高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制

2006年 徐江 高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制 245 高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制 徐江1．滑向前1。张涛2 (1．西北橡胶塑料研究设计院；2．西北橡胶总厂，陕西咸阳712023) 摘要：本文针对通用耐油胶料的耐低温性能，以兰化丁腈橡胶为主体材料，通过对配合体系的研究与优化， 研制开发了所有配合剂均为国产的具有高耐寒性、优良耐油性能的高分子弹性体材料，其基本性能可以达到： 脆性温度为一70℃，压缩耐寒系数在一50℃条件下为0．50和一55℃条件下为0．35，邵尔A硬度为70。 关键词：丁腈橡胶；脆性温度；耐寒系数；耐寒性}耐油性 一直以来，耐油弹性体都存在着耐寒性能与 耐油性能的平衡问，即在不损失耐油性能的前 提下，怎样使胶料具有优异的耐寒性能，这也是多 年来一直困扰科技工作者的一个技术难题。传统 的耐寒性耐油弹性体大多采用低温性能较好，耐 油性能优异的低丙烯腈含量的丁腈橡胶作为主体 材料，其耐寒性能以丁腈一18为例，在一55℃下 压缩耐寒系数为0．1左右，说明硫化胶在一55℃ 的高寒环境下其低温弹性通常要损失90％左右， 密封性能已经严重损失。随着科学技术日新月异 的发展，对这类弹性体提出了更为苛刻的性能要 求，现有的传统胶料已不能满足工业、农业和军事 行业对其提出的性能。耐油胶料的耐低温性 能通常采用加入大量的耐寒性增塑剂和提高胶料 含胶率来实现，这样使得胶料的硬度等级受到很 大限制(邵尔A硬度50左右)，在需要承受较大 密封压力的情况下就显现出性能上的明显不足。 加工生产具有高耐寒性能，可在一50～一55℃的 低温环境下进行高压密封作业，同时还具有良好 耐油性能的耐油性弹性体还是比较困难。在种类 繁多的耐油弹性体材料中，选用橡胶大分子中聚 醚链为主链、氯甲基为侧链氯醚橡胶和具有一定 的耐低温性能，对石油类等非极性油具有显著耐 性的丁腈橡胶为生胶基础材料通过对配合体系深 入的研究。希望能立足于使用国产通用材料，研 制开发一种硬度等级在70～75度(邵尔A)，脆性 温度可达到一70℃，一55℃压缩耐寒系数能达到 0．35以上不受进口原材料限制，成本较低，具有 高耐寒性的耐油弹性体材料，来满足在高寒环境 下，工业、农业及军工行业对耐油性弹性体材料的 耐低温性能要求，扩大耐油弹性体在高寒环境下 的可选性和应用性，目前这类弹性体材料市面尚 不多见，所以研制开发的必要性很强。 1试验 1．1主要原材料 丁腈橡胶(NBR)，1704，兰化产；氯醚橡胶 (CO)，二元共聚C一55；三元共聚，T一50，武汉 产；顺丁橡胶(BR)，9000，上海产；专用增塑剂， GL一8，宁波产，其余配合剂均为市售原材料。 1．2试验设备 XK一160开炼机，湛江产；50t平板硫化机， 上海产；2500N拉力机，德国产；XGY型硫化橡胶 脆化温度试验仪，天津产；橡胶压缩耐寒试验机， 天津产。 1．3性能测试 各项性能均按照现行国家橡胶行业测试 执行。 2结果与讨论 2．1生胶体系的优化选择 据资料介绍，由于共聚型氯醚橡胶中大分子 聚醚主链、氯甲基侧链特有的大分子结构，赋予胶 料耐油和耐寒两个矛盾特性优异的平衡性[1]。丁 腈橡胶分子链中丁二烯主链赋予了大分子的柔顺 性，使其具有一定的耐低温性和机械弹性，而强极 性的丙烯腈侧链，使其分子链内旋转势垒增大、玻 璃化温度升高、耐寒性降低，却具有了显著的耐油 性。顺丁橡胶耐低温性能和机械弹性特别好，因 其没有极性基团所以不耐油。综合考虑这3种生 胶各自的特征和各自的优势，在生胶的选择上除 了单纯选用丁腈橡胶1704以外，还采用了以丁腈 246 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 胶为主体材料分别适当并户B；fRT橡胶和氯醚橡胶 的生胶体系。