小学四年级下学期德育工作总结四年级下学期德育工作总结范文

脱硫脱硝方法综述.doc 脱硫脱硝方法综述 1.1 我国大气污染状况 [1]根据《2005年中国环境状况公报》，我国城市空气质量总体较上年有所好转，但部分城市空气污染仍然严重。 ,[18]表1.1为1998,2005年我国城市空气质量级别比例统计数据。可以看出，总体来说，达到或超过二级标准的城市比例有较大增加，而劣于三级标准的城市比例显著降低。这主要是因为近年来我国对燃煤锅炉采取了严格的排放标准，促使有关电厂采用了脱硫设备和更好的除尘装置，促使SO和大气悬浮颗粒物的平2 [9]均浓度总体上有所下降。另外，城区污染性工厂的外迁也是一个不可忽略的因素。 表1.1 我国城市空气质量级别比例统计 Tab.1.1 City proportion of air quality levels 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 项目 323 338 338 341 343 340 342 522 统计城市数 2.9 3.2 3.2 3.2 4.2 一级标准城市比例(,) , , , 27.6 33.1 34.9 30.5 30.9 38.5 35.4 56.1 二级标准城市比例(,) 28.9 26.3 30.1 33.4 34.7 31.5 41.2 29.1 三级标准城市比例(,) 43.5 40.6 34.9 33.2 31.2 26.8 20.2 10.6 劣三级标准城市比例(,) 注:“,”表示未统计 在2003年之前，我国主要大气污染物排放总量下降趋势明显，但是随着工业及交通的迅速发展，2003年之后各种主要污染物的排放量均呈现明显的上升 ,[1趋势，这必须引起有关部门的注意。近年来废气中主要污染物排放量详见表1.28]。 至今，我国仍未把氮氧化物(NO)当作主要空气污染物对待，但是氮氧化x 物污染的加重仍引起了公众的广泛关注。氮氧化物排放量的增加主要有三个原 [10]因:一是随着交通的发展，汽车尾气排放的NO迅速增加;二是燃煤过程中x [11]NO控制的研究相对不够深入;三是我国对NO的排放尚未作出严格的规定。 xx ,[18] 表1.2 全国近年来主要污染物排放量 单位:万t Tab.1.2 Discharge amount of main contaminations these years 二氧化硫排放量 烟尘排放量 工业粉尘排 放量 合计 工业 生活 合计 工业 生活 1998 2091.4 1594.4 497 1455.1 1178.5 276.6 1321.2 1999 1857.5 1460.1 397.4 1159 953.4 205.6 1175.3 2000 1995.1 1612.5 382.6 1165.4 953.3 212.1 1092.0 2001 1947.8 1566.6 381.2 1069.8 851.9 217.9 990.6 2002 1926.6 1562.0 364.6 1012.7 804.2 208.5 941.0 2003 2158.7 1791.4 367.3 1048.7 846.2 202.5 1021.0 2004 2254.9 1891.4 363.5 1095.0 886.5 208.5 904.8 2005 2549.3 2168.4 380.9 1182.5 948.9 233.6 911.2 1.2 氮氧化物的来源及危害 1.2.1 来源 NO的种类很多，主要包括一氧化氮(NO)、一氧化二氮(NO)、二氧化氮x2 (NO)、四氧化二氮(NO)、五氧化二氮(NO)等，造成大气污染的主要指22425 [12]NO和NO，一般认为NO中NO约占95,，NO约占5,。