中低低变换工艺

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 小氮月巴设计技术 年第 卷第 期 半未染朱冷未来妥染尔来丫盛卜来殊来击解裕姿紊由岔裕 中 低 低 夕示之 换 工 于 乙 奎料料料料料料释料料料姗料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料料撇料料料 类 , 庄 比 , 六 之七 一 呼十 吴全贵 冯 兵 蔡 亮 杨彦伟军红周 齐鲁石化公司研究院 , 山东淄博 摘 要 本文论述了中低低工艺的定义 、节能原理 、设计原理 、 设计要点 、催化剂及毒物 、设备腐蚀及中低低工艺的工业应用 。 关链词 中低低工艺 催化剂 工业应用 引言 耐硫变换催化剂及工艺红火一时 , 但随着危机过 近两年中低低工艺之所 以迅速普及 , 突出优 后 , 国外化肥厂商继续使用天然气 、 轻油作为合成 点在于其基本上不改变原有中串低或中变流程 , 氨的原料 , 此类研究又趋于平静 。 我 国是产煤大 只需注入少量资金进行技改 , 就可实现大幅度降 国 , 目前合成氨大部分以煤为原料 , 故耐硫变换催 低变换工段的能耗并适量增产 , 操作系统更加稳 化剂及工艺成为研究热点也不足为奇 。 齐鲁石化 定 , 催化剂装量减少 , 采购费用与原有持平 , 系统 公司研究院在中低低工艺及催化剂方面进行了广 阻力有所下降 , 变换反应热点及设备腐蚀降低 , 设 泛的实验研究及工业应用 。 备使用周期延长 , 技改实施成功率 。 中低低工艺的定义 中低低工艺的思想首先 由南非人在 年代 目前 , 该工艺的名称相当多 , 大多以段数为原 提出 , 日本专利 提出了低 中低的类似 则 , 除中低低外 , 还有中中低低 、 中低低低等 。 笔 设计 。 对于变换工艺及催化剂技术早在五 、 六十 者认为 , 以段数为原则 的命名没有体现工艺的实 年代国外已趋于完善 , 七十年代的能源危机曾令 质 , 按中变工艺 , 中串低工艺和全低变工艺的称法 , 含量可达 一 , 这样成分的变换 气在脱碳或碳化前须再进行一次脱硫 , 这就增加 了流程的复杂性以及能源动力的消耗 。 较为合理 的是取消常压脱硫 , 增加变换气加压脱硫 , 用 加压脱硫代替常压脱硫可 以节约能量消耗 , 提高 脱硫效率 而且使变换 系统半水煤气中有足够的 防止催化剂反硫化 。 耐硫中变串耐硫低变 的流程简 图如 图 所示 , 各项操作条件见附表 。 工艺方案采用三段变换流程 , 其中一段变换 要求达到变换率为 “ 。 汽气 比采用 以保 证三段变换后 的汽气比 为 。 三段变换后 的 总变换率为 , 变换气中残 留 为 一 , 这样一方面可 以满足铜洗对 的要求 , 同时提高 变换量 , 在消耗相 同原料情况下增 加合成氨 产量 。 同时满足 节约蒸汽与增产的要 求 。 结束语 我国耐硫变换催化剂开发 已取得很大成就 , 主要 品牌催化剂 活性高 , 寿命长 , 起始反应温度 低 , 使用温度范围宽广 , 可以兼作 中温变换与低温 变换催化剂使用 。 为我 国合成氨 、 甲醇等化工产 品的生产工艺改造优化起到重要作用 。 各生产厂 在使用耐硫变换催化剂方面亦取得 了很多经验 , 积累了大量技术数据 。 今后须在经验基础上 创造出更为先进合理的工艺方案来改造变换工 艺 , 使小合成氨的生产步入现代化的轨道 。 