液体饱和蒸气压的测定

纯水饱和蒸气压的测定 PB07206298 龚智良 230026，中国科技大学，高分子科学与工程系 摘要 用动态法测量了纯水的饱和蒸气压随着温度的变化，由克劳修斯-克拉贝龙方程的积分形式得到了纯水 蒸发的平均摩尔蒸发焓变和平均摩尔蒸发熵变。实验重复性很好，得到的平均摩尔蒸发焓变与真实值很接近， 而平均摩尔蒸发熵变与真实值相差甚远。对四个主要的影响实验误差的因素进行了讨论。 关键词 饱和蒸气压，纯水，蒸发焓，蒸发熵 引言 在封闭体系中，液体很快和它的蒸汽达到平衡。 这时的蒸汽的压力称为液体的饱和蒸汽压。蒸发一 摩尔液体需要吸收的热量，即为该温度下液体的摩 尔汽化热。它们的关系可用克拉贝龙—克劳修斯方 程表示： 𝑑𝑙𝑛𝑃 𝑑𝑇 = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚 𝑅𝑇2 (1) 其中∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚为摩尔汽化热(J·mol -1)，R为气体常数 (8.314J·mol-1·K-1)。 若温度改变的区间不大，H可视为常数(实际 上H与温度有关)。积分（1）式得 𝑙𝑛 𝑃 𝑝𝜃 = ∆𝑣𝑎𝑝𝑆𝑚 𝜃 𝑅 − ∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚 𝜃 𝑅𝑇 (2) 于是以𝑙𝑛 𝑃 𝑝𝜃 对 1 𝑅𝑇 作图可得一直线，斜率为−∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚 𝜃。 因此可得实验温度范围内液体的平均摩尔汽化热 −∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚 𝜃和平均摩尔气化熵∆𝑣𝑎𝑝𝑆𝑚 𝜃。 液体饱和蒸汽压的测量方法主要有三种。（1） 静态法：在某一固定温度下直接测量饱和蒸汽的压 力。（2）动态法：在不同外部压力下测定液体的沸 点。（3）饱和气流法：在液体表面上通过干燥的气 流，调节气流速度，使之能被液体的蒸汽所饱和， 本实验利用方法（2）。此法基于在沸点时液 体的饱和蒸汽压与外压达到平衡。只要测得在不同 外压下的沸点，也就测得在这一温度下的饱和蒸汽 压。 实验装置如图1所示。平衡管由三个相连通的 玻璃球构成，顶部与冷凝管相连。冷凝管与 U形压 力计6和缓冲瓶7相接。在缓冲瓶7和安全瓶11之间， 接一活塞9，用来调节测量体系的压力。安全瓶中 的负压通过真空泵抽真空来实现。安全瓶和真空泵 之间有一三通阀，通过它可以正确地操作真空泵的 启动和关闭。A球中装待测液体，当 A球的液面上 纯粹是待测液体的蒸汽，并且当 B管与 C管的液面 处于同一水平时，表示 B管液面上的蒸汽压(即 A 球面上的蒸汽压)与加在 C管液面上的外压相等。 此时体系汽液两相平衡的温度称为液体在此外压 下的沸点。用当时读得的大气压减去压差计两水银 柱的高度差，即为该温度下液体的饱和蒸汽压。 实验部分 仪器和药品：液体饱和蒸汽测定仪 1套；抽气 泵 1台；福廷式压力计 1支；加热电炉 1个；搅拌 马达 1台；1/10C温度计 2支。 装液：取下平衡管 4，洗净、烘干，装入待测 液。使 A球内有 2/3体积的液体。并在 B，C管中 也加入适量液体，将平衡管接在冷凝管的下端。本 实验所用液体为纯净水。 系统检漏：管闭活塞 8和 9，将三通活塞 14 旋转至与大气相通，关闭活塞 10，插上真空泵电源， 启动真空泵，将活塞 14再转至与安全瓶 11 相通， 图 1：实验装置图 1-盛水大烧杯;2-温度计(分度值为 0.1°);3-搅 拌;4-平衡管;5-冷凝管; 6-开口 U 形水银压力 计;7-具有保护罩的缓冲瓶;8-进气活塞;9-抽气活 塞; 10-放空活塞;11-安全瓶;12、13-橡皮管 14- 三通活塞 抽气 5分钟，再将活塞 14旋至与大气相通，拔掉 真空泵电源，停止抽气。这样做是为了防止真空泵 油倒吸。用活塞 9调节缓冲瓶的真空度，使 U形压 力计两臂水银柱高低差为20—40毫米，关闭活塞9。 仔细观察压力计两臂的高度，在 10分钟内不变化， 证明不漏气，可开始做实验。否则应该认真检查各 接口，直到不漏气为止。 不同温度下液体饱和蒸汽压的测定：A、将平 衡管浸入盛有蒸馏水的大烧杯中，并使其全部浸没 在液体中。插上电炉加热，同时开冷却水，开启搅 拌马达，使水浴中的水温度均匀。 