硫：黄色，熔点：112.8℃，密度：2.06g·cm3 单斜硫：浅黄色，熔点：119℃，密度：1.96g·cm3sp3杂化S8环状分子 null弹性硫的形成 硫单质受热会发生如下变化： 14.2 氧族元素 null3.化学性质----硫的化学性质较活泼 与金属直接化合与氢、氧、碳、卤素(碘除外)、 磷等非金属直接作用硫在空气中燃烧null在沸腾的碱液中发生歧化 4．制备 可从天然矿床中获得 与氧化性酸作用从菱铁矿中可以提取硫 null二、硫化氢和氢硫酸 1、实验室制备：2、硫化氢是无色有腐蛋臭味的有毒气体，分析化学中常以硫代乙酰胺作代用品 3、完全干燥的H2S稳定，不与空气中氧作用 4、H2S饱和溶液的浓度约为0.1mol·L-1，很弱的二元酸5、还原性 酸性介质： 碱性介质： 一般被还原为S（I2、Fe3+ ） 也可生成H2SO3、H2SO4（Cl2） null 与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应 产物：S；SO42-null三、硫化物 1、水解性： Na2S: “硫化碱” 某些硫化物如Al2S3、Cr2S3、SiS2等遇水发生完全水解，必须用干法制备 2、溶解性和颜色 正盐和酸式盐，酸式盐均易溶于水 正盐中除碱金属(包括NH4+) 和BaS易溶于水外，碱土金属微溶于水(BeS难溶)。 其它金属硫化物大多难溶于水，并具有特征的颜色。 相互极化作用 氢硫酸是弱酸所有的硫化物，无论易溶的还是难溶的，在水溶液中都有程度不同的水解作用 null硫 化 物 的 分 类要使溶解-沉淀动态平衡 向溶解方向移动，就是要降低相应离子浓度。配位、成酸、氧化还原颜色---离子极化 null根据颜色和溶解性，可用于分离、鉴别阳离子。 共价型的硫化物可溶于碱中null四、多硫化物(Polysulfide or Persulfide) 1、 随着硫原子数增加，颜色从黄色经过橙黄而变为红色 (NH4)2S溶液，久置时颜色从无色会变深的原因 2、多硫化氢H2Sx为不稳定黄色液体（酸与多硫化物反应）3、多硫化物与过氧化物相似，都具有氧化性和还原性。 不稳定 氧化性还原性黄→橙→红 的平均氧化数为 2/n，实际氧化数为两端的两个硫的氧化数为-1，中间硫的氧化数为零 歧化 null五、硫的氧化物 1、SO2为无色具有强烈刺激性气味的气体，易液化，良好的非水溶剂 既有氧化性又有还原性，但还原性较为显著。只有遇到强还原剂，才表现出氧化性 具有漂白作用 焦炉气中回收单质硫 制备 煅烧黄铁矿 null2、SO3:易挥发的无色固体，强氧化剂 分子结构 SO3中，S元素采取sp2杂化，在竖直方向,就是没形成杂化轨道剩下的p轨道中有一对电子， 在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2个成单电子，2个氧原子分别与其形成σ键， 2个氧原子竖直方向上p轨道各有1个电子，另一个氧原子与杂化轨道的孤对电子形成配位键，其竖直方向上有2个电子，这样，在4个原子的竖直方向的电子共同形成一套大π键 （4中心6电子）。nullSO3 有空轨道，容易接受孤对电子 SO3易聚合 生成物中的阴离子都是四面体结构 HSO3F的酸性与HClO4一样强 SbF5·HSO3F称为魔酸(super acid) null六、硫的含氧酸及其盐 根据含氧酸的价态、组成及结构的不同： “亚酸”是指氧化数低于正酸。 “次酸”是指氧化数低于亚酸 “高酸”是指氧化数高于正酸 “焦酸”是指两个含氧酸分子失去一分子水所得的产物 “代酸”是指氧原子被其它原子取代的含氧酸 “连酸”是指中心原子相互联在一起的含氧酸 “过酸”是指含有过氧基的含氧酸 “偏酸”是指酸分子失去一分子水 “聚酸”是指多个酸分子通过共用O原子连接在一起 null1、亚硫酸及其盐 （1）二氧化硫溶于水生成很不稳定的亚硫酸：（2）亚硫酸为中强酸，分步解离： （3）绝大多数的正盐(K+、Na+、NH4+除外)都不溶于水，酸式盐都溶于水。null（4）氧化还原性质： a. 它们以还原性为主：H2SO3和Br2的反应Cl2 Br2nullb. 亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性c. 只有在较强还原剂的作用下，才表现出氧化性。 d.亚硫酸盐受热易歧化分解： (5) 用途，造纸工业用Ca(HSO3)2溶解木质素以制造纸浆；亚硫酸钠和亚硫酸氢钠用于染料工业；漂白织物时用作去氯剂；香料、皮革、食品加工、医药等。 亚硫酸氢盐加热： null2、硫酸及其盐 （1）硫酸的结构 硫酸根离子 S：sp3杂化 分子中除存在σ键外 还存在(p-d) π反馈配键null(2)　硫酸的性质： （i） 硫酸是二元酸中酸性最强的。 (ii) 浓硫酸的性质： a. 稳定、高沸点： 制备挥发性酸 b. 吸水性、脱水性： 从纤维、糖中提取水nullc. 