活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制

活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制 祝一锋 李小年 季德春 刘化章 （浙江工业大学催化研究所，浙江省多相催化重点实验室 杭州 !"##!$） 摘 要 本文利用等体积浸渍法制备了系列活性炭负载的钌基氨合成催化剂，考察了助剂 %&$’!、 ()、*对活性炭负载的钌基氨合成催化剂稳定性和催化活性的影响，探讨了其抑制炭的甲烷化反应和改 善活性的调变规律。用 +,-技术研究了氢在系列催化剂上的脱附行为，并对助剂对催化剂稳定性的调 变作用和钌基氨合成催化剂高活性的原因作了探讨。结果表明，助剂 %&$’!、()、*对活性炭负载的钌基 氨合成催化剂的稳定性和催化活性均有很好的效果，而且多助剂改善的催化剂稳定性和催化活性明显 优于单助剂催化剂。 关键词 炭甲烷化 炭负载钌基氨合成催化剂 !"#$%&’$ . /0120/ 34 )56270 5)1839（.:）;/<==310> 1<6?092<&;8)/0> )&&392) /@96?0/2/ 5)6)A@/6 =13&360> 8@ )AB)A2 )9> )AB)A290 0)16? 9261)60 )9> A)96?)92>0 3C2>0 %&$’! D010 =10=)10> 8@ 2&=10E9)6239 &06?3>F +?0 5)6)A@625 )562726@ D)/ 07)A<)60> D26? ) 42C0> 80> &2513;10)631 )6 ?2E?01 =10//<10F G44056/ 34 =13&3601 39 H$ >0/31=6239 =01431&)950 )9> 5)6)A@625 )562726@ D010 /6<>20> 8@ &0)9/ 34 H$ +0&=01)6<10;,13E1)&&0> -0/31=6239F +?0 10/ =13&3601，H$ >0/31=6239 =01431&)950 39 6?0 5)6)A@/6 /<14)50，5)6)A@625 )562726@ F +?0 =13&3601 %&$’!，()，* ?)/ ) 936)8A0 044056 39 /<==10//239 34 5)1839; &06?)92I)6239 )9> 5)6)A@625 )562726@ F +?0 H$ >0/31=6239 )5627)6239 0901E@ )10 )==)1096A@ >24401096 805)24401096 =13&3601 F +?0 044056 39 /<==10//239 34 5)1839;&06?)92I)6239 2/ =014056A@ 29 )5531>)950 D26? >0/31=6239 )5627)6239 0901E@ !> 34 ?@>13E09F.&39E 6?0 6?100 =13&3601/ 8029E /6<>20>，D?25? )10 *，()，%& )9> 6?021 &2C6<10，6?0 31>01 34 6?0 H$ >0/31=6239 )5627)6239 0901E@ 2/ )/ 43AA3D/：J< K J< L () K J< L * K J< L () L * K J< L %& K J< L %& L () K J 044056 39 /<==10//239 34 5)1839; &06?)92I)6239 5)9 80 386)290> 431 J< M .: 5)6)A@/6 D26? 82;31612;=13&3601/F ()* +,%-# :)1839;N06?)92I)6239 %<==10//239，:)1839;%<==3160> J<;8)/0> .&&392);%@96?0/2/ :)6)A@/6 祝一锋 男，!O岁，副教授，从事物理化学、工业催化和应用化学的教学与科研。 浙江省自然科学基金（$PP#"Q），教育部青年骨干教师资助

计划

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，浙江省青年人才基金（J:PO#$）项目。 $##";"";"Q收稿，$##$;#";#R修回 合成氨是工业界最大的能源消耗流程之一，它大约消耗掉世界能源的 "S，因此，探寻新型高 效、节能的合成氨催化剂成为化学工业的重要课题之一，其发展趋势是寻求低温、低压下高催化活 性的新一代氨合成催化剂，负载型钌基氨合成催化剂作为继熔铁型催化剂以来的第二代氨合成催 化剂受到国内外学者的广泛关系［"，$］，其主要优点是低温低压条件下活性高，以经特殊处理的石墨 化炭为载体的钌基氨合成催化剂已由英国石油公司（(,）和美国 *0AA3E公司联合实现了工业化。活 性炭负载钌基催化剂虽然活性很高，但在合成气中炭与氢发生甲烷化反应造成载体炭的流失一直 困扰着该催化剂的工业应用［!］，因此通过调变催化剂的助剂或载体来抑制或消除炭的甲烷化反应 是开发新一代钌基氨合成催化剂的有效途径。本文主要研究了 %&$’!、()、*等助剂对催化剂稳定 性的调变作用，探讨了它们在改善钌基催化剂活性，抑制炭甲烷化中的作用规律。 ·QTU·?66=：M M DDDF ?C68F 31E 化学通报 $##$年 第 "$期 万方数据 ! 实验部分 ! !! 催化剂的制备及活性