B、关闭活塞 9，使活塞 8与大气相通。此时平 衡管，压力计，缓冲瓶处于开放状态。将活塞 14 通大气，插真空泵电源抽气，把活塞 14旋转至与 安全瓶相通，抽 5分钟，再将活塞 14通大气。拔 下电源，此时安全瓶内为负压，待用。实验过程中 因为系统放气到安全瓶和系统漏气等原因，负压变 小，导致体系压力要降低到较低时无法实现，这时 就需要用真空泵再抽真空。 C、随着水浴中液体的温度的不断升高，A球上 面的待测液体的蒸汽压逐渐增加，使 C管中逐渐有 气泡逸出。本实验所测的液体为纯净的水，所以待 测水浴中的水沸腾后仍需继续煮沸 5-10分钟，把 A 球中的空气充分赶净，使待测水上面全部为纯液体 的蒸汽。停止加热，让水浴温度在搅拌中缓缓下降， C管中的气泡逐渐减少直至消失，液面开始下降，B 管液面开始上升，认真注视两管液面，一旦处于同 一水平，立即读取此时的温度。这个温度便是实验 大气压条件下液体的沸点。 D、关闭活塞 8，用活塞 9调节缓冲瓶 7中的真 空度，从而降低平衡管上端的外压，U形压力计两 水银柱相差约 40mm左右，这时 A管中的待测液又 开始沸腾，C管中的液面高于 B管的液面，并有气 泡很快逸出，随着温度的不断下降，气泡慢慢消失， B管液面慢慢升高，在 B、C两管液面相平时，说明 A、B之间的蒸汽压与外压相等。立即记下此时的温 度和 U形压力计上的读数。此时的温度即外压为大 气压减去两汞柱差的情况下液体的沸点。 继续用活塞 9调节缓冲瓶的压力，体系产生新 的沸腾，再次测量蒸汽压与外压平衡时的温度，反 复多次，约 10个点。温度控制在 80C以上，压差 计的水银柱相差约 400mm左右为止。 为了测量的准确性，可将缓冲瓶放空，重新加 热，按上述步骤继续重复测量三次。 实验结束时，再读取大气压，把两次记录的值 取平均。 实验现象、结果及讨论 实验后由于疏忽，忘记了记下实验后的大 气压值。由于实验过程中时间跨度较大，约为两 个半小时，并且处在夏天，从下午两点到四点半， 期间的温度变化较大，大气压应该有一定的变化， 这就为实验带来了一定的误差。 平衡管 A 管和 B 管之间的空气必须赶净，因 为残存在体系中的空气对饱和蒸气压的测定有一 定的影响。抽气和放气的速度不能太快，以免 C 管 中的水被抽掉或 B 管中的水倒流到 A 管。读数时应 同时读取温度和压差，由于一个人可能操作不过来， 两个同学合作最好。水银柱在调节之后会有一段振 荡过程，要等水银柱稳定下来之后再读数。 合肥地区的重力加速度为9.801m/s2，室温下 水银的密度为13.5939g/cm3，实验之前读得大气压 为760.15mmHg。得到蒸气压-温度数据如1所示。 其中蒸气压（体系压力）由 = − ∆ (3) 计算得到。其中 为大气压值， 为水银密度， 为 重力加速度，∆ 为左右水银柱的高度之差。由此计 算得到表格1中的数据。 表格 1：蒸气压-温度数据表 left1/mmHg right1/mmHg 沸点/℃ 体系压力/Pa -3.5 -3.5 99 101277.684 -5.5 -1.55 97.55 96014.9484 -7.3 0.3 96.34 91151.9141 -9.2 2.2 94.84 86089.0292 -11.5 4.6 92.82 79827.04 -13.5 6.5 89.93 74630.9212 -15.4 8.45 89 69501.4194 -17.35 10.5 86.99 64172.0668 -19.4 12.45 84.71 58842.7143 -21.3 14.4 82.48 53713.2124 -23.35 16.5 79.65 48184.0092 left2/mmHg right2/mmHg 沸点/℃ 体系压力/Pa -3.5 -3.5 98.55 101277.684 -5.15 -1.75 97.6 96747.7343 -6.95 0.05 96.65 91951.317 -8.9 2 95.04 86755.1983 -10.85 3.95 93.31 81559.0795 -12.95 6.1 91.43 75896.6425 -14.85 7.95 89.58 70900.3744 -16.85 9.9 87.48 65637.6388 -18.95 12.05 85.27 59975.2017 -21 14.05 82.89 54579.2322 -23 16.05 80.38 49249.8797 left3/mmHg