大气中NO的来2x2x ,[1315]源主要有两方面: (1)天然源 8天然源每年生成NO约5×10吨，高空中的闪电可以使氮气和氧气化合生x 成NO，其他天然源还有:平流层的注入、NH的氧化、生物质的燃烧和土壤的x3 释放等。 (2)人为源 7人为源一年向大气排放的NO约为5.21×10吨。人类活动排放的NO主要xx来自各种燃料的燃烧过程，其中工业窑炉和汽车排放最多。此外，硝酸的生产或使用过程、氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂的某些生产过程也有NO的生成。 x 燃料燃烧时，生成NO的途径有二种:一是在高温下空气中的氮被氧化 , 生x 成热力型NO，温度越高、氧的浓度越大，NO的生成量越大;二是燃料中各种xx 氮化合物、吡啶(CHN)、呱啶(CHN)和煤中的链状和环状含氮化合物等，被分55511 解生成燃料型NO。 x 由燃料燃烧生成的NO主要是NO，而在一般锅炉中只有10 %的NO被氧化x 成NO，主要反应如下 : 2 (1.1) NONO，,,,222 (1.2) NONOO，,,,，2 (1.3) NONON，,,,，2 (1.4) 22NOONO，,,,22 1.2.2 危害 1.2.2.1 NOx对人体健康的影响 [16] (1)NO对人体健康的影响 NO与血红蛋白(Hb)的结合能力比CO大百多倍 , NO 对人的生理影响还不十分清楚。对动物的高浓度NO试验证明，NO与血红蛋白结合后，可以生成变性血红素[Met?Hb]和一氧化氮血红蛋白(NOHb)。 [16,17] (2)NO2对人体健康的影响 表1.3介绍了各种浓度的NO对人体的影响。NO是对呼吸器官有刺激的气22 体，NO常常导致各种职业病，较常见的是由急性高浓度NO中毒引起的肺水肿，22 以及由慢性中毒而引起的慢性支气管炎和肺水肿。某些中毒病例中还表现出全身性的症状，如血压降低、血管扩张、血液中生成变性血红素，以及对神经系统的麻醉作用等。NO 对人体的影响还与其他污染物的存在有关。如果NO与SO222和悬浮颗粒物共存时，其对人的影响比单独NO对人体影响严重得多，而且大于2 各单个污染物的影响之和。对人体的实际影响是这些污染物之间的协同作用。NO的悬浮微粒容易侵入肺部，沉积率很高，可导致呼吸道及肺部病变，出现气2 管炎、肺气肿及肺癌等症状。 表1.3 各种浓度的NO2对人体的影响 Tab.1.3 NO’s influence to man of different concentration 2 中毒程度 NO2(ppm) 影响 轻度中毒 5,10 闻到强烈的刺激性臭味 15,25 眼、鼻、呼吸道受到刺激，人只能短时间忍受 50 刺激强烈，1min内呼吸异常 中度中毒 80 3,5min引起胸痛、恶心，咳嗽反复发作，引起肺气肿 100,150 短时间内有生命危险，1h内会因肺气肿死亡 重度中毒 250 很短时间即可死亡 1.2.2.2 NOx对环境的污染 [12,18](1)酸雨 酸雨是大气污染物排放、迁移、转化、成云和降雨等综合过程的产物，形成酸雨的主要物质是NO和SO。