参考文献 章荣林 · 开发水煤浆加压气化与气体净化新工艺 · 化肥设计 , 张中一 “ 造气一电除尘一耐硫变换 ”新工艺的探讨 · 化肥工 业 , 王翔等一种新型脱硫工艺的应用 · 小氮肥设计技术 , 化工定点产品介绍 · 小氮肥设计技术 , 李小定 · 变换工段不同工艺的节能 · 小氮肥设计技术 , 李开健 · 耐硫全低变节能原理 · 小氮肥设 计技术 , 张健宇 , 吕待清 · 变换工艺与节能初探 · , 、氮肥 , 金锡祥 , 刘金成 · 变换技术及进展 · 小氮肥 , 收稿 日期 一 一 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 小氮肥设计技术 年第 卷第 期 中代表中变 , 低代表低变 , 中低低工艺的称呼 比较 科学 。 中低低工艺实质上 仍是中串低工艺 , 但有 两大特点 , 其一为 中变与低变催化剂的装填 比例 介于全低变与中串低之间 , 根据笔者的研究成果 , 这一 比例约为 一 , 比例越小 , 越接近全低变 , 系统也就越节能 , 但不能低于 , 否则变换系统不能长周期操作 。 比例变大 , 实际上就是中串低工艺 , 节能不 明显 。 具体到某 厂 , 要视反应器体积 、 原料气特点来确定这一参 数 。 其二为低变段之 间要有降温设备 , 低变段数 的数量视各厂的情况而定 , 一般为 段 。 因此 , 中 低低工艺的定 义如下 低变催化剂换热分段至少 在 段 以上 , 并且中变催化剂的装量 与低变催 化剂装量 之 比为 一 的中串低工 艺称之为中低低工艺 。 中低低工艺的节能原理 变换反应为放热反应 , 中低低工艺较好地满 足了工艺设计 中高温提高反应速度 , 低温提高转 化率的基本原则 利用 中变的高温来提高反应速 度 , 脱除有毒杂质 , 同时 由于 中变催化剂价格低 , 节约资金 利用两段低变提高转化率实现节能降 耗 。 该工艺与中串低相 比 , 之所以节能 , 关键是增 加了第一低变 , 填补了 一 ℃这一 中串低工 艺所没有的反应温区 , 充分利用 了低变 催化剂在 这一温区的高活性 , 因为低变催化剂的最佳活性 温区一般在 一 ℃之 间 。 表 列 出 了不 同工艺 的操作 温 区 。 可 以 看 出 , 中低低工艺层间温区衔接最好 , 并覆盖所有的 操作范围内的温度 全低变操作温 区有重叠但也 覆盖所有操作范围内的温度 而 中串低工艺操作 温区有断挡 , 反应温度不连续 。 从这一角度也可 以解释为什么 中串低工艺相对不节能 , 而 中低低 工艺的节能水平与全低变工艺相当 。 中低低工艺 充分发挥了中变催化剂和低变催化剂的特点 , 实 现了最佳组合 , 创造出能耗 、 阻力 、操作和技改的 理想效果 。 表 不同工艺操作温区 反应温区 中变温区 低变一段 温区 低变二段 温区 低变三段 温区 中低低工艺 全低变工艺 中串低工艺 一 ℃ 一 ℃ 一 ℃ 一 ℃ 一 ℃ 一 ℃ 一 ℃ 一 ℃ 中低低工艺的设计要点 对原有中串低设备进行中低低工艺技改一般 主要考虑 以下三点 对于三段中变炉的改造 , 如果中变炉段间 有封头改为中低低工艺就相 当方便 , 只需改动一 下中变出 口管 即可 , 把三段 的中变 出 口 管移至二 段 , 第三段做 为第一 低变 , 天 左右就可 完成改 造 。 如果中变炉 为直筒炉 则炉 内需加封头 , 工作 量相对大一些 , 一般 天内就可完成改造 。 在原中变三段与原低变炉之 间要加一调 温水加 , 该水加热器最好为浮头式 , 换热面积并不 大 , 万 年的装置 只需 万 年 为 衬 。 