right3/mmHg 沸点/℃ 体系压力/Pa -3.5 -3.5 98.59 101277.684 -5.4 -1.55 97.5 96148.1822 -7.45 -0.6 96.21 92151.1677 -9.4 2.5 94.67 85422.8601 -11.5 4.45 92 80026.8907 -13.35 6.4 91.09 74964.0058 -15.45 8.5 89 69368.1856 -17.35 10.4 87 64305.3006 -19.3 12.4 84.91 59042.565 -21.85 14.9 81.89 52314.2574 -23.7 16.65 79.4 47517.8401 依据表格1中三次测量的结果，再由式（2）， 𝑙𝑛 𝑃 𝑝𝜃 = ∆𝑣𝑎𝑝𝑆𝑚 𝜃 𝑅 − ∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚 𝜃 𝑅𝑇 以 对 1 作图，其中 P为体系压力，T为相应于体 系压力所测量得到的沸点（用开氏温度），R为气 体常数其值为8.314J/L，得到图2，图3和图4，每 一个图拟合直线的斜率为−∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚 𝜃而截距为 ∆𝑣𝑎𝑝𝑆𝑚 𝜃 𝑅 。 拟合的三条直线线性都很好，拟合度分别为0.9977、 0.9959和0.9991。直线方程的斜率为−∆ ，于是， 由三组数据得到的纯水的摩尔蒸发焓分别为 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻1 = 𝑙 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 𝑙 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 𝑙 可见三个值之间相差很小，本次实验重复性较好。 三个水的平均摩尔蒸发焓取平均值即得到本次实 验所测量出的水的平均摩尔蒸发焓 ∆ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ = 由三条直线拟合方程得到三个平均摩尔气化熵的 值，分别为 ∆𝑣𝑎𝑝𝑆 = 𝑙 1 1 ∆𝑣𝑎𝑝𝑆 = 𝑙 1 1 ∆𝑣𝑎𝑝𝑆 = 𝑙 1 1 同样的，三个平均摩尔蒸发熵十分接近，可见实验 重复性较好。于是计算得纯水的平均摩尔气化熵为 ∆𝑣𝑎𝑝𝑆𝑚 𝜃̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ = 𝑙 1 1 比较值[1]，得百分偏差分别为 ∆ = − = − ∆ = − = 摩尔蒸发焓比标准值偏小一点，误差不大；而摩尔 蒸发熵大大高于实测值。由于焓变对整个蒸发过程 自由能变化的贡献远大于熵变对蒸发过程自由能 变化的贡献，所以测量时对焓变的测量较为准确也 就十分自然。 根据三个拟合公式，代入标准大气压 101.325kPa，得到三个标准大气压下纯水的沸点， 分别为 = = = 可见实验误差使得计算出的标准大气压下的沸点 系统地低于真实值（100℃）。 y = -41756x + 25.019 R² = 0.9977 10.6 10.8 11 11.2 11.4 11.6 0.00032 0.000325 0.00033 0.000335 0.00034 0.000345 ln P 1/RT 图2：第一个lnP-1/RT关系图 注：其中 P的单位是 Pa，T的单位是 K，R为8.314 −1 K− . y = -42770x + 25.353 R² = 0.9959 10.7 10.8 10.9 11 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 0.00032 0.000325 0.00033 0.000335 0.00034 0.000345 ln P 1/RT 图4：第三个lnP-1/RT关系图 注：其中 P的单位是 Pa，T的单位是 K，R为8.314 −1 K− . y = -42770x + 25.353 R² = 0.9959 10.7 10.8 10.9 11 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 0.00032 0.000325 0.00033 0.000335 0.00034 0.000345 ln P 1/RT 图4：第三个lnP-1/RT关系图 注：其中 P的单位是 Pa，T的单位是 K，R为8.314 −1 K− . 