高温燃烧生成的NO排入大气后，大部分转化为x2 NO，遇水生成HNO和HNO，过程如下: 2 32 (1.5) 22NOONO，,,,22 2NOHOHNOHNO，,,,， (1.6) 232 形成的HNO和HNO在一定的条件下随降雨到达地面，造成土壤、湖泊、32 河流酸化，土壤贫瘠化，建筑物石料和金属材料的腐蚀，农作物的损坏等危害。 (2)温室效应 自然界微生物的活动、化肥的使用、树木的燃烧、农作物的残根和矿物燃烧，以及平流层超音速飞机飞行产生的NO，是一种主要的温室气体。NO在空气中22可以存在170年，其温室能力是CO的100倍，它能够强烈的吸收地面放出的长2 波辐射，导致温室效应的加剧，从而对气候、生态环境及人类健康带来不良影响。 (3)臭氧层破坏 臭氧层中的O3是太阳紫外辐射的一种过滤器，能强烈吸收波长 220,330nm 的紫外辐射，防止这些紫外线到达地球表面，以免对地面生物造成伤害。而NO会破坏臭氧层，其反应如下: NOONOO，,,,， (1.7) 322 NOONOO，,,,， (1.8) 22 OOO，,,,2 (1.9) 32 NO按上述反应式不断循环，使O分解，造成臭氧层的破坏。 3 (4)光学烟雾 光化学烟雾的主要污染源是NO，由高温燃烧产生的 NO，在空气中一部分x 转化为NO，来自太阳的光子(波长310nm左右)激发NO，产生光化学反应，NO222被分解为NO和氧原子，光化学烟雾的循环就开始了，其反应如下: (1.10) 22NOONO，,,,22 (1.11) NONOO,,,，2 (1.12) OOO，,,,23 光化学烟雾会刺激眼睛、鼻子、气管及肺等器官，发生眼红流泪、气喘、咳嗽等症状。 1.3 硫氧化物的来源及危害 1.3.1 来源 硫氧化物包括二氧化硫(SO)和三氧化硫(SO)，以SO为主。SO主要来2322源于含硫燃料的燃烧过程，其中只有1,,5,被氧化成SO。火力发电厂是生成3 SO的主要来源，而小型取暖炉和民用煤灶产生的SO也不容忽视。虽然单个排22 放量不大，但其排放高度低、排放点分散且数量多，不易扩散，是地面低空SO2的主要来源。冶金、钢铁、化工、炼油特别是硫酸的生产过程也是SO的重要来2[19,20]源。 1.3.2 危害 [19] 1.3.2.1 对人体健康的危害 SO是一种无色的中等强度刺激性气体。低浓度SO的主要影响是造成呼吸22 管道管腔缩小，呼吸加快，并且每次呼吸量减少。浓度较高时，会出现喉头感觉异常，并出现咳嗽、喷嚏、咳痰、声哑、胸闷、呼吸困难、呼吸道红肿等症状，造成支气管炎、哮喘病，严重的可引起肺气肿，甚至死亡。 -8-6当大气中二氧化硫的浓度为5×10,10时，SO浓度和接触时间同患病及2 死亡率增加的关系，可由以下近似关系式估算出: 0.32ct,,0.5 患病率增加 (1.13) SO2 0.38ct,,2.0 死亡率增加 SO2 (1.14) ,6cSOth——的浓度，;10——接触时间，式中: SO22 1.3.2.2 对植物的危害 大气中不同浓度SO对植物的危害情况详见表1.4。 2 植物受害程度，与二氧化硫的浓度和作用时间有关。经验指出，当二氧化硫 -8-7使植物开始受害的浓度和暴露时浓度为2×10,5×10时，这种比例关系近似遵循下式: 0.39ct,1 (1.15) SO2 -6ct——二氧化硫浓度,10;式中:——暴露时间，h SO2 1.3.2.3 对器物的危害 SO及其生成的酸雾、酸滴等，能使金属表明产生严重的腐蚀，使纸制品、2 纺织品、皮革制品等腐蚀破碎，使金属涂料变质，降低其保护效果。涂料与SO、2HS等接触，能化合成硫化铅，使白铁皮屋顶变成黑屋顶，使油画等美术作品失2 去艺术价值。