硫酸盐对混凝土耐久性的影响

硫酸盐对混凝土耐久性的影响 姓名： 学号： 内容摘要 混凝土硫酸盐侵蚀，一直是混凝土耐久性研究中的重要组成部分，随着西部大开发的进行，对混凝土抗硫酸盐侵蚀的要求越来越迫切，虽然已经有许多检测方法、评定标准和模型，但到目前为止我国还没有一种方法能快速而真实的揭示混凝土硫酸侵蚀的机理。因此，对抗硫酸盐侵蚀试验方法进行全面深入的研究就显得非常迫切。本文简要介绍了对混凝土硫酸盐侵蚀问的国内外的研究背景与研究现状，深入研究了硫酸盐作用下混凝土的侵蚀机理以及影响因素，介绍了实验室研究硫酸盐作用下混凝土耐久性的相关实验方法以及防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法。 关键词：混凝土 硫酸盐 耐久性 侵蚀机理 影响因素 实验方法 防治措施 ABSTRACT The concrete sulfate attack, has always been an important part in the research of concrete durability. With the great development of Western China, the requirements of sulfate corrosion resistance of concrete is more and more urgent. Although there have been many detection methods, evaluation criteria and model, but so far China hasn’t found a method which can quickly and truly reveal the mechanism of sulfate attack on concrete. Therefore, sulfate resistance test method for comprehensive and in-depth research is very urgent. This paper briefly introduces the background and the status of the research at home and abroad of concrete sulfate attack, in-depth studies corrosion mechanism of concrete and influence factors under the action of the sulfate, introduces the experimental method of durability of concrete under the action of sulfate and the methods of preventing or reducing the concrete sulfate attack. KEYWORDS：concrete  sulfate  durability  erosion mechanism  influence factors  experimental method  prevention and control measures 目  录 （1）研究背景 （2）研究现状 1、国外研究现状 2、国内研究现状 3、目前研究的不足之处 4、硫酸盐侵蚀理论模型 5、研究存在的问题 （3）研究目的 （4）侵蚀机理 1、钙矾石腐蚀（E盐破坏） 2、石膏腐蚀（G 盐破坏） 3、碳硫硅钙石腐蚀 4、碱金属硫酸盐侵蚀 5、硫酸镁对水化硅酸钙的腐蚀 （5）影响因素 1、外部因素 2、内部因素 （6）试验方法 1、三种细碎石混凝土试件在水中及过饱和硫酸钠溶液中浸泡六个月内的 主要性能的变化规律 2、干湿循环过程中三种混凝土的主要性能的变化过程与变化趋势 （7）防治措施 1、合理选择水泥品种 2、提高混凝土密实性 3、采用高压蒸汽养护 4、增设必要的保护层 5、严把质量关 6、酸盐水泥中掺入耐腐蚀性外加剂 研究背景 建筑结构是建筑物的主要骨架，而结构的物质基础是建筑材料。建筑结构的 不断优化和不断发展导致建筑材料的更新和发展。水泥混凝土是近现代最广泛使用的建筑材料，也是当前最大宗的人造材料。与其他建筑材料相比，混凝土以其良好的综合性能已成为楼宇、桥梁、大坝、公路和城市运输系统等现代化标志的首选材料。据不完全统计，当今世界每年消耗的混凝土量不少于45亿立方米，而且在21世纪能稳定增长。 在人们的传统观念中总是认为混凝土是耐久材料，忽视了混凝土耐久性的研究，在设计上产生了只重视强度设计的思想，因此付出巨大的代价。然而由于混凝土长期处于某种环境中，往往会造成不同程度的有害介质的侵蚀，或是混凝土本身组成材料有害的物理化学作用，宏观上会出现开裂、溶蚀、剥落、膨胀、疏松等导致强度下降，严重影响构造物的使用寿命，造成结构破坏，巨大的经济损失，环境的污染甚至造成人员伤亡等。据相关报道，在一些国家和地区，混凝土的破坏已经成为一个特别严重的经济问题。据估计英国每年花费在混凝土结构上的维修费大约为5亿英镑，美国每年花费的修复费己超过2500亿美元，加拿大如果要全部更新已经破坏的结构，至少需花费5000亿美元。这种投入在世界大多数国家中普遍存在，已成为政府的一种财政负担。更有甚者，部分结构物因病害严重已无法修补和加固，必须拆除重建，其直接和间接损失之大是可想而知的。这一切都说明，深入研究混凝土的腐蚀机理和新的防护方法是十分现实而迫切的。 