评价

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方法同文献［"］，本实验所有催化剂未经说明，各组分含量均为 #$"%&’、()*%&’、+,*%&’，稀 土氧化物 -.*/0添加量均按摩尔比（-. 1 #$）计算，载体均为活性炭。 ! !" 催化剂样品的 234523试验 样品的 23 6 523试验在日本岛津 52 6 "7热重

分析

定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析

仪上进行，催化剂用量约 ,7.8，粒度 ,97 : ,9"..，不同比例的氢氮混合气由钢瓶气配制而成，气体流量为 ,;<.= 1 .>?，经钯分子筛脱氧，<@分 子筛和硅胶脱水及净化后导入样品室。升温程序为以 0A 1 .>?升温至 B<7A（谱图略）。 ! !# 氢的 2C5测试 采用串联单气路流程［"］，将已还原的催化剂 *7 : 07.8置于内径 <..的 D形石英管内，升温至 <77A用纯 @E（07.= 1 .>?）吹扫催化剂表面直至色谱 2F5鉴测无杂峰以确保样品表面净化，再于纯氢 气流中自然冷却至 "7A吸附氢 , : *G达饱和，而后经纯氩（07.= 1 .>?）吹扫直至 2F5检测不到 H*信 号。然后再以 <，,7，*7A 1 .>?的速率程序升温至 <77A，载气 @E流速 *7.= 1 .>?。用色谱 2F5检测 脱附的 H*峰（见图 *）。 " 结果与讨论 " !! 载体活性炭的稳定性与助剂的关系 活性炭负载 #$催化剂在合成气中的失重原因有二个，第一是样品中助剂的分解引起样品重 量减少。第二则是活性炭与 H*的甲烷化反应而造成活性炭的流失，而且甲烷化反应出现在较高温 度［0］。 表 ! 样品助剂的分解起始温度和活性炭甲烷化起始温度与失重数据 样品 助剂分解起始温度 1 A 失重率’ 活性炭起始失重温度 1 A 失重率’ #$ ⋯⋯ ⋯ ";< 0; #$ 6 -. *7; ,I9; <0" ,I #$ 6 + ,;B ,<9* ";< ,0 #$ 6 -. 6 + ,;7 ,J97 <70 ,"90 #$ 6 () ,J7 ,9< <0J 0* #$ 6 -. 6 () ,J; ,09" <0< *0 #$ 6 () 6 + ,;, ,;9, "JJ ,, #$ 6 -. 6 () 6 + ,BB ,;9B "I< J9< 测定条件：H* K L* M ; K0，流速：,;<97.= 1 .>?，升温速率：0A 1 .>? 表 ,列出了样品的 23 6 523实验数据，一个是低温区的催化剂中硝酸盐的分解起始温度，一 个高温区（"B7 6 B<7A）载体活性炭甲烷化的起始温度，以样品失重率来表征样品的分解或活性炭 甲烷化程度。甲烷化起始温度愈高，样品失重率愈低，抑制甲烷化反应的能力愈强。 从表 ,中可看出，负载于活性炭上的助剂硝酸盐的分解起始温度与其它助剂的存在与否有关， 总的趋势是多助剂共存时，其分解起始温度较低。而在高温区不同助剂对抑制活性炭的甲烷化能 力有所不同。从甲烷化起始温度看，含 +助剂的样品起始温度很低。而含 ()、-.助剂的样品起始 ·B"J· 化学通报 *77*年 第 ,*期 G&&N：1 1 %%%! GO&P! QE8 万方数据 温度明显提高，因而抑制能力较强。从甲烷化程度看，助剂 !、"#、$%的效果均较好，明显起到了抑 制甲烷化反应的作用，而且多助剂共存时效果最明显。上述结果表明，助剂在载体表面的协同作用 图 ! 活性炭稳定性比较 对活性炭载体的地貌起到了某种修饰效果，阻碍了 &·或 &’·物种向钌表面的迁移，从而减弱了氢在催 化剂表面的解离吸附强度，因而提高了甲烷化反应 的起始温度并减少了甲烷化反应的程度，同时由于 减少了氢的强吸附相当于腾出部分活性中心给 () 解离吸附，这对以 ()的解离吸附为控制步骤的合成 氨反应是相当有利的。表 ) 中活性数据的表明，助 剂的加入明显能提高活性，因此，炭负载 *+基催化 剂中助剂的加入起到了抑制炭甲烷化流失和提高催 化活性的双重作用。另外，氢吸附强度的削弱作用 在 ’),-.试验中从氢的脱附活化能升高得到证实。 为进一步验证助剂对炭甲烷化的抑制作用，考察了不同氢氮比（氢含量 /01 2 301）情况下， 催化剂样品在 /40 2 4506的活性炭甲烷化程度，数据见图 7表示。 由图 7可以看出，炭负载钌基催化剂在没有助剂存在的情况下，载体活性炭的甲烷化程度相当 严重，加入助剂后，无论在氢气含量为多少的情况下，炭的甲烷化程度均有所降低，而以多助剂共存 时抑制甲烷化效果较好。 