另外，SO与其他气体导致的酸雨会使CaCO类材料损坏。 23 表1.4 SO2对植物的影响 Tab1.4 The influence of SO to plants 2 浓度 影响 连续暴露72h，硬质小麦和大麦产量分别比对照少42,和44,;相同条件下春小麦产量无0.15 影响 短时间暴露一般植物无影响，但持续暴露150h，则苜蓿、菠菜等将死亡，针叶树常长期在0.2,0.3 此浓度下将减慢生产速度10,,20,;当,0.3×10时，近3h果树可出现受害症状 0.4 敏感性植物如苜蓿、荞麦等在数小时内出现受害症状，地衣苔藓几十小时内完全枯死 0.5 一般植物可能发生危害，番茄6h内受害，树木在100h以上受害 0.8,1 菠菜在3h内受害，树木在数十小时内受害，特别是针叶树，出现明显症状 3,5 许多植物在5,15h出现记性受害症状 6,7 某些抗性强的植物在24h内受害 10 许多植物可能出现急性危害 20 许多农作物、蔬菜发生严重急性危害，明显减产，树木大量落叶 30,50 接触15,30min可使各种树木严重受害，农作物、蔬菜等卷叶枯死 50,70 部分植物因受害特别严重，无法恢复生长，逐渐死亡 100以上 各种植物在几小时内死亡 1.4 烟气脱氮技术 控制NO排放的技术措施可以分为两大类:一是所谓的源头控制，其特征是x 通过各种技术手段，控制燃烧过程中NO的生成反应;另一类是所谓的尾部控制，x 其特征是把已经生成的NO通过某种手段还原为N，从而降低NO的排放量。x2x源头控制技术有低NOx燃烧技术、两级燃烧技术、空气分级燃烧技术、烟气再 [13,21]循环技术等。源头控制往往难以达到排放标准，故尾部控制，即采取合适的烟气脱氮技术，以降低NOx的排风量具有重大意义。 目前的烟气脱氮技术主要有选择性催化还原法、选择性非催化还原法、炭还 ,[2225]原法、催化分解法等，以下将分别介绍: 1.4.1 选择性催化还原法(SCR)脱氮 SCR过程通常以氨、烷烃或CO作还原剂，其中氨用得最多。还原剂通常在 ,[13,2629]空气预热器的上游注入含NO的烟气。以氨气作还原剂为例，在含有催x 化剂的反应器内NOx被还原为N和水，催化剂的活性材料通常由贵金属、碱性2 金属氧化物、炭材料等组成。NOx被选择性的还原，如下所示: 4446NHNOONHO，，,,,， (1.16) 3222 86712NHNONHO，,,,， (1.17) 3222 在无氧或缺氧状况下反应式(1.16)转化为下面的反应: 4656NHNONHO，,,,， (1.18) 322 反应式(1.18)可看成反应式(1.16)与反应式(1.1)的叠加。 SCR反应随着温度的变化，会有很多副反应发生，这些反应的发生会影响脱氮效果，如: 44346NHNOONOHO，，,,,， (1.19) 3222 23/23NHONHO，,,,， (1.20) 3222 223NHONOHO，,,,， (1.21) 3222 (1.22) 25/223NHONOHO，,,,，322 一般认为，在典型的SCR反应条件下，NH/NO接近1、氧气含量较低、反3 应温度小于400?C、催化剂活性较高时，式(1.16)代表了化学计量式，即NO和NH按照1:1的摩尔比进行转化，生成N。 32 副反应的发生表明SCR反应在某些条件下选择性不好，会产生一些N之外2的产物(主要是NO)。在典型的SCR反应条件下，NO主要通过反应(1.19)产22 生。 