混凝土的耐久性破坏主要包括钢筋的锈蚀、混凝土的碳化、冻融破坏、侵蚀性介质的破坏和碱骨料反应等。混凝土硫酸盐侵蚀是危害性较大的一种侵蚀性介质破坏，是影响混凝土耐久性的重要因素之一，也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀。沿海和内陆盐湖地区，尤其是在含酸性地下水以及高黏土土壤环境中大多含有硫酸盐，混凝土本身也有可能带有硫酸盐，在各种条件下对混凝土产生侵蚀作用，使混凝土发生膨胀、开裂、剥落等现象，丧失强度和粘性，使其内部机构发生破坏，最终导致混凝土的耐久性降低。 在我国沿海和内陆盐湖地区，天津、河北、山东、青海等地区存在大量盐碱地区，近年来在我国公路、桥梁、水电、海港等工程以及建筑物基础中均发现混凝土结构物受硫酸盐的问题，严重的甚至导致了混凝土结构物的破坏，使得结构还没有达到其预期的设计使用寿命就过早地发生破坏，造成了严重的工程事故和巨大的经济损失。因此，混凝土硫酸盐侵蚀问题受到了广大研究工作者的重视。 图1：普通混凝土在盐湖环境下的破坏情况 美国、加拿大的很多地区也含有硫酸盐土壤，曾经发生过诸多混凝土下水管、混凝土基础、涵洞等的破坏情况。美国加利福尼亚洲南部广大地区的土壤富含硫酸盐，硫酸盐往往以石膏形式存在。住宅的混凝土浇灌2到4年后，因受到硫酸盐侵蚀表面粉化，砂浆脱落，骨料外露，还有胀裂和微小的裂缝。 研究现状 1、国外研究现状 （1）1892年，米哈埃利斯首次发现硫酸盐对混凝土的侵蚀作用，在侵蚀的混凝土中发现针状晶体，并称为“水泥杆菌‘，实质上就是钙矾石。 （2）1902年，前苏联发现环境水侵蚀事例，此后各国相继发现混凝土结构受环境水侵蚀的事例。 （3）1923年美国学者米勒开始在硫酸盐土壤中进行混凝土的侵蚀实验。 （4）美国的标准局、农垦局，对混凝土处在含硫酸盐的水中的破坏问题，做了许多室内室外实验，25年后得出：混凝土的密实性和不透水性对混凝土耐久性有重要意义。 （5）Mehta在研究中指出，含硅粉的混凝土具有较好的抗硫酸盐腐蚀性，但硫酸氨腐蚀性却相反。 2、国内研究现状 （1）我国上世纪50年代开展了混凝土的抗硫酸盐侵蚀研究，取得了很大进步 （2）铁科院抗硫酸盐腐蚀小组结合我国很多地区的硫酸盐状况，开展了硫酸盐寝室的室内和室外实验。 （3）1981年，中国建筑材料研究院制定了抗硫酸盐侵蚀的快速试验法 （4）1986年，铁道部在修订了《铁路混凝土及砌石规范》中提到随着环境的不同，混凝土的抗侵蚀标准和防护措施的变化 （5）1991年,我国颁布了《建筑房腐施工及验收规范》,标志着我国在抗硫酸盐侵蚀应用和研究相比过去有了很大进步。 3、目前研究的不足之处 （1）对混凝土硫酸盐侵蚀破坏机理的认识停留在表面，缺乏深入的全面的系统研究具体体现在以下方面：钙矾石与石膏的形成条件、结晶速度，结晶数量与结晶压力的关系；混凝土的工作条件与硫酸盐侵蚀的类型、速度只是定性研究，缺乏定量的深入研究。 （2）我国的环境水侵蚀判定标准GB749-65试验方法基本上沿用了前苏联1954年的标准 CH249和H114-54，未能反映近年来硫酸盐侵蚀研究方面的新进展和新成果。 （3）缺乏对防治硫酸盐侵蚀方法的研究。对混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理认识不够，在处理和修补受硫酸盐破坏的建筑物时，由于材料选取不当无法达到预期效果。 （4）没有建立相应的数学模型来定量研究侵蚀程度与影响因素之间的关系。 4、硫酸盐侵蚀理论模型 （1）基于热动力学的硫酸盐膨胀理论 加拿大渥太华大学的Ping 和Beaudoin（1992）基于热动力学提出了硫酸盐膨胀理论。该理论认为钙矾石与水泥胶体之间的结晶化压力是引起膨胀的主要因素，理论还认为温度也是引起膨胀量的一个因素，因为它能提高固体产物的结晶化压力。 （2）热动力学平衡方程模拟硫酸盐反应 西班牙加泰罗尼亚理工大学的Casanova等利用热动力学平衡方程模拟硫酸盐侵蚀反应，该方法用球形几何模型模拟硫酸盐对混凝土的腐蚀程度。研究结果表明采用物理和化学相结合的方法对混凝土结构腐蚀程度进行预测可以得到良好的效果。 （3）非饱和溶液中的数学模型 加拿大魁北克拉瓦尔大学的Marchand（2002）在低浓度硫酸钠溶液对混凝土耐久性的影响方面进行了理论，并提出一个在非饱和溶液中的数学模型。此模型既考虑了离子和流体的扩散，也考虑了固相的化学平衡。运用这个数学模型可以分析不同水灰比、不同类型水泥、不同硫酸盐浓度以及不同的潮湿度对扩散性能的影响规律。结果表明：暴露在低浓度的硫酸钠溶液中，混凝土的微观结构将发生明显的改变。硫酸盐粒子在材料中的渗透不仅是钙矾石和石膏生成的原因，而且也是氢氧化钙分解，脱钙的原因。模拟数据进一步说明了水灰比是控制混凝土耐久性的一个重要指标。 5、研究存在的问题 （1）如何量化微观结构变化对材料宏观力学性能与微观离子扩散的影响。 （2）混凝土硫酸盐侵蚀引起的材料劣化问题需要更多非加速试验数据与现场实测数据的检验。 （3）理论模型中对于表面裂缝内离子的扩散研究很缺乏，混凝土硫酸盐侵蚀还需考虑多种离子耦合作用及干湿交替等不利环境的影响。 （4）研究主要以实验手段为主，缺乏成熟可靠的理论模型。 研究目的 混凝土结构凭借着大量的优点而成为土木工程结构设计中的首选形式，虽然新的结构计算理论和新型建筑材料的出现，将来还会产生许多新的结构形式，但钢筋混凝土结构仍然是新世纪最常用的结构形式之一。