配方、性能如1。 的两个生胶选择，制备高耐寒性耐油弹性体 表1生胶选择 对表1中的数据进行分析发现，所述几种生 胶体系的物理机械性能差异不大，同时脆性温度 一 相差不是特别大，都能达到--60℃正常的条件，但 是一45℃条件下的压缩耐寒系数却相差较为明 显。产生这种现象的原因，从理论上分别进行分 析，配方1、2、3、4由于共聚型氯醚橡胶虽然具有 较好的耐寒性，由于采用NA一22和四氧化三铅 与过氧化物的复合硫化体系，氯醚橡胶的硫化速 度比丁腈橡胶的硫化速度慢，所以不能有效地形 成共交联，另外采用这种硫化体系后压缩变形比 较大，所以就出现了脆性温度较低，压缩耐寒系数 较差的现象[2]。配方5、6数据相对比较正常，这 是因为顺丁橡胶的并用能有效的降低丁腈胶分子 链中丙烯腈的比例，有效提高了分子链的柔顺性， 从而提高了丁腈胶的耐寒性和低温弹性[3]，所以 下一步将在5、6、7配方的基础上继续进行试验。 2．2补强剂的优化选择 炭黑补强剂的各项性能主要取决于炭黑粒子 的粒径、比表面积和结构这3个特性因素。粒径 的大小对胶料的拉伸性能和工艺性能影响非常明 显，小粒径炭黑因其比表面积大、表面结构度高能 生成大量的炭黑凝胶，所以胶料的物理机械性能 高而机械弹性较差，在加工工艺上则表现出生热 大不易分散。反之，大粒径炭黑则表现出良好的 机械弹性和工艺性能，虽然物理机械性能相对较 差，但可以从炭黑的结构度特性上加以弥补，相同 粒径下结构度高的炭黑形成的炭黑凝胶相对较 多，拉伸性能好。高结构炭黑对非结晶橡胶的拉 伸性能影响要比对结晶橡胶的影响显著得多[4]。 为了保证低温环境下的良好弹性和拉伸性能，在 补强剂的选择上主要考虑了两个方案，方案一：采 用粒径比较大、结构比较高的炭黑；方案二：采用 粒径比较小、结构低的炭黑，因此试验选择半补强 炭黑、快压出炭黑和喷雾炭黑等一些软质炭黑和 粒径比较小、结构比较低的低结构高耐磨炭黑，作 为填充补强体系进行对比试验，结果见表2。 表2炭黑对比实验 炭黑品种 高耐磨快压出 通用 半补强 喷雾 用量，份 65 80 80 90 110 邵尔A硬度，度 74 72 70 72 70 拉断伸长率，％ 380 300 320 290． 240 拉伸强度，MPa 19 17 14 13 11 拉断永久变形，％ 5 5 5 5 5 脆性温度，℃ 一55正常一60正常-62正常-62正常一63正常 压缩耐寒系数 0．21 0．33 0．30 0．32 0．35 (一45℃) 注：生胶100，炭黑见表2I活性剂7I防老剂3，增塑剂30；硫化 促进剂5． 通过实验发现，粒径较小、结构较低的低结构 高耐磨炭黑能赋予胶料优良的物理机械性能，可 低温下的弹性却相对较差。喷雾炭黑粒径大、结 构度太低，补强的胶料虽低温弹性优良，但物理机 械性能太差，胶料的含胶率相对很低，不利于进一 2006年 徐江高耐寒性丁腈橡胶胶料的研制 247 步拓展胶料在更为苛刻环境下的耐低温性能。粒 径逐渐降低的半补强炭黑、通用炭黑和快压出炭 黑低温弹性和物理机械性能相差不多，快压出炭 黑粒径和结构度更为合适，因此它补强的胶料，物 理机械性能、耐低温性能都比其它两种炭黑要好， 这充分验证了方案一的正确性，且胶料的含胶率 也较为合适，同时便于市场采购。考虑各方面的 综合因素，决定选用快压出炭黑作为胶料的主要 补强剂开展进一步的体系配合研究。 2．3增塑体系的优化选择 耐寒性增塑剂的化学结构对于提高丁腈胶的 耐寒性能具有决定性作用，如分子中的环状结构 与橡胶形成真溶液后增加了大分子的旋转势垒， 阻碍了橡胶大分子运动，不利于耐寒性能的提高， 化学结构为次甲基直链结构的脂肪酸酯类，耐寒 性能优异且碳链越长增塑效果越好[5]，另外增塑 剂的相容性和它本身的粘度、凝固点在选择使用 时都是要考虑的重要因素。