纳米Co_3O_4的制备、表征及CO低温催化氧化

收稿日期: 1998205225. 联系人: 张文祥. 第一作者: 贾明君, 男, 28 岁, 博士研究生.3 长春应用化学科学研究中心资助课题. [研究简报 ] 纳米Co3O 4 的制备、表征及CO 低温催化氧化3 贾明君　张文祥　陶玉国　王桂英　崔湘浩　张春雷　吴通好 (吉林大学化学系, 长春, 130023) 董国强 李雪梅 (大庆石油管理局物探公司仪修厂, 大庆, 163357) (雁北师范学院化学系, 大同, 037004) 关键词　纳米Co3O 4, 一氧化碳, 催化氧化 分类号　O 643. 1 CO 的常温催化氧化由于在消除环境污染、空气净化、CO 传感器、封闭式CO 2 激光器及 密闭系统内消除 CO 等方面的实用价值[ 1 ]而颇受关注. 已报道的 CO 催化氧化催化剂有 Hopcalite [ 2 ]、复合氧化物[ 3 ]、贵金属[ 4, 5 ]等, 但这些催化剂都存在低温下活性低或稳定性差等 缺点. 本文用溶胶沉淀法制备了纳米 Co 3O 4 氧化物, 考察了 CO 低温催化氧化性能, 并以 XRD 和BET 等手段对催化剂的结构进行了研究. 1　实验部分 1. 1　催化剂的制备与表征　采用沉淀法制备催化剂[ 6, 7 ]. 样品的物相用 Sh im adzu XD 2 3A 型X 射线衍射仪进行, 粒径由 XRD 小角衍射测定结果计算. 比表面由BET 法测定, 所 用仪器为A SA P22400 型吸附仪, - 196 ℃N 2 吸附. 1. 2　活性测定　催化反应在固定床连续流动反应器中进行, 催化剂用量 0. 5 g (40～ 60 目) , 反应气组成为: 0. 5% CO , 10% O 2 (A r 气平衡, 流量 100 mL öm in) , 反应气进入反应管前通 过 5A 分子筛和CaC l2 干燥. 低于室温的反应温度由干冰2乙醇溶液实现. 产物用 GC28A 气相 色谱仪 (热导池器)分析, 催化剂活性用CO 转化率表示. 2　结果与讨论 2. 1　焙烧温度对CO 氧化性能的影响　图 1 为不同焙烧温度制备的Co 3O 4 上 CO 氧化活性 与反应温度的关系. 随焙烧温度的升高, CO 完全氧化需要的最低反应温度逐渐升高, 300 ℃ 焙烧的样品 (图 1 曲线 a)需要的最低反应温度最小, 可在- 78 ℃将CO 完全氧化. 为了比较, 图 1中还给出了不使用DBS 制备的样品 (图 1 曲线 e) 与商品 Co 3O 4 (图 1 曲线 f ) 上的反应结 果. 可以看出, 不使用DBS 制备的样品与商品 Co 3O 4 活性均很低, CO 完全氧化需要的最低 反应温度分别为 130 ℃与 170 ℃. 这些结果表明, 在样品制备过程中使用DBS 作为表面活性 剂是制备高活性Co 3O 4 的有效方法, 焙烧温度也是影响催化剂反应活性的重要因素. 2. 2　Co 3O 4 催化氧化CO 的稳定性　低温下催化剂催化活性的稳定性是决定催化剂性能的 重要因素. 图 2 是分别在- 78, 25 与 50 ℃下CO 氧化活性与反应时间的关系. 在各反应温度 下保持CO 完全氧化的时间分别为 30 m in (- 78 ℃) , 210 m in (25 ℃) , 300 m in (50 ℃) , 稳定 性随反应温度的增加而增大. 为搞清失活原因, 25 ℃反应失活后的催化剂重新在 20% 的O 2 V o l. 20 高 等 学 校 化 学 学 报 N o. 4　 1 9 9 9 年 4 月 　　　　　　 CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES　　　　　 637～ 639　 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. F ig. 1　Rela tion sh ip between CO conversion and re- action tem pera ture on Co3O 4 ca lc ined at d if- feren t tem pera tures and with d ifferen t prepar ing m ethods a. 300 ℃; b. 400 ℃; c. 500 ℃; d. 600 ℃; e. 300 ℃ w ithout DBS; f . comm ercial. F ig. 2　Rela tion sh ip between CO conversion and re- action tim e on Co3O 4 at d ifferen t reaction tem pera tures and pretrea tm en t a. - 78 ℃; b, c, d. 25 ℃; e. 50 ℃; b. F resh; c. Regenerated in 20% O 2 at 300 ℃; d. Regener2 ated in A r at 300 ℃. F ig. 3　XRD pattern s of Co3O 4 ca lc ined at d ifferen t tem pera ture 或纯A r 气氛中处理 3 h, 于 25 ℃再次反应, O 2 处理过的催化剂活性及稳定性与新鲜催化 剂的结果基本一致; 而经A r 处理后, 稳定性 明显降低. 