目前，一些学者正在对反应(1.20)进行深入研究，因为在理论上它可以被用来在减少SCR反应器之后的NH泄漏(在NH过量时)，这样就无需再向混合33 气体中加入另外的氧化气，并且避免了二次污染物的产生。这即所谓的SCO(selective catalytic oxidation of ammonia)反应。许多对SCR反应具有活性的催化剂，在稍高温度下，也对SCO反应也具有催化活性。 反应(1.22)已被应用于硝酸的工业生产中，工业生产时一般用铂作催化剂，但研究表明，很多过渡金属氧化物也对反应(1.22)有催化活性。 SCR工艺费用较低、脱氮效率较高，因此具有较好的应用前景。 1.4.2 选择性非催化还原法(SNCR)脱氮 在选择性非催化还原法脱氮工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N。因反应通常发生在较高的反应温度下(930-1090?)，能够产生一个2 很高的活化能，因而不必使用催化剂。还原剂通常注入炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。以氨作还原剂时，主要的化学反应为: 4656NHNONHO，,,,， (1.23) 322 (1.20)、(1.22)等副反应同样存在，这将消耗部分氨。因此，氨必须注入最适宜的温度区内，保证式(1.23)为主要反应。若温度超过930,1090?的范围，反应(1.20)、(1.22)将成为主要反应，并导致被还原的NO减少。工业运x行的数据表明，SNCR工艺的NO还原率较低，通常在30,60,之间。 1.4.3 炭还原法 该法利用炭为还原剂还原废气中的NO，与NH选择性催化还原法相比 , 炭x3 [30,31]价格比较便宜，来源很广，也不存在催化剂中毒的问题。当气源中O含量2较高时，虽然炭消耗量很大，但O和NO与炭的反应都是放热反应，消耗定量2x 的炭所放出的热量与普通燃烧过程基本相同，因此这部分反应热量可以回收利用。利用炭质固体还原NO是基于下述反应: x CNOCON 2 ，,,,，22 (1.24) CNOCON 1/2，,,,，222 (1.25) 当尾气中存在O时，O与炭反应生成CO，CO也能还原NO: 22x CONOCON 1/2，,,,，22 (1.26) CONOCOON 1/2 1/2，,,,，，2222 (1.27) 动力学研究表明，O与炭的反应先于NO与炭的反应，故尾气中O的存在22使炭耗量增大。不少人企图控制O与炭的反应，或用催化剂改变NO和O与炭22的反应活性顺序，但至今没有取得令人满意的结果。 1.4.4 催化分解法 以上方法都会消耗大量的还原剂，如果能将NO直接催化分解为N和O，x22便可达到既消除污染，又节约能源和资源的目的。催化分解法正是基于这种思想而展开研究的。对NO的分解有催化作用的组分有铂系金属、过渡金属、稀土金x 属及其氧化物等。有些催化剂的分解效率高但不能持久，主要原因是NO分解后x产生的氧不易从载体上脱除，易使催化剂丧失活性。用炭代替传统的载体物质(AlO和SiO等)制成脱硝催化剂，炭易与氧结合为气态物质CO、CO等，可使2322氧从炭的表面脱除，从而避免催化剂表面上的活性中心因吸附氧而中毒。另外， 炭本身就是还原剂，它易于将NO还原为NO或NO。但因反应过程消耗炭载体，22 该催化剂寿命将取决于炭的消耗速度，尤其是对氧含量较高的气体，寿命较短，该法还在进一步的研究中。 1.4.5 其他烟气脱氮技术 其他烟气脱氮技术包括液体吸收法、等离子体活化法等，部分将在第一部分第6节介绍，本节不再赘述。 