中低低工艺的调温副线设置具有科学性 , 设置不当易引起中变入 口超温和第一低变催化剂 结块 , 齐鲁院中低低工艺设计副线共有三条 , 为一 大两小 。 对于全低变工艺改为中低低工艺 , 流程大为 缩短 , 一般要省掉一个调温水加和净化器 , 并对主 热交进行核算 。 生产实践表明 , 以下几点要特别注意 中 变催化剂不要 只设置一段 , 因为 中变催化剂一旦 出现事故 , 生产就相当被动 。 中变段或低变段 尽量不要并联 。 有些厂为提高产量降低阻力采用 多段并联的设计 , 实践表明该设计不易操作 , 催化 剂床层易出现偏流 , 一般运行不到 个 月就要 出 现问题 。 选择换热器时慎重选择标有等效换 热面 积 的换 热 器 , 该类 换 热器 余 量 不 大 , 万 年的设计很难增产到 万 年 , 影响 挖潜改造 。 水质好的厂家尽量选择中变段 间 喷水 , 不要选择煤气冷激以利于节能 。 煤气中 总硫低的厂家 , 低变最好分为三段 , 且第一段要采 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 小氮肥设计技术 年第 卷第 期 用大 空 速 , 中低 低 工 艺 要 求 总 硫 大 于 衬 , 大于 的厂家最好采用 低变三段 设计 。 中变炉 内补加封头一定要按设计 , 否则易出现塌陷事故 。 中低低工艺催化剂 目前的低变催化剂基本上 为钻铝 系 , 活性组 分为钻钥 , 助剂为钾 、氯 、 稀土或钦等元素 , 载体一 般为 一 。 齐鲁石化研究院 由于具有载体 开发能力 , 低变载体除 一 外 , 已 发展到三 大系列多种牌号的载体 系列 。 形状除球形外 , 还 有条形 以及正在开发的异形化品种如三叶草形 。 低变催化剂性能的好坏关键在于两点 , 一是 载体 二是制备工艺 。 同样的载体 , 同样的组成 , 不 同厂家活性相 差甚远 。 同样 的制备工艺 , 选择 的载体不一样性能也会相差甚远 , 以上两点是专 业厂家与一般厂家产品性能存在差距的最关键因 素 。 中低低工艺要求 第一 低变催化剂 在 一 ℃的温区 内活性要好 , 从专业上讲 , 要求制备 的低变催化剂最佳活性温 区要落在以上范 围 , 因 为低变催化剂的活性与温度之 间存在着一极值关 系 。 对于 第二 低 变催 化剂要耐低 汽 气 , 也就是 说 , 第二低变催化剂不仅低温活性要好 , 其在低汽 气下的活性也要好 , 因而第二低变催化剂的载体 一般要选大孔分布多的载体 。 为防止主热交 出现泄漏 , 在第一低变上层入 口 处要加一定量的除氧剂 , 以防半水煤气中的 使低变催化剂硫酸盐化而快速失活 。 中低低工艺催化剂的毒物及失活 在中低低工艺中 , 低变催化剂的第一大毒物 为中变气中 左右的氧 , 这微量的氧使 低变 催化剂缓慢发 生硫酸盐化 , 使 和 昆 中的 硫离子氧化成 一 , 继而 一 与催化剂 中的 钾离子反应生成 , 的生成从两方面 对催化剂活性产生影响 第一是 堵塞催化 剂的孔道 , 降低催化剂的传质速率 , 从而降低催化 剂的低温活性 第二 , 氏 的形成使钾离子丧失 了其低温助剂的作用 , 使催化剂低温活性显著下 降 。 对硫化后 的新鲜样 、 全低变一段使用三个 月 失活样和 中低低工艺使用三年样进行 分析 , 得出三个样 品 的 丫一 峰基本一致 。 它 们最 显著的 区 别 在 于 的衍射 峰 , 新 鲜样 无 显 示 , 使用三年后的中低低催化剂有一点显示 , 使用 三个月失活 的全 低变催化剂 峰显 著 。 