误差来源，有四个方面最值得考虑。首先 是压力方面，水银柱高度难以稳定，因而给读数带 来较大的困难，并且实验过程水银柱的密度不一定 等于所使用的密度（室温下的密度），并且密度随 着温度而产生波动。其次，温度计读数在过程中一 直下跌，而温度计所测量的温度与体系相隔一定的 距离，因而整个测量体系不会达到平衡，体系与温 度计测量区域之间存在着温度梯度，从而使得温度 测量不准确；考虑到减压后体系要吸热，所以体系 的温度要稍微低于温度计测量区域的温度，从而造 成所作的直线斜率绝对值偏小，这能从一个方面解 释所测量的焓变小于标准值。第三个方面是大气压 的值只读了一次，而实验前后的大气压值应该有所 不同；这样，由式（3），计算过程中所有的压力 值系统的偏大或者偏小，从而造成误差。第四个方 面是本实验所使用的克劳修斯-克拉贝龙方程只是 近似的成立，因为该公式假设液体不占有体积，而 实际上液体占有一定虽然较小的体积。 结论 本实验用一个简单的方法，以及较短的时 间测定了纯水的蒸气压随温度的变化，并由克劳 修斯-克拉贝龙方程得到了水的平均摩尔蒸发焓 变和平均摩尔蒸发熵变分别为 ∆ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ = ∆𝑣𝑎𝑝𝑆𝑚 𝜃̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ = 𝑙 1 1 平均摩尔蒸发焓变比真实值稍微偏小，而平均摩 尔蒸发熵变与真实值相差甚远。这主要因为焓变 对蒸发过程的自由能变化影响远远大于熵变的 影响。 四个方面的因素使得实验产生误差：压力 的测量，温度的测量，大气压只读了一次，克劳 修斯-克拉贝龙方程本身只是近似成立。 实验简单，操作容易，是一种很好的 测量蒸发焓和蒸发熵的方法。 参考文献 [1] Dean J A. Lange. Handbook of Chemistry[M] . Mcgraw2hill ,inc. 1999. [2] 陈丽莉，欧阳静，唐爱东. 实验室研究与探 索，第26卷，第4期，2007年4月，42-44. [3] 讲义 Determination of Saturation Vapor Pressure of Pure Water PB07206298, Zhiliang Gong Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, 230026 Abstract The dependence of saturation vapor pressure of pure water on temperature was determined by the dynamic method. The mean molar enthalpy change of vaporization (∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚 𝜃 ) and mean molar entropy change of vaporization (∆𝑣𝑎𝑝𝑆𝑚 𝜃 ) were obtained according to Clausius-Clapeyron equation after appropriate manipulation of the data. The repeatability of the experiment was quite good, and ∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚 𝜃 obtained was in quite good accordance with the real value, while ∆𝑣𝑎𝑝𝑆𝑚 𝜃 deviated too much. Four main causes of error in this experiment were discussed. Key words saturation vapor pressure, pure water, enthalpy change of vaporization, entropy change of vaporization