1.5 烟气脱硫技术 硫氧化物的控制技术分为燃烧前脱硫技术、燃烧中脱硫技术和烟气脱硫(FGD)技术，其中烟气脱硫技术是世界上唯一大规模商业应用的脱硫技术，目前研究开发的烟气脱硫技术达100多种，工业化的有十几种。以下将简要介绍几 [32,33]种常用的脱硫技术。 1.5.1 石灰石/石灰湿法 石灰石/石灰湿法脱硫技术由于吸收剂来源广泛、价廉易得。在湿法FGD领域中得到了广泛应用，且占据着主导地位。 该法以石灰石或石灰浆液作脱硫剂，在吸收塔内与含有SO的烟气进行充分2 接触，浆液中碱性物质与SO发生化学反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，从而去除烟2 气中的SO。 2 1.5.2 双碱法 双碱法与石灰石/石灰法的总体效果相同，即从烟气中脱除SO，消耗石灰石2 [34]或石灰，产生亚硫酸盐或硫酸盐浆液。但中间步骤不一样，双碱法中SO的吸2收和泥浆的沉淀反应完全分开，从而避免了吸收塔的堵塞和结垢问题。 1.5.3 氨法 湿式氨法烟气脱硫采用氨作为SO吸收剂，主要优点是脱硫剂利用率和脱硫2 效率高，且可以生产副产品。但氨易挥发，使吸收剂耗量增加，产生二次污染。此外还存在成本高、易腐蚀、净化后尾气中含气溶胶等问题。根据吸收液再生方法不同，可分为氨,酸法、氨,亚硫酸铵法和氨,硫铵法等。 通常氨法烟气脱硫过程分为SO的吸收和吸收液处理两部分。首先将氨水通2 入吸收塔中，使其与含SO的废气接触，发生吸收反应。随着吸收过程的进行，2 吸收液的吸收能力下降，这时需补充氨。 1.5.4 喷雾干燥法 喷雾干燥法烟气脱硫技术是20世纪80年代发展起来的一种新兴脱硫工艺，由美国Joy公司和丹麦的Nitro Atomizer公司共同开发。目前世界上配置这种脱 硫工艺的发电机组容量已超过15000MV，投入正常运行的超过6000MV。该法主要用于燃用低硫煤的电厂烟气脱硫，近年来也进行了高硫煤的旋转喷雾脱硫研究工作。 该法利用喷雾干燥的原理，将吸收剂雾化喷入烟气中，吸收剂为分散相，烟气为分散介质，吸收剂和热烟气在吸收塔内发生传质和传热，实现脱硫目标并分离脱硫废渣。 1.5.5 金属氧化物吸收法 一些金属(如Mn，Zn，Fe，Cu等)氧化物可作为SO的吸收剂。金属氧化2 物吸收SO可采用干法或湿法。干法脱硫属传统工艺，脱硫率较低，目前各国致2 力于研究如何增加其活性、提高效率;湿法脱硫多采用浆液吸收，吸收SO后的2含亚硫酸盐,亚硫酸氢盐的浆液，在较高温度下热分解，可再生出浓SO气体，2便于加工为硫的各种产品。常见的有氧化镁法、氧化锌法和氧化锰法等。 1.6 烟气同时脱硫脱氮技术 传统的烟气同时脱硫脱氮技术是石灰石,石灰法湿式脱硫技术和选择性催 [35]化还原法脱氮技术的组合，德国、日本、美国等国家多采用此法。但此法在实际运行中有0.02,,2,的SO被氧化为SO，这些SO易与CaO和氨反应生成233 硫酸钙和铵盐，引起催化剂表面结垢，从而降低脱氮率;同时耗水量大，且必须进行排水的深度处理;而生成的铵化合物有堵塞系统等弊病，阻碍了该组合法的推广应用。 目前，各国都在积极开发优于传统组合法的烟气同时脱硫脱氮技术，一般分 [36]为干法和湿法两大类。 1.6.1 湿法 传统的湿法脱硫工艺可脱除90%以上的SO，但由于NO(在通常燃烧工况下2 生成烟气中90%以上的NO 为NO)在水中的溶解度很低，致使NO难以被脱除。xx [37]所以湿法联合脱除工艺主要解决NO的转化和吸收问题。 