这些结果表明, 催化剂稳定性下降 的原因很可能是由于低温下催化剂表面被部分 还原或反应生成的 CO 2 在催化剂表面的积累 占据活性中心所致. 2. 3　Co 3O 4 催化剂的表征　图 3 是经不同温 度焙烧的 Co 3O 4 的 XRD 谱图. 由图 3 可见, 当焙烧温度为 300 ℃时, 开始形成 Co 3O 4 物 相. 焙烧温度继续升高, 衍射峰尖化, 即 Co 3O 4 的粒径增大. 表 1 是经X 射线小角衍射测得经不同温度焙烧得到的 Co 3O 4 的粒度和由N 2 吸附得到 BET 比表面积. Table 1　The average particle sizes and surface areas of Co3O 4 ca lc ined at d ifferen t tem pera tures Calcination temperatureö℃ A verage particle sizeönm Specific surface areaö(m 2·g- 1) 300 23. 3 32. 4 400 38. 1 24. 9 500 49. 4 22. 9 600 150 13. 2 Comm ercial3 > 500 2. 8 　　3 T h is samp le w as used w ithout further treatm ent. 这些结果显示, 500 ℃以下焙烧的样品均具有纳米结构. 与反应结果比较发现, Co 3O 4 的 粒度越小, 氧化CO 的活性越高. 说明纳米Co 3O 4 是CO 氧化的有效催化剂, 并且颗粒大小是 影响活性的主要因素. 836 高 等 学 校 化 学 学 报　　　　　　　　　　　　　　V o l. 20 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 参　考　文　献 　1　Yuan Y. , Kozlova A. P. , A sakura K. et a l. . J. Catal. , 1997, 170: 191 　2　B rit tan M. I. , B liss H. , W alker C. A. . A ICH E. J. , 1970, 16: 305 　3　ZHOU Ren2X ian (周仁贤) , J IAN G X iao2Yuan (蒋晓原) , D IN G Yun2J ie (丁云杰) et a l. . Chem. J. Ch inese U niversi2 t ies (高等学校化学学报) , 1997, 18 (2) : 264 　4　Kim Ki Dong, N am In2Sik, Chung Jong Sh ik et a l. . A pp l. Catal. B, 1994, 5: 103 　5　O h. S. H. , Sinkevitch. R. 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It w as found tha t the act ivit ies of the ca ta lysts w ere grea t ly changed w ith varia t ion of the p repara t ion m ethods and p retrea tm en t condit ion s. Am ong the sam p les tested, Co 3O 4 p repared by u sing dodecylbenzene su lfon ic acid sodium salt (DBS) as the su rfactan t, ca lcined a t 300 ℃ show ed the h ighest act ivity and it w as ab le to ox id ize com 2 p letely CO even at - 78 ℃. Characteriza t ion of these sam p les by XRD and BET m ean s show ed tha t the ca ta lyt ic acit ivity increased w ith the decrease of the average part icle size, suggests tha t the average part icle size of nanom eter Co 3O 4 sam p les is the m ain con tro lling facto r of the ca ta lyt ic act ivity. Keywords　N anom eter Co 3O 4, Carbon m onoox ide, Cata lyt ic ox ida t ion (Ed. : Y, X) 936N o. 4 贾明君等: 纳米Co3O 4 的制备、表征及CO 低温催化氧化 　　 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.