图 " #"$%&谱图 "’" 氢的脱附活化能 89与炭甲烷化程度的关系 在炭负载钌基氨合成催化剂上，对氢的离解吸附强度过 强，不仅有利于炭的甲烷化反应而且还可能过多占据催化剂 表面的活性中心，使氮在催化剂表面的离解吸附机会相对减 少，在氨合成反应中，氮的离解吸附是反应的速控步骤，所以 为提高催化剂的催化活性，减弱氢在钌基催化剂表面上的吸 附强度是有利的。由 ’),-.试验得出的各样品脱附活化能 数据［5］与相对应的样品在 /40 2 4506范围内的甲烷化失重 程度列于表 )。 表 " 氢的脱附活化能的 !"（!: ; #<=）与活性炭失重程度的关系 样品 *+ *+ > "# *+ > ! *+ > "# > ! *+ > $% * > "# > $% *+ > $% > ! *+ > "# > $% > ! 89（’)） 53?@ @@?7 AA?7 7)/?/ 44?/ 70A?3 @B?5 7BA?) 失重率1 BA?0 73?0 7B?0 7/?B B)?0 )B?0 77?0 @?5 活性 ##<= (’B ; CD%E·F B?B BB?4 3B?5 705?5 A?@ /B?7 7/A?3 757?) 活性测定条件：# G /)56，$ G A?0HI%，空速 )0000F> 7 从表 )数据可以看出，助剂的加入均提高了 ’)的脱附活化能 89，从单助剂效果看，在 "#、!%、 $%三者中，"#助剂的效果最为明显，而且多助剂共存时，明显比单助剂效果好。结果显示，随着氢 脱附活化能的增加，负载炭甲烷化反应的程度明显减弱。因此，助剂的加入，降低了负载炭甲烷化 反应的程度，而且还提高了催化活性。 ·A/@·FEEI：; ; JJJK FLEMK ./ ) ?@@/ ) A.>./，!BBC，!D%：!E% ’ !($ ) ［ &］ 祝一锋，李小章，胡 伟，刘化章 " 化学通报（网络版），#$$!，*!!%" ［ E］ FG.H 9I=H<，J7G KG.1I.H<，LH6) MH<) AI=N) :=8，#$$$，%B： !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! #CB! ’ #CBE ) ·中国化学会通讯· 第九届全国胶体与界面化学会议暨傅鹰先生 百年诞辰纪念会在济南举行 中国化学会第九届全国胶体与界面化学会议暨傅鹰先生百年诞辰纪念会于 #$$#年 !$月 #$ O #%日在山东大学举行。来自海内外及香港地区的 D%个单位 #&$名代表参加了大会，录用论文 #CB 篇。 会议邀请 !#位代表作了大会报告，其中江龙院士和佟振合院士分别作了题为“纳米有序结构 在仿生体系的应用”和“界面和胶体体系作为微反应器控制有机化学反应的选择性”的报告。 会议分 &个分会场进行了分组报告和讨论，内容涉及表面活性剂的合成与物理化学性质；溶液 中的有序分子组合体；微米与纳米粒子；分散体系的稳定性与流变学；界面化学与有序分子膜；生命 科学与医学中的胶体化学研究；工业领域中的胶体化学研究以及吸附、理论计算和新研究方法的探 讨等。这些报告充分反映了从 !BBB年以来我国胶体与界面化学领域基础理论和应用基础研究的 成果，同时也充分体现了胶体与界面化学涉及面广，交叉性强的学科特点。 这次会议是新世纪的第一次全国胶体与界面化学会议，恰逢我国著名胶体与界面化学家傅鹰 先生百年诞辰，具有特殊意义。大会特别邀请北京大学黄建滨教授和山东大学杨孔章教授作了傅 鹰先生百年诞辰的纪念报告。报告赞颂了著名物理化学家和化学教育家傅鹰教授作为中国胶体与 界面科学的主要奠基人的杰出贡献。!BE&年，他在北京大学创建了我国第一个胶体化学教研室， 填补了我国胶体科学的空白。他为人耿直、胸怀坦荡、实事求是、刚正不阿。!BEE年，傅鹰先生在 《化学通报》第 B期上发表的《高等学校的化学研究———一个三部曲》，引起了强烈的反响。与会代 表在深切怀念为我国胶体与界面化学事业呕心沥血、鞠躬尽瘁的傅鹰先生的同时，也为这一学科后 继有人，并已涌现出一批高水平的中青年学术带头人而感到欣慰。 会议期间，代表们还就新世纪我国胶体与界面化学的发展，进行了较为深入的讨论和交流。代 表们认为，要开展创新研究，推动学科发展，胶体与界面化学工作者应充分发挥自身优势，开展交叉 学科研究，主动与生产实践相结合，在为国民经济的发展作出贡献的同时，加快学科自身的深化与 发展。 会议决定，第十届全国胶体与界面化学会议将于 #$$&年在西安陕西师范大学举行。 （王治浩） ·C&C· 化学通报 #$$#年 第 !#期 I>>@：P P ---) IQ>R) ,;< 万方数据