x 1.6.1.1 氧化吸收法 氧化吸收是将烟气先通过强氧化性环境，将NO氧化成NO，再用碱液吸收。2 [38]Kobayashi等在1977年就采用一些有机和无机试剂去除NO，结果表明:xKMnO、NaClO、O和HO均能将NO氧化为NO。 423222 [39,]45目前，应用较多的氧化剂主要有KMnO、HClO、NaClO、黄磷等。 432 吸收的碱液一般采用NaS或NaOH。 2 现简单介绍湿式氯酸氧化工艺:氯酸氧化( Tri,SOx,NOx,Sorb)工艺，采用氧化吸收塔和碱式吸收塔2段脱除系统，在前塔中采用电解NaClO得到的HClO33来氧化NOx、SO和有毒金属，后塔作为后续工艺采用NaS和NaOH吸收残余的22 酸性气体。该工艺脱硫率达98%脱氮率达95%以上，而且还可以脱除一些如As、Be、Cd、Cr、Pb、Hg、和Se等有毒微量金属元素。缺点是采用强氧化剂容易腐蚀设备，且产生的酸性废液回收处理困难。 1.6.1.2 络合吸收法 络合吸收法是向溶液中添加络合吸收剂，以提高NO的溶解度。由于NO在中性或碱性溶液中的溶解度很低，向现有湿法脱硫的碱性或中性溶液中加入液相络合吸收剂，与NO发生络合反应，可增大NO在液相中的溶解度。目前研究较 多的为Fe(?)EDTA(ED TA，乙二胺四乙酸)络合物吸收和含有—SH的亚铁络合吸收同时脱硫脱氮。 [46,47](1)Fe(?)EDT络合吸收法 Sada等发现:一些金属络合物如Fe(?)EDTA等可与溶解的NOx迅速发生反应，能促进NO的吸收。之后，国外对 Fe(?)EDTA 络合吸收NO进行了深入研究。Argonne国家实验室开展了湿法同时脱硫脱氮的研究，用Fe(?)EDTA金属螯合物作为添加剂，溶解的NO可迅速与Fe(?)EDTA反应，形成复杂的化合物Fe(?)EDTA?NO。将含有NO和SO的烟气通过含有 Fe(?)EDTA螯合物的溶液，2 燃煤烟气中的NO与Fe(?)EDTA反应形成亚硝酰亚铁螯合物，配位的NO能够和溶解的SO及O反应生成N、N2O、连二硫酸盐、硫酸盐、各种N,S化合物和222 铁(?)螯合物。1993年，在美国能源部资助下，Benson等在Dravo石灰公司进行了Fe(?)EDTA同时脱硫脱氮的研究。吸收剂为质量分数6%的氧化镁增强石灰， 脱硝率大于60%，脱硫率为99%。 Fe(?)EDTA价廉易得，但由于添加剂中铁离子容易被水中的溶解氧或化合物Fe(?)EDTA?NO中分解出来的官能团氧化，从而使Fe(?)失去活性。实际操作过程中需向溶液中加入抗氧剂或还原剂，抑制铁离子氧化。同时络合剂需要不断再生才能循环使用，其再生速率慢，反应过程中要损失和生成难处理的副产物 ,影响了其工业推广应用。 [49,50](2)半胱氨酸亚铁溶液吸收法 Chang等发现含有—SH基团类亚铁络合物的抗氧化性能很好，对NO也有很好的吸收速率，提出用含有—SH基团的亚铁络合物作为吸收液，可解决用Fe(?)EDTA络合吸收剂中二价铁氧化失活问题。含有—SH基团亚铁络合物中研究较多的为半胱氨酸亚铁溶液。 在中性或碱性条件下，半胱氨酸亚铁主要以Fe(CyS)络合物形式存在。2 Fe(CyS)与NO发生复杂的化学反应，主要形成二亚硝酰络合物，随后半胱氨酸2 被氧化成胱氨酸，而吸收的NO被还原成无害的N。脱除NO后生成的胱氨酸能2 被烟气中的SO 快速还原成半胱氨酸。再生的半胱氨酸又可用于烟气的NO吸2 收，使脱硫脱氮反应得以循环进行。过程中脱硝效率受pH和Fe(CyS)浓度影响。2以半胱氨酸亚铁作络合吸收剂能克服Fe(?)EDTA的一些不足，但同样存在络合剂的再生问题。