事实上，从混凝土应用于土木工程至今的一个半世纪以来，大量的钢筋混凝土结构，由于各种各样的原因提前失效，达不到预定的服役年限；这其中有的是由于结构设计的抗力不足导致的，有的则是由于使用荷载的不利变化造成的，但更多的是由于结构的耐久性不足导致的；特别是沿海及近海地区的混凝上结构，由于海洋环境对混凝土的侵蚀，导致钢筋锈蚀而使结构发生早期损坏丧失了结构的耐久性能，这己经成为实际工程中的重要问题。早期损坏的结构需要花费大量的财力进行维修补强，甚至造成停工停产的巨大经济损失。 美国学者曾用“五倍定律”形象地描述了混凝土结构耐久性的重要性，尤其是设计对耐久性问题的重要性。例如设计时，对新建项目在钢筋防护方面无谓地每节省1美元，就意味着当发现钢筋锈蚀时采取措施要多追加维修费5美元，顺筋开裂时需多追加维修费25美元，严重破坏时采取措施将追加维修费125美元。 因此，钢筋混凝土结构耐久性问题是一个十分重要也是迫切需要加以解决的问题，通过开展对钢筋混凝土结构耐久性的研究，一方面能对已有的建筑结构物进行科学的耐久性评定和剩余寿命预测，以选择对其正确的处理方法:另一方面也可对新建工程项目进行耐久性设计与研究，揭示影响结构寿命的内部与外部因素，从而提高工程的设计水平和施工质量，确保混凝土结构服役期全过程的正常工作。耐久性研究既有服务于服役结构的现实意义，又有指导待建结构进行耐久性设计的重要作用，同时，对于丰富和发展钢筋混凝土结构可靠度理论也具有一定的理论价值。 总而言之，我们需要通过对硫酸盐侵蚀混凝土的侵蚀机理的深入系统的研究，对混凝土硫酸盐侵蚀破坏进行明确定义明确界定侵蚀破坏的程度、范围和危害性，对混凝土抗硫酸盐侵蚀耐久性能进行评价，并且提出相应的预防措施。 侵蚀机理 一、侵蚀机理 硫酸盐侵蚀过程中钙矾石、石膏和钙硅石的产生对混凝土产生膨胀破坏作用,这是引起混凝土腐蚀破坏的主要原因。反应生成的盐类矿物可使硬化水泥石中CH和C-S-H等组分溶出或分解，导致水泥石强度和粘结性能损失。 图2：硫酸盐腐蚀机理 1、钙矾石腐蚀（E盐破坏） 钙矾石（三硫型水化铝酸钙）是溶解度极小的盐类矿物，在化学结构上结合了大量的结晶水（实际上的结晶水为30-32个），其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固相体积显著增大，加之它在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出，放射状向四方生长，互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝土结构物受到破坏。 当液相碱度低时，形成的钙矾石往往为大的板条状晶体，这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀。 当液相碱度高时，如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中，形成的钙矾石一般为小的针状或片状，甚至呈凝胶状，这类钙矾石的吸附能力强，可产生很大的吸水肿胀作用，形成极大的膨胀应力。 水泥熟料矿物C3A的水化产物：水化铝酸钙（4CaO·Al2O3 ·19H2O）及水化单硫铝酸钙（3CaO·Al2O3 ·CaSO4·18H2O）都能与石膏发生反应生成水化三硫铝酸钙（钙矾石）： ①（4CaO·Al2O3 ·19H2O）+3CaSO4+14H2O→（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）+ Ca(OH)2 ②（3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O+2CaSO4+14H2O→（3CaO·Al2O3 ·3CaSO4·32H2O） 钙矾石的溶解度很低，容易在溶液中析出，水化铝酸钙和水化单硫铝酸钙转化为钙矾石，其体积有大量增加。生成物的体积比反应物大1.5 倍或更多，呈针状结晶。其破坏特征是在表面出现几条较粗大的裂缝。 图3：扫描电子显微镜下的钙矾石 2、石膏腐蚀（G盐破坏） 水泥石内部形成的二水石膏体积增大1.24倍，使水泥石因内应力过大而破坏，又称G盐破坏。研究表明：当侵蚀SO42-浓度在1000毫克/升以下时，只有钙矾石结晶形成；当SO42-浓度逐步提高时，开始平行地发生钙矾石-石膏复合结晶，两种结晶并存；当SO42-浓度相当大的范围内，石膏结晶侵蚀只起从属作用，只有在SO42-浓度非常高时，石膏结晶才起主导作用。 溶液中的硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成石膏。 以硫酸钠为例，发生如下的化学反应： Ca(OH)2+Na2SO4·10H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O 在流动的水中，反应可不断进行，直至Ca(OH)2被完全消耗；在不流动的水中，随着NaOH的聚集，可达到化学平衡，一部分SO3以石膏析出。Ca(OH)2转化为石膏，体积是原来的二倍多，从而对混凝土产生膨胀破坏作用。 （G盐破坏和E盐破坏小结：当侵蚀溶液中SO42-的浓度1000mg/L 以下时，只有钙矾石生成。当溶液中SO42-大于1000mg/L 时，若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充，不仅会有钙矾石生成，而且还会有石膏结晶析出。在SO42- 浓度相当大的变化范围内，石膏结晶侵蚀只起从属作用，只有在SO42-浓度非常高时，石膏结晶侵蚀才起主导作用。