无 机分析表 明中低 低 催化剂 中含 认 一 为 , 失活全低变催化剂 一 含量高达 , 而新鲜 样 一 含量几乎为零 。 以上结果也与全低变工 艺中怕漏氧需加除氧剂 , 中低低工艺中怕 主热交 泄漏煤气在第一 低变入 口 加 除氧剂 的作法相吻 合 。 至于油污染和饱和塔带出的按盐对催化剂的 影响要 比全低变工艺小得多 , 中变催化剂粉尘影 响更小 , 否 则第一低变阻力会快速增 加 , 而 事实 上 , 全低变工艺中阻力增长 因素一直制约着生产 的稳定 。 在中变催化剂运行后期 , 由于 汽 气较高 , 第 一低变热点温度也较高 , 要注意第一低变催化剂 的反硫化 , 此时反硫化 易成为第一低变催化剂失 活的主要原 因 。 操作 中应适 当提高变换入 口 的 姚 含量 。 设备的腐蚀 中低低工艺的设备腐蚀与普通中串低工艺相 同 , 主要是饱和塔 出 口 半水煤气管道腐蚀和 予热 交腐蚀 , 中低低工艺一般不存在全低变工艺中饱 和塔严重腐蚀的问题 , 调温水加设计制造及副线 设置要合理 , 否则也易出现腐蚀 。 低变催化剂对设备腐蚀的影 响未见报道 , 齐 鲁石化公司研究院的研究发现 , 某一低变催化剂 主要供应商的全低变催化剂 中添加 了氯离子 , 目 的是增加催化剂的低温活性 , 按此制备工艺 , 无氯 催化剂的活性会显著下降 , 但催化剂中含有氯离 子 , 会引起不锈钢设备的严重腐蚀 。 操作压力越 大 , 影响越大 。 一些使用全低变工艺的中氮肥厂 家发现用不锈钢制造的调温水加使用不到三个月 就腐蚀穿孔 , 一些 中串低的厂家水加热设备腐蚀 时强时弱找不 出原因 , 很可能与低变催化剂 中的 氯释放有关 。 因为尽管变换工艺中添加 的蒸汽 、 冷激水和原料气中没有氯根 , 但 由于低变催化剂 中含有氯离子 , 约为重量的 左右 , 吨低变 催化剂要含有 氯根 , 在使用过程中 , 特别是 初始开车 , 在蒸汽作用下会有大量氯根从催化剂 中流 失到设备 内 , 同时 由于 低变催化剂 中含有 巧 左右的碳酸钾 , 也会大量流失 , 钾离子和氯离 子相互作用吸附在不锈钢设备表面 , 短时期内造 成设备严重腐蚀 , 钾离子富集氯引起不锈钢 设备 严重腐蚀而出现事故 已在宁夏大氮肥 出现两次 。 由于催化剂中的氯根和钾流失是阶段性的 , 即在 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 小氮肥设计技术 年第 卷第 期 应用初期和应用后期 易流失 , 因而在检查变换工 段不锈钢设备腐蚀原因时就很难查清 , 再者低变 催化剂制造商也一般不会把组成告诉厂家 , 因而 使用厂家在该间题上应引起足够重视 。 几个问题的认识 中变最低汽 气与费托副反应问题 有报道说中变催化剂汽 气低于 时 , 就会 产生费一托副反应 , 生成少量的乙炔 , 从而造成 甲 醇合成催化剂失活或铜液带液 , 但没有事实依据 。 中变催化剂最低汽 气问题是对 以天然气为原料 的合成氨厂家提 出的 , 如 我 国的中原化肥 厂 。 因 国外的合成氨大多 以天然气为原料 , 碳氢 比与煤 造合成气相差较大 , 两种制氨工艺的原料显著不 同 , 操作压力也不同 , 因此不可同言而喻 。 从生产 实践看 , 没发现一例煤造气中低低工艺 出现 费托 副反应的 , 所谓乙炔铜的生成 , 有些煤层就含有乙 炔 , 半水煤气中的乙炔可能与此有关 。 