本文对几种通用的增 塑剂，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二丁酯 (DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯 (DOA)和GL一8丁腈橡胶专用增塑剂进行了对 比性试验研究，试验数据见表3。 表3增塑剂对比试验 增甥剂品种DBPDBSDOSDOAGL-8 邵尔A硬度，度 68 70 70 66 72 拉断伸长率，％ 280 300 290 320 300 拉伸强度，MPa 16 15 15 15 16 拉断永久变形，％ 5 5 5 5 5 脆性温度，℃ -56正常一58正常-60正常·68正常一68正常 压缩耐寒系效 18 0．24 0．28 0．34 0．32● ● ● ● ● (一45℃) 压缩耐寒系数 O．1Z O．18 0． 0． ．3018 16 24 030O． O． 0． 0． ． (一50℃) 注；生胶100，炭黑80，活性剂7，防老剂3，增塑剂30，硫化促进 剂5． 对表4中的数据分析可以看出，己二酸二辛 酯和专用增塑剂的增塑效果明显优于其他3种增 塑剂，实验过程中发现己二酸二辛酯与丁腈橡胶 的相容性比较好，凝固点比较低，没有析出，具有 很好的耐低温性能，但它对温度的敏感性大于 GL一8。单用GL一8时出现了严重的喷霜现象， 可对温度的敏感性却不明显。究其原因，己二酸 二辛酯的凝固点为一70℃，溶解度参数为8．6， GL一8的凝固点为一78℃，溶解度参数为9．0，二 者凝固点均较低能够赋予胶料良好的耐低温性 能，虽然GL一8溶解度参数与丁腈橡胶1704溶 解度参数(9．0)非常接近，但是可能在硫化过程中 生成了与丁腈橡胶不相容的副产物导致喷霜，而 己二酸二辛酯与丁腈橡胶的相容性较好，采取将 其二者并用的方案，如果能克服严重的喷霜现象 将是比较理想的结果，针对增塑剂的用量和它对 耐油性能的影响，进行了优化配合试验，见表4。 表4增塑剂用量对耐油性能的影响 DOA／GL-8 10／1515／1515／2020／20 邵尔A硬度，度 75 70 65 58 拉断伸长率，％ 310 340 380 430 拉伸强度，MPa 16 17 15 16 拉断永久变形。％ 5 5 8 10 10#登压油兮y’70℃×3．2 4．6 8．4 12．3 48h．％ 脆性温度，℃ -67正常-70正常-72正常·73正常 压缩耐寒系数(一45℃)0．280．33 0．37 0．45 压缩耐寒系数(一55℃)0．230．30 0．38 0．40 试验结果表现出，随着增塑剂用量的增加，胶 料耐低温性能逐渐提高，但胶料的耐油性能和硬 度也逐渐下降，胶料的拉伸变形也有增加的趋势。 增塑剂用量小于30份时胶料低温性能相对不足， 当用量大于30份时，低温性能满足了使用要求， 但胶料的耐油性能有所下降，同时混炼胶的门尼 粘度也很低挺性太差，硫化胶硬度也在逐渐下降。 而且GL一8用量超过15份时，胶料就会产生喷霜 现象，为了兼顾耐油性能和后期的工艺性能，所以 选用配比为15／15的标准。 2．4硫化体系的优化选择 对硫化胶的低温弹性影响明显的几个因素中 除了补强体系和增塑剂体系之外，硫化体系的影 响也是非常明显的。在一定范围内交联密度越高 则胶料的弹性越好，压缩变形越小，反之压缩变形 越大，弹性越差。丁腈胶通常采用的硫化体系有 硫给予体硫化体系、硫黄硫化体系、过氧化物硫化 体系和过氧化物与硫黄、促进剂并用的复合硫化 体系，试验分别对这几种硫化体系进行验证。 表5试验结果说明，过氧化物硫化胶料由于 其所形成的交联键型及交联密度较高，这种体系 赋予了胶料良好的低压缩变形性能，硫黄硫化体 系虽能赋予硫化胶高拉伸性能，但由于其本身的 特性关系，硫化胶的压缩变形比较大。