事实上，若混凝土处于干湿交替状态，即使SO42- 的浓度不高，石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用，因为水分蒸发使侵蚀溶液浓缩，从而导致石膏结晶的形成。） 3、碳硫硅钙石腐蚀 从目前国外研究情况看，形成碳硫硅钙有两种途径: (1)由C-S-H直接反应生成 以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应： 该反应生成物CaCO3和H2O再参与前一层次的反应，循环往复，不断消耗水泥水化产物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化产生的水化产物，并不断完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石。Gaze和Crammond 研究指出，只要体系中存在CO32-和SO42-离子，且孔溶液的PH值高于10.5，这种形成的碳硫硅钙石晶体的反应将不断进行。 (2)由硅钙矾石逐渐转化而成 这是由硅钙矾石转化为碳硫硅钙石的过程。以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应： 该反应生成物CaCO3和H2O再参与前一层次的反应，循环往复，不断消耗水泥水化产物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化产生的水化产物，并不断完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石的转化。其作用机理为混凝土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象，在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝中充满白色烂泥状腐蚀产物，它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物。 4、碱金属硫酸盐结晶型 其作用机理为该反应析出带有结晶水的盐类，产生极大的结晶压力，造成破碎和分裂混凝土的破坏特别是当结构物的一部分浸入盐液中，另一部分暴露在干燥空气中时，盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上蒸发，然后，致使盐液浓缩，则很容易引起混凝土强烈破坏。这种反应生成的石膏晶体或钙矾石晶体会引起混凝土体积膨胀，产生内应力。反应将CH转化成MH，降低了水泥石系统的碱度，破坏了C-S-H水化产物稳定存在的条件，使C-S-H等水化产物分解，造成混凝土强度和粘结性的损失。其特点为严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物。其微观结构通常是在混凝土表层形成双层结构，第一层为水镁石，厚度为40-120μm ，第二层为石膏，厚度为20-70μm。 5、MgSO4溶蚀-结晶型 MgSO4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏性最大的一种，即使硅灰混凝土也难以抵抗MgSO4的侵蚀。其原因主要是SO42-和Mg2+均为侵蚀源，二者互相叠加，构成严重的复合侵蚀。 需要注意的是，当有钙矾石存在时，不一定非要通过硅钙石途径转化成碳硫硅钙石，也可能通过C-S-H直接反应形成碳硫硅钙石。不论C-S-H直接反应途径，还是硅钙矾石途径，它们所需的反应条件非常相似，结果都导致水泥石中C-S-H 的分解和强度损失，所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可能同时进行，它们相互补充并互为依赖混凝土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象，在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝中充满白色烂泥状腐蚀产物，它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物。 2、影响因素 图4：影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素 1、外部因素 （1）硫酸根离子浓度 ACI(美国混凝土协会)按硫酸根离子浓度把硫酸盐溶液分为四个等级:0～150ppm、150ppm～1500ppm、1500ppm～10000ppm、>10000ppm,它们分别对应为轻微、中等、严重、很严重的侵蚀。溶液的浓度不同会导致混凝土的硫酸盐侵蚀机理不同.Biczok认为浓度的不同导致生成的主要产物也不同: 低浓度硫酸盐溶液与含C3A的水泥主要生成钙矾石, 高浓度的硫酸盐溶液与低含量C3A主要生成石膏,含量介于两者之间时主要产物是石膏和钙矾石。在硫酸钠环境下,[SO42-]<1000ppm,主要产物是钙矾石,[SO42-]>8000ppm,主要产物是石膏,浓度处于中间便两者均有。在硫酸镁环境下,[SO42-]<4000ppm,主要产物是钙矾石, [SO42-]>7500ppm,主要产物是石膏, 浓度介于两者之间便两者都有。在1991年我国颁布了“建筑防腐施工及验收规范” (GB50212 - 91) ,在这一规范中列出了硫酸盐的侵蚀标准,当水中SO42-含量大于4000mg/L为强腐蚀,1000mg/L～4000 mg/L为中等腐蚀,250mg/L～1000mg/L为弱腐蚀 。除硫酸盐浓度之外,混凝土被侵蚀的速度还取决于与水泥反应失去的硫酸盐可以补充的速度。 （2）镁离子浓度 Mg2+的存在会加重SO42-对混凝土的侵蚀作用,因为生成的Mg(OH)2的溶解度很小, 反应可以完全进行下去,所以在一定条件下硫酸镁的侵蚀作用比其他硫酸盐侵蚀更加激烈。Mg(OH)2与硅胶体之间还可能进一步反应,也可引起破坏,主要是因为氢氧化钙转变为石膏伴有形成不溶的低碱氢氧化镁,导致C-S-H稳定性下降并且也易受到硫酸盐侵蚀。在硫酸镁溶液中,砂浆一直以增加的速率膨胀。抗压强度的减少,在硫酸镁环境要远大于硫酸钠环境。但如果溶液中SO42-浓度很低, 而Mg2+的浓度很高的话,则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止,这是因为Mg(OH)2的溶解度很低,随反应的进行,它将淤塞于水泥石的孔隙显著地阻止Mg2+向水泥石内部扩散。 （3）氯离子浓度 当侵蚀溶液中SO42-和Cl-共存时, Cl-的存在显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度。这是由于Cl-的渗透速度大于SO42-。在SO42-、Cl-共存时,对于表面的混凝土,水泥石中的水化铝酸钙先与SO42-反应生成钙矾石,当SO42-耗尽后才与Cl-反应。而对于内部的混凝土,由于Cl-的渗透速度大于SO42-,因此Cl-先行渗入并与OH -置换,反应方程式为: Ca(OH)2+2Cl- =CaCl2+ 2OH- 当Cl-浓度相当高时,Cl-还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙: 3CaO·Al2O3·6H2O+3CaCl2+25H2O=3CaO·Al2O3·3CaCl2·3H2O 由于水化铝酸钙的减少, 使钙矾石结晶数量减少, 从而减轻硫酸盐侵蚀破坏的程度。 （4）环境pH值 国外的Mehta和Brown提出,ASTM(美国材料实验协会)标准所建议的将试块浸泡并不能真实的代表现场情况,因为在浸泡过程中,混凝土中的碱不断地析出,使溶液的pH值很快的由7上升到12左右,而且SO42-浓度也随着浸泡而降低,一般说来,连续浸泡的试验室试块与现场暴露的试块相比,具有较强的抗侵蚀性能,这是因为现场暴露的试块往往处于恒定浓度和pH值的硫酸盐侵蚀之中,并且受环境条件地影响如干湿循环等,而这些恰恰是加速侵蚀的条件。Mehta曾提出了一种新的试验方法, 即不断地加入H2SO4使Na2SO4溶液的pH值始终保持同一水平(约为6.2), 发现不含C3A的水泥的抗侵蚀性与含C3A水泥的一样差,用X射线衍射发现了大量的石膏的存在,表明将pH值控制在酸性范围内,使侵蚀机理转向石膏侵蚀型破坏,Mehta认为此种试验方法是可行而有效的。Brown采用了类似的试验方法来研究侵蚀过程中控制pH值的影响,试验采用了三种pH值(6.0、10.0和11.5)和不控制pH值的影响,进行连续浸泡试验,发现随着pH值的降低,混凝土的抗侵蚀性能(以砂浆试块的线性膨胀和立方体抗压强度的降低表示)下降,但与pH值没有明显的相关性。此种试验虽然没有被广泛重复使用,但其所提供的研究结果却让我们认识到在研究硫酸盐侵蚀时,应该考虑到溶液中pH值的影响,因为这更接近于实际情况。过去很多年以来关于硫酸盐侵蚀的研究大多没有对侵蚀溶液的pH值给予足够的重视,席跃忠等认为这种做法有碍于正确理解硫酸盐侵蚀机理和制定正确可靠的试验方法。他们的研究表明,随着侵蚀溶液pH值的下降,侵蚀反应不断变化,当侵蚀溶液的pH为12～12.5时,Ca(OH)2和水化铝酸钙溶解,钙矾石析出；当pH=11.6～10.6时,二水石膏析出,pH低于10.6时钙矾石不再稳定而开始分解。与此同时,当pH小于12.5时,C-S-H凝胶将发生溶解再结晶,其钙硅比逐渐下降,由pH值为12.5时的2.12下降到pH为8.8时的0.5,水化产物的溶解─过饱和─再结晶过程不断进行,引起混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的变化。他们认为, 对pH值小于8.8的酸雨和城市污水,即使掺用超塑化剂和活性掺合料也难以避免混凝土遭受侵蚀。 （5）干湿交替和冻融循环的影响 RobertD1Cody等通过试验研究比较了硫酸钠溶液中经历连续浸泡、干湿循环、冻融循环的条件下混凝土的膨胀量,结果表明干湿循环中的最大,冻融循环中的次之,连续浸泡中的最小。 （6）应力状态 对于在有应力的状态下的硫酸盐侵蚀是常见的,所以应力对硫酸盐侵蚀的影响很值得重视。在SO42-浓度高达80000mg/L时,在有应力的状态下,干湿循环,受弯和受压抗侵系数均随应力的提高而有规律的递降,应力越大下降越多,且对抗弯强度的影响大于对抗压强度的影响。在SO42-浓度在10000mg/L～30000mg/L时,应力对于硫酸盐侵蚀没有产生加剧破坏的作用。在低应力状态下(1000 mg/L以下) 也不会对硫酸盐侵蚀产生加剧作用。 2、内部因素 （1）水泥类型 对硅酸盐系水泥来说,C3A、C3S、C2S、C4AF各种组分的含量对混凝土的硫酸盐侵蚀有很大的影响。其中C3A、C3S是两个重要指标,C3S含量高,生成过多的氢氧化钙,易于受硫酸盐侵蚀生成石膏,导致混凝土在硫酸盐环境下的过早破坏。C3A含量高,易于生成过多的膨胀性产物钙矾石,导致膨胀破坏。水泥中C3A含量不大于5.5%时,具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能,C3A不大于8%的水泥可用于中等硫酸盐侵蚀环境中,所以可以看出没有这两种成分的硫铝酸盐水泥将有较好的抗硫酸盐侵蚀性能。