强氧化性 热、浓H2S04是较强的氧化剂，可与许多金属或非金属反应，本身一般被还原为SO2， 由于锌的强还原性，同时还进行下列反应：与不活泼金属与活泼金属nullAl、Fe、Cr在冷的浓H2SO4中被钝化 d.溶剂性 介电常数很高，能很好地溶解离子型化合物 自偶电离： 高电导率 与非金属反应null(3)　硫酸盐 a. 正盐和酸式盐。 仅最活泼的碱金属元素 (如Na、K)才能形成稳定的固态酸式硫酸盐。 酸式硫酸盐大部易溶于水。 硫酸盐中除BaSO4、PbSO4、CaSO4、SrSO4等难溶、Ag2SO4稍溶于水外，其余都易溶于水。 b.热稳定性 活泼金属的硫酸盐在高温下是稳定的 重金属的硫酸盐如CuSO4、Ag2SO4等会分解 极化、反极化的理论 nullc.用途：明矾(KAl(SO4)2·12H2O) ：净水剂、媒染剂；胆矾(CuSO4·5H2O)是消毒菌剂和农药；。绿矾(FeSO4·7H2O)是农药、药物和制墨水的原料；芒硝(Na2SO4·10H2O)是化工原料（4）工业硫酸制备： 接触法 或在450℃左右通过催化剂(V2O5)，使SO2氧化为SO3，然后用98.3％浓硫酸吸收SO3，即得发烟硫酸，发烟硫酸稀释可得浓硫酸。 null3、焦硫酸（H2S2O7）及其盐 （1）焦硫酸无色晶状固体，熔点35℃ 焦硫酸比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性 良好的磺化剂 （2）焦硫酸盐： 应用： 酸性熔矿剂 null4、硫代硫酸盐 （1） Na2S2O3·5H2O：商品名为海波，俗称大苏打 制备：a. b.（2） 中两种硫是不等价（3）酸性溶液中不稳定遇酸分解 鉴定S2O32- 中心硫原子和SO42-离子中的中心硫原子相同的，氧化数为+6，而配位的硫原子的氧化数为-2 null（4）中强还原剂 与强氧化剂： 与弱氧化剂： （5）比较强的配位体 （6）鉴定： 白色沉淀经黄色、棕色、最后成黑色 用作脱氯剂 连硫酸盐null5、过硫酸及其盐 （1）硫的含氧酸中含有过氧基(-O-O-)者称为过硫酸。 过氧化氢的衍生物 强吸水性、不稳定 （2）过二硫酸盐均为强氧化剂： 钢铁分析中用于测定锰的含量 （3）过硫酸及其盐不稳定 null6、连硫酸及其盐 （1）通式：H2SxO6 （x = 2 → 6） （2）不稳定 （4）制备 （3）连二硫酸的特殊性 a.不易被氧化 b. 不与硫结合产生较高的连多硫酸 S的实际氧化数为+5(与OH连接的硫原子)和0(中间的硫原子)，平均氧化数为+10/x null7、连二亚硫酸（H2S2O4）及其盐a．二元弱酸 （K1 = 4.5×101 ，K2 = 3.5×103） 盐比酸稳定b．制备： c．Na2S2O4：保险粉用以保护其它物质不被氧化 强还原剂(OH-)气体分析中此反应用于分析氧气 d．Na2S2O4能溶于冷水，但容易歧化分解： null七、其他含硫化合物 1、卤化物: SF4 ，SF6，SOCl2，SO2Cl2, SOF2 水解性能： 气态中发生： 2、 S2O 制备： null3、硫的氮化物 （1）S4N4 制备：structure 全部S－N键长都接近162pm,介于S－N单键键长（177pm）和S＝N双键键长（156pm）之间虽然八元环不是平面结构，由于有S原子的3d轨道参加成键，环中八个原子之间有着较强的离域键 其离域π键为 即每个N原子提供1个价电子，每个硫原子提供2个价电子所组成。 null （2）S2N2和(SN)x structure 制备：性质: S2N2不溶于水，溶于许多有机溶剂 室温下，S2N2晶体能自发进行聚合，形成(SN)n晶体 一维“金属” 每个S和N原子都采取sp2杂化，形成二个σ键并容纳一对孤对电子对，垂直于平面的p轨道相互重叠，形成离域π键 null§13-4　硒分族 The Selenium Subgroup 一、单质 1、Se不与水、稀酸反应： 2、 3、歧化反应: 可被HNO3氧化 在碱中发生歧化反应 Se、Te单质的制备 金属硒化物或碲化物 MnO2氧化得到SeO2、TeO2 SO2还原单质Se和Te null1、熔沸点、酸性、还原性：H2Te＞H2Se＞H2S 2、制备：水解反应 H2O特征:氢键二、氢化物 热稳定性H2S＞H2Se＞H2Te null三、氧化物和含氧酸 1、SO2， SeO2，TeO2 其还原性依次减弱，但其氧化性却依次增强。 2、SeO2溶于水得亚硒酸H2SeO3。但是TeO2不溶于水。亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。3、将Se(IV)和Te(IV)氧化成Se(VI)和Te(VI)，需要强的氧化剂： SeO2或H2SeO3主要显氧化性能氧化SO2、HI和H2S遇强氧化剂时TeO2和H2SeO3显还原性 nullThanks