复合硫化 体系中由有机过氧化物和硫黄硫化体系分别赋予 了硫化胶料的低压缩变形性能和较好的物理机械 248 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 性能，再者体系中采用了甲基丙烯酸盐和含硫促 进剂，对有机过氧化物起到了助交联的作用，有效 提高有机过氧化物的交联功效，同时由于增塑剂 GL一8的挥发性很低，又赋予了胶料良好的耐热 性，所以相比之下采用复合硫化体系的胶料，综合 物理性能显得更为优异[5]。 表5硫化剂的对比实验 硫化剂品种DCP硫黄 硫载体复合体系 邵尔A硬度，度 拉断伸长率，％ 拉伸强度，MPa 拉断永久变形，％ 10#液压油△V，70℃× 48h，％ 簏性温度，℃ 压缩耐寒系效，(-45℃) 压缩耐寒系数，(-55℃) 68 66 65 70 ZT0 350 380 330 15 17 13 16 5 8 10 5 5．6 8．3 8．4 4．2 —70正常一6s正常一70正常一70正常 0．36 0．14 0．11 0．45 0．27 0．08 0．05 0．31 注；生胶100，炭黑80，活性剂7，防老剩3，增塑剩30，謦化促进 剂变量． 2．5防老剂的选择 对于胶料的耐老化性能，除了采用耐热老化 优异的酚类防老剂并用耐天候老化优异的胺类的 防老剂以外，还由于有机过氧化物和硫黄复合硫 化体系耐热老化性较好，因此取得了较好的防护 效果。 2．6配方的优化确定 在分别确定了生胶体系、补强体系、增塑体 系、防老体系和硫化体系之后，在5，6，7配方的基 础上，进一步开展各体系间的优化配合研究。配 方性能见表6，硫化条件：160℃×20min。 表6配方确定 配方 5 6 7 邵尔A硬度，度 拉断伸长率，％ 拉伸强度，MPa 拉断永久变形，％ 10#液压油△V，70℃×48h。％ 热空气老化后伸长率变化率， 90℃X24h。％ 臆性温度，℃ 压缩耐寒系数(一55℃) 压缩耐寒系数(一55℃) 70 70 72 380 360 330 14 16 18 S 5 5 18．6 8．9 5．9 -12 -8 —6 —73正常-73正常一72正常 0．53 0．50 0．50 0．38 0．37 0．35 表6通过各个体系的优化配合研究，确定了 有实用价值的7配方；NBR一1704：100；氧化锌： 5；硬脂酸：2；防老剂：3；快压出炭黑：85；GL一8： 15；己二酸二辛酯：15；硫化和促进剂：2．5，合计： 225。5。它以兰化产丁腈橡胶为主体材料，具有高 耐寒性、优良的耐油性和良好的密封性能，其脆性 温度可达到--72℃；一50℃压缩耐寒耐系数0．5； --55℃压缩耐寒系数0，35；10液压油70℃×48h 体积变化率为5．9％，邵尔A硬度为72，90℃× 24h老化后伸长率变化率为一6％，达到了预期目 标，通过放大试验胶料的各项性能稳定。6配方 虽然也达到了预期的耐寒性能要求，但由于其耐 油性能、耐老化性能相对7配方略低，最终确定7 配方为定型配方。 3结论 1)该胶料解决了丁腈橡胶耐寒性能与耐油性 能两个矛盾特性的平衡问题。 2)制备了硬度等级较高，耐寒性、耐油性能优 良，物理机械性能和耐老化性能良好，适于在高寒 环境下高压密封作业的高耐寒性耐油高分子弹性 体材料。 3)该胶料具有原材料不依靠进口，市场便于 采购和完全可以国产化的优点。 参考文献： [1]谢遂志．橡胶工业手册．第一分册[M]．北京；化学工业出版 社．1993，694～695． [2]谢彦飞等．耐寒丁腈橡胶密封制品配方的研究[J]．特种橡 胶制品．2004，25(5)114～16． [3]饶秋华等．氯醚橡胶／丁腈橡胶共混物的研究[J]．特种橡胶 制品．2003，24(5)11～3． [4]王梦鲛．橡胶工业手册．第二分册[M]．北京，化学工业出版 杜．1993，283～285． FS]纪奎江等．丁腈橡胶加工和应用EM]．北京t石油化学工业 出版社，1978，82～83． [6]邓本诚，纪奎江．橡胶工艺原理[M]．北京，化学工业出版 社．1995．84—86．