我国有两种抗硫酸盐硅酸盐水泥, 一是C3A的含量小于5%, C3S的含量小于55%,为中抗硫酸盐水泥；二是C3A的含量小于3%,C3S的含量小于50%,为高抗硫酸盐水泥。美国的抗硫酸盐水泥只有一种,C3A的含量小于5%。 （2）配合比、密实度 混凝土的质量特别是低渗透率是抗硫酸盐腐蚀的最好的防护,这就要求混凝土有好的密实度,这与混凝土的水泥用量,水灰比,外掺料,及混凝土养护有关。水泥用量由于可以减少膨胀和增加混凝土强度,水泥用量增加,可以增加混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。美国垦务局规定,暴露在严重硫酸盐侵蚀环境中的混凝土的最小水泥用量不得小于245kg/m3 。水泥用量多时可以减少混凝土空隙,降低透水性,可以减少渗入混凝土中硫酸盐离子的数量。 （3）水灰比 水灰比影响水泥浆体的致密程度,水胶比越高,水泥浆体致密性越差,混凝土空隙多使硫酸盐离子渗透较快。所以对于硫酸盐侵蚀,水灰比大的混凝土其膨胀也大。ACI318-83规定,在严重的硫酸盐环境中,水泥的水灰比不得大于0.45, 在非常严重的硫酸盐环境中,水泥的并掺加火山灰质混合材混凝土水灰比不得大于0.5。石明霞，谢友均，刘宝举等人对水泥一粉煤灰复合胶凝材料抗硫酸盐结晶侵蚀性进行了研究，分析比较了水胶比对抗硫酸盐结晶膨胀侵蚀性能的影响。在原材料选定的条件下，水胶比既是影响胶砂或混凝土结构密实程度和强度的主要因素，同时也是影响胶砂或混凝土耐蚀性能的主要参数。水胶比大，硬化浆体的孔隙率高，浆体中就有更多的大孔和连通性良好的毛细孔，这有助于SO42-离子扩散、渗透到水泥右内，从而促进了孔隙内的盐在干湿循环条件下结晶，使胶砂内部的孔隙得到填充，结构逐渐致密，因而相对抗折强度提高；但随着循环次数的不断增加，膨胀性产物不断生成，膨胀应力增大，孔结构遭受破坏，胶砂试件内部开始出现微裂缝，相对抗折强度又开始下降。硫酸盐浓度越大，初始渗入的离子数量越多，生成的结晶产物相应增加，它们填充了孔隙并使结构更密实，因而相对抗折强度增长幅度较大；随着循环次数的增加，过多的结晶产物造成较大的膨胀应力，因而其相对抗折强度下降幅度也增大。水胶比较小时，虽然循环初期的相对抗折强度增长较小，但循环后期的降低也同样较小因此，从长期性能来看，水胶比的降低有利于提高胶砂抗硫酸盐结晶膨胀侵蚀的能力。 （4）掺合料种类及其掺量 粉煤灰、矿渣、硅灰活性掺合料的合理掺入对混凝土抗硫酸盐性能有很好的提高。含粉煤灰等矿物的混凝土可具有良好的抗硫酸盐侵蚀能力，因为这时不但混凝土中的孔结构变细且不连通，硫酸根离子难以渗透，而且水化产物中氢氧化钙的数量减少。 石明霞，谢友均，刘宝举等人采用对胶砂试件进行干湿循环的试验方法，来检测粉煤灰掺量、粉煤灰细度及粉煤灰与硅灰复掺对水泥一粉煤灰复合胶凝材料抗硫酸盐结晶膨胀侵蚀性能的影响。在硫酸盐溶液中进行干湿循环时，未掺粉煤灰的纯水泥胶砂试件，其相对抗折强度的变化约在±10％范围内，且随着SO42-浓度的增大，变化幅度加大；对粉煤灰掺量为15％～45％的各组，其相对抗折强度早期增长幅度在25％以下。在60次循环时，各组试件相对抗折强度值均在85％以上。且随着SO42-浓度的增大和粉煤灰掺量的增加，胶砂试件相对抗折强度的降低幅度均基本增大。试验结果表明，由粉煤灰取代15％～45％水泥而配制的水泥——粉煤灰胶砂试件，均具有较好的抵抗硫酸盐结晶嘭胀侵蚀的能力。从理论上说，粉煤灰掺量的增大应该提高胶砂试件抗硫酸盐结晶膨胀侵蚀性能，但本文的试验结果似乎并不能说明这一点。其原因也许是：掺粉煤灰水泥胶砂试件的早期强度较低，特别是粉煤灰掺量较大时，胶砂试件早期强度下降较大，且开始干湿循环时胶砂试件的养护龄期仅为14d同时，也许是试验循环次数不够多，以致粉煤灰的火山灰效应未能完全发挥出来。若继续增加循环次数，则粉煤灰掺量变化对胶砂试件相对抗折强度的影响规律将更加明显。但是大掺量粉煤灰混凝土在干湿交界处由于盐结晶作用更容易产生表面剥蚀。 粉煤灰细度的提高有利于改善水泥粉煤灰胶砂试件的抗侵蚀性能，这当中的原因可能是：在相同水胶比条件下，粉煤灰细度的增加有利于提高硬化浆体结构的密实性。随着龄期的增长，硬化浆体中毛细孔数量降低，孔径细化，渗透性降低，盐溶液难以进入，从而使相对抗折强度无明显下降，增强了胶砂试件抗硫酸盐结晶膨胀侵蚀的能力。 粉煤灰与硅灰的复掺，对掺合料的火山灰活性以及复合胶凝材料的密实填充性能等方面能起到优势互补的作用，能进一步细化混凝土的孔结构，增加混凝土的密实性。硅灰的掺入，使在减少氢氧化钙的同时，增加了水化硅酸钙的数量。另外，硅灰的密实填充效应也使胶砂试件内部的孔径更加细小，连通孔的数量也减少，这使有害离子的扩散路径加长，离子难以渗透，在干湿循环条件下，盐的结晶机率下降，从而相对抗折强度的变化较平缓。因此，在总的胶凝材料含量不变的情况下，少量硅灰与粉煤灰复掺比单掺粉煤灰更能进一步提高水泥——粉煤灰复合胶凝材料的抗硫酸盐结晶膨胀侵蚀能力。 矿渣具有较高的潜在活性，是一种优良的混凝土掺和料和水泥混合材料。矿渣混凝土可以广泛的应用于水工工程，这是因为与普通混凝土相比矿渣混凝土有较低的渗透性。矿渣混凝土的渗透性还随矿渣掺量的增加而下降，这是因为掺入的矿渣与水泥水化释放出的氢氧化钙和碱反应，进而改变了水泥浆体的孔结构，而渗透性只要取决于混凝土中的孔结构及孔径分布。一般认为，矿渣的掺入能使混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能得到一定的改善。