压缩机油污及焦油在中变炉燃烧问题 压缩机油污及焦油不能在中变炉燃烧掉 , 也 不会在全低变一段 中燃烧掉 , 而是部分脱氢后进 入后系统 。 油类如轻油要转化掉必须在 ℃ , 玩 碳 和 系催化剂上才能转化为 、 和 姚 。 有的中串低工艺 中低变催化剂在操 作温度低至 ℃会发现大量的油球 , 也说 明了 上述问题 。 油通过中变进入后续 系统 , 大部分被 循环水洗掉 , 而不是在变换炉 中转化掉了 。 油污 是导致全低变工 艺阻力迅速上 升的关键 因素之 半水煤气 中的氧在变换炉中的燃烧 许多人认为半水煤气中的氧在中变催化剂床 层全部燃烧 , 其实不然 , 齐鲁石化公司研究院对此 进行了核定 , 采用 电化学分析法和色谱法平行原 位分析了十几套装置 , 对于中串低工艺 , 入 口半水 煤气中 为 , 中变出口为 , 低变出 口 为 , 全低变工艺一段 出 口 为 , 变换出 口为 , 中变出 口 氧浓度与全低变入 口 氧浓 度的差别是造成全低变一段催化剂与中低低工艺 一低变催化剂寿命相差甚远的主要原因 。 氧的不 完全转化也许与半水煤气中水蒸汽含量和加氢反 应动力学有关 。 低变催化剂的操作温度并不是越低越好 变换反应为放热反应 、 理论上温度越低 , 理论 转化率越大 , 但要注意 , 这是指理论上 , 现实 中还 有两个 问题 , 一是反应速度 , 二是催化剂 的传质 , 温度越低 , 反应速度越慢 , 也就是达到平衡的时间 越长 , 平衡转化率即使很大 , 但达不到 有什么用 呢 温度越低 , 传质速率也越慢 , 也就是在催化剂 颗粒内部进入反应物的速度和排出产物的速度越 慢 。 再者较低的操作温度 , 易使油污和水蒸汽冷 凝在催化剂上 , 使催化剂 中的 迁移到催化剂 的表面 , 搭桥结块 , 引起床层阻力上升 , 为此不能 过份强调低变催化剂 的低 温操作 , 一般要 在露 点 温度 以 上 ℃ 小氮肥为 ℃ , 中氮肥一般 以 ℃为宜 。 低变催化剂二次硫化效果问题 一些低变催化剂使用厂家每年检修后 习惯上 再硫化一次低变催化剂 , 以恢复活性 。 有些报道 认为重新硫化主要是使床层冷却的 、 钱盐和 油污等固体 杂质再行升华和 挥发 以恢复部 分活 性 , 对中变的粉尘无能为力 。 所 以一般效果都不 大 , 中变粉尘是造成低变催化剂失活的主要原因 。 齐鲁石化研究院的研究表 明 , 低变催化剂 的失活 主要是硫酸盐化失活 , 除掉催化剂 中的硫酸根就 能恢复催化剂的大部分活性 , 生产实践也证明了 这一点 , 山东禹城化肥厂使用齐鲁院复活催化剂 比购的另一供应商的新催化剂活性还高 , 山东红 日集团使用齐鲁院的原位复活技术 , 整炉低变催 化剂活性恢复很好 , 厂方相当满意 。 中低低工艺的工业应用 齐鲁石化公司研究院的中低低工艺及催化剂 已工业应用 多家 , 典型厂家如下 德州化肥厂 有二套平行的 万 年的中低低工艺装置 , 其中一套采用齐鲁院催化剂 , 同等情况下 , 能耗 比 另一供应商每小时少耗 吨蒸汽 , 中变出 口 高两 个一氧化碳 。 鲁西化肥厂两套平行的中低低变换 装置 , 一套 万 玩 年 , 一套 万 凡 年 , 同 装 坷氏变催化剂 , 齐鲁院为 ”普通中串低 和 衬 全低变催化剂 , 使用在 万 年装 置上 , 另一供应商为 ”全 低变催化剂装在 万 年装置上 , 前后开车相差不到一个月 , 能 耗相 当 。 其它还有金 乡 、 山西临椅 、 晋城一化 、 安 徽合肥 、湖北当阳 、陕西城固等厂家的中低低节能 技改都值得学习和推广 。 收稿 日期 一 一