掺入50%的矿渣则可使普通混凝土的抗硫酸侵蚀性能与硫酸盐水泥相同。矿渣中的Al2O3含量一般比普通水泥中的Al2O3含量低一半，因此，矿渣的加入有助于降低混凝土中的Al2O3含量。矿渣的加入还降低了氢氧化钙的含量，这有助于减小硫酸盐侵蚀时膨胀产物的形成。另外，矿渣混凝土的渗透性较低，这也是矿渣混凝土具有较好的抗硫酸盐侵蚀能力的重要因素。 试验方法 该实验包括两节。第一节实验主要分析三种细碎石混凝土试件在水中及过饱和硫酸钠溶液中浸泡六个月内的主要性能的变化规律。第二节将从干湿循环过程中三种混凝土的主要性能的变化过程与变化趋势来分析这个问题。 通过研究发现：细碎石棱柱体混凝土试件对硫酸盐侵蚀破坏比砂浆试件和立方体混凝土试件敏感，因此本试验选用40mm×40mm×160mm的细碎石混凝土试件。另由于提高水灰比能增加试件的渗透性，使得侵蚀溶液更容易进入试件内部，从而加速侵蚀速度，但当水灰比大于0.6时，试验结果的重现性会严重降低，为了在不影响试验准确性的情况下，尽量缩短实验周期，本试验采用的水灰比为0.55。 以普通细碎石棱柱体混凝土试件配合比为基准（普通细碎石棱柱体混凝土试件的配合比如表1所示），掺粉煤灰、硅灰的混凝土试件的制作分别按粉煤灰掺35%、硅灰10%来等量取代水泥用量，其配合比如表所示。 表1：普通细碎石棱柱体混凝土试件的配合比 表2：掺粉煤灰混凝土试件配合比 表3：掺硅灰混凝土试件配合比 由于试验中制作的大部分为掺有矿物掺和料的细碎石混凝土试件，此类试件的水化速度较慢，为了尽可能避免争议，试验采用的预养方式为在21℃水中养护28天。后期养护采用室温下水中养护、硫酸钠溶液中养护（侵蚀溶液选用浓度为25%过饱和硫酸钠溶液(20士3℃时硫酸钠溶解度约为20士3% )，15天更新一次溶液，以使侵蚀反应能够在较稳定的浓度下持续进行）以及干湿循环（试件室温在过饱和硫酸钠溶液(或水)中浸泡16小时，取出晾干1小时，放入80℃烘箱中烘干6小时，冷却1小时为一个循环，共计24小时）三种养护方式。 实验将检测试件的抗折强度、抗压强度和轴心抗压强度。每次测试一系列试件，得出各试件的强度后，计算出各组试件的抗折抗蚀系数K、抗压抗蚀系数R： 其中fs，CS分别为在侵蚀溶液中浸泡到规定龄期或干湿循环规定次数的胶砂试件的抗折、抗压强度；fw, Cw为同龄期淡水中试件的胶砂试件的抗折、抗压强度。 1、三种细碎石混凝土试件在水中及过饱和硫酸钠溶液中浸泡六个月内的主要性能的变化规律 （1）普通混凝土试件浸泡6个月内主要性能变化规律 做为未掺任何外加剂与矿物掺和料的普通硅酸盐水泥混凝土，其检测结果不仅能反映此类混凝土在硫酸盐长期浸泡下的主要性能变化规律，还能为其它类型混凝土的侵蚀结果提供参照作用。 浸泡于硫酸钠溶液中的试件，其抗折与抗压强度经过2个月的增长后，均开始衰减，而浸泡于水中试件的3种强度在6个月内均为持续、缓慢增长。即从强度变化图上可以很明显的看出混凝土受到破坏的时间以及破坏的程度。但由于实际工程的不同，对混凝土强度的要求也不同。因此，无法将单一强度做为衡量混凝土抗硫酸盐侵蚀的标准。即无法确定一个固定的标准强度，用来衡量受到侵蚀的混凝土是否己经破坏。同样可以看出，抗折与抗压抗蚀系数的变化趋势基本相似，在硫酸盐侵蚀初期，受侵蚀的试件强度有一定的增长，其抗蚀系数也随之有缓慢的上升趋势，这可能是由于硫酸盐侵蚀形成的钙矾石与石膏填充于混凝土的孔隙中，产生的膨胀应力还未达到混凝土的抗拉极限而破坏混凝土，反而使混凝土变得更加致密。2个月后钙矾石与石膏的形成积累到一定的数量，试件开始破坏，抗蚀系数呈下降趋势。 （2）粉煤灰混凝土试件浸泡6个月内主要性能变化规律 可以看出，掺加了粉煤灰的混凝土，在经过了硫酸钠溶液6个月浸泡后，其强度在6个月内都呈增长趋势，且溶液中强度都较水中强度大，证明了粉煤灰混凝土有较好的抗硫酸盐侵蚀性能。由图可以看出，粉煤灰混凝土在浸泡6个月内，其各种抗蚀系数始终在1.00以上，且后期还没有下降的趋势。由此可推出两种可能，即：（1）粉煤灰能完全改变混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，使混凝土的抗蚀系数始终在1.00以上，并保持一个平稳的发展趋势。（2）浸泡的时间太短，由硫酸盐侵蚀引起的试件结构破坏不足以导致其强度降低。 （3）硅灰混凝土试件浸泡6个月内主要性能变化规律 硅灰也叫硅微粉，其作为矿物掺合料加入混凝土中，对混凝土的性能会产生多方面的良好效果。 可以看出，在6个月之内，浸泡于侵蚀溶液中各种试件的强度均略小于养护于水中的试件，但强度增长的趋势，速度都基本相同。甚至在后期浸泡于溶液中试件的强度增长反而比水中试件增长更快。也可以看出，6个月内，二种抗蚀系数均处于0.90-1.05之间，且在后期有缓慢升高的趋势。可以初步得到结论：硅灰可以提高混凝土的抗压、抗折等性能。 2、干湿循环过程中三种混凝土的主要性能的变化过程与变化趋势 （1）普通混凝土试件干湿循环60次后主要性能变化规律 养护溶液为硫酸钠溶液的普通混凝土试件，其抗折强度在经40次循环后，急剧下降，由9.86下降到4.75，下降了52%；其抗折抗蚀系数也由1.19降为第6个月的0.61，下降了49%。试件的抗压强度也从第40次开始下降，但从第50次开始，衰减速度急剧增加，经过50次循环后，其抗压强度由30.57下降到14.08，下降了54%。其抗压抗蚀系数由第50次的1.07降为第6个月的0.36，下降了66%。由此可见，在干湿循环过程中的混凝土试件比长期浸泡的混凝土试件，强度的衰减速度要大得多，可以认为是由于干湿变化引起的结晶压力与硫酸盐侵蚀作用的共同结果。 （2）粉煤灰混凝土试件干湿循环60次后主要性能变化规律 可以看出，粉煤灰混凝土试件在完全破坏之前，其强度值一直都大于水中养护试件的数值，因此也证明了这种混凝土较好的抗硫酸盐侵蚀能力。可看出，在40次循环以内，试件的抗蚀系数变化非常平缓，但其后突然衰减，其抗折抗蚀系数从第50次的1.03下降到第60次的0.62，下降了40%，而抗压抗蚀系数也在最后10次循环中下降了48%。后期其强度急剧下降，应是结晶压力与硫酸盐侵蚀共同作用的结果，因此，并不能以其后期的抗蚀系数判断掺粉煤灰混凝土的抗硫酸由盐侵蚀能力。 （3）硅灰混凝土试件干湿循环60次后主要性能变化规律 一般理论上都认为，掺硅灰的混凝土由于有较高的密实性，孔隙率较普通混凝土要小，因此抗硫酸盐侵蚀能力较强。而由实验数据可以看出，硅灰混凝土在经过30次干湿循环后就完全被破坏，可能是试件在干湿循环的过程中由于接触到了足够的CO2，而硅灰混凝土又能提供一定的Si4+，因此形成了TSA（混凝土学上指以碳硫硅酸钙为主要腐蚀产物的混凝土硫酸盐破坏形式），导致试件破坏的速度变快。 防治措施 由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出, 导致混凝土硫酸盐侵蚀的内因主要是水泥石水化铝酸钙、Ca(OH)2和毛细孔,外因则是侵蚀溶液中存在SO42- 。因此，防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有: 1、合理选择水泥品种 配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土，应根据侵蚀环境的特点，合理选择水泥品种。当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时，配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果。掺硅粉等超细混合材的混凝土，其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高。显示，硅灰能够填充水泥颗粒间的孔隙同时与水化产物生成凝胶体。掺入适量硅灰，可以显著提高抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能。 2、提高混凝土密实性 许多工程虽选择了合适的水泥品种，但由于密实度不高，而遭受了严重的侵蚀。水泥水化需水量仅为水泥质量的10～15%左右, 而实际需水量(由于施工等因素的要求) 高达40～70% , 多余的水分蒸发后形成连通的孔隙, 侵蚀介质就容易渗入水泥石的内部, 从而加速了侵蚀。因此，在施工中应合理设计混凝土的配合比，掺适当的外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度。另外，还可在混凝土表面进行碳化处理，生成难溶的碳酸钙外壳，使混凝土表面进一步密实，也可以减少硫酸盐侵蚀。 3、采用高压蒸汽养护 高压蒸汽养护是在高温高压环境下，使混合料中的钙质成分与硅质成分等发生作用，生成水化产物，获得一定强度和各种性能。采用高压蒸汽养护能消除游离的Ca(OH)2，同时C2S（硅酸二钙）和C3S（硅酸三钙）都形成晶体水化物，比常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多，而C3A（铝酸三钙）则水化成稳定的立方晶系的C3AH6（六水铝酸三钙）代替了活泼得多的六方晶系的C4AH12（水化铝酸四钙），变成低活性状态，改善了混凝土抗硫酸盐性能。 4、增设必要的保护层 当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时,可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等)，可防止硫酸盐等侵蚀介质进入混凝土内部。沥青、塑料和石材等保护层由于本身耐腐蚀性强且不易透水，可以阻止或减缓硫酸根等侵蚀性介质对混凝土的腐蚀。但过大的保护层厚度会使构件受力后产生的裂缝宽度过大，会影响其使用性能同时造成经济上的浪费，我国在《混凝土结构设计规范》中规定了保护层的厚度。 5、严把施工质量关 任何优良的材料都必须采取与之配套的施工技术与工艺，严把施工质量关，许多工程质量事故往往与施工的组织与控制密不可分。要确保混凝土质量，必须坚持正确的施工工艺。 6、酸盐水泥中掺入耐腐蚀性外加剂 比如MNC—SFF型耐腐蚀剂，主要是针对硫酸盐对酸盐水泥腐蚀而研制的。抗硫酸盐极限浓度为10000 mg/L，是新一代防腐蚀专用外加剂，在混凝土中掺人本剂后，能大幅度降低混凝土的渗透系数，提高混凝土的密实性和抗渗等级，阻止或减缓了有害离子对混凝土的侵蚀，保证水泥水化物的稳定性，达到提高混凝土自身防腐和耐久性的目的。 参考文献 [1] 贾洪文 《硫酸盐对硅酸盐水泥的化学腐蚀作用及其防治措施》 [2] 亢景富 《混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题》,  1995 [3] 何永佳 丁庆军 胡曙光 吕林女 《混凝土的硫酸盐侵蚀机理及其影响因素》 [4] 施忠 张家升 《浅谈如何提高混凝土的耐硫酸盐腐蚀性》 [5] 田耀刚 彭波 《蒸养参数对高强混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响》 [6} 胡曙光 丁庆军 熊晓平 《矿渣对混凝土抗硫酸盐侵蚀性的影响》