岳松等进行了该方面的研究。钟秦等对半胱氨酸亚铁同时脱硫脱氮的研究是在喷射鼓泡反应器中进行的，在模拟烟气实验条件下得到了较高的脱硫率和脱氮率。半胱氨酸通过浓盐酸水解毛发提取的胱氨酸还原获得 ,具有以废治废的优点，但生产工艺比较复杂，经济成本比较高。 1.6.1.3 尿素吸收法 尿素法最先由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位开发，我国的岑超平等人 [51,]55在这方面进行了深入研究。该工艺利用尿素将 NOx还原为N，吸收液经处2理后可回收硫酸铵，总反应如下: (1.28) NONOCONHHOCON，，,，，()22222222 (1.29) SOCONHOHONHSOCO，，，,，()1/22()222224242 3-1俄罗斯在兹米约夫电站建立了处理能力为60mh的放大试验装置SO和2 NOx的脱除率均接近100%。国内研究人员向尿素溶液中加入添加剂，研究脱硫脱氮反应热力学、尿素消耗动力学及脱硫脱氮工艺参数，结果表明，在实验条件下，反应过程中脱硫和脱氮吸收反应有协同作用。以SO体积分数0.01%和NOx2 体积分数0.008%的气体为模拟烟气，添加三乙醇胺的尿素溶液(尿素的质量分数为5%,10%)为吸收剂，的鲍尔环填料吸收塔为反应器，同时4cm100cm，, 脱硫脱氮的实验结果表明，SO的脱除率接近100%;NOx脱除率随添加剂和尿素2 的质量分数的增加而增加，吸收液pH和温度对NOx脱除率有显著影响。 1.6.1.4 杂多酸吸收法 杂多酸吸收法是利用杂多酸中金属离子的氧化还原性与烟气中SO和NOx2 [56]的氧化还原性，构建一个自催化氧化还原体系，以同时脱硫脱氮。钼硅杂多酸吸收SO，使黄色杂多酸变蓝，而蓝色杂多酸又使NOx还原为N，自身氧化成22黄色的杂多酸，在吸收过程中杂多酸起电子传递作用。该研究思路新颖，但从实验结果看，维持长时间的同时脱硫脱氮能力比较困难，这种自催化氧化还原过程还有待进一步研究。 1.6.2 干法 干法同时脱硫脱氮是在无液相介入的完全干燥状况下，采用固态或气态吸收剂或催化剂，通过吸附、催化或高能电子电解作用除去烟气中的SO和NOx。相2对于湿法，干法耗水量少，不存在腐蚀、结垢和废液的二次污染问题，副产品易于回收。 1.6.2.1 活性炭/活性焦法 活性炭不仅是一种良好的吸附剂，而且在活性炭吸附工艺中其又同时作为 [57]SO和NOx吸附反应的催化剂。工艺设备主要是流化床吸附器和脱吸器。在吸2 附器中，通过活性炭的催化吸附作用将吸收的SO、O和HO转化为HSO储存22224于微孔中;NOx则与加入的NH生成N和HO排入大气。在吸附器中，加热活322 性炭至400?，将SO解吸以回收生产液态SO、高纯硫磺、浓硫酸等。再生后22 的活性炭循环重复利用。 活性焦是一种不同于活性炭的炭质吸附材料，其比表面积比活性炭小，而综 合强度(耐压、耐磨损和耐冲击)高，具有更优越的脱硫脱氮性能;而且其以泥煤或褐煤为原材料，成本很低。因此 ,活性焦吸附工艺具有更广阔的应用前景。目 [58,]60前，该技术在德国和日本已投入商业应用，脱硫率达98%，低温时(100?,200?) 脱氮率可达80%以上。该法具有很多优点，如可以脱除烟气中的HCl、HF、As、Hg等微量物质，可以除去湿法难以除去的SO，具有除尘功能，不耗用水，3 无二次污染问题，碱、盐类对活性焦没有影响，无吸附剂中毒问题，占地面积小，建设费用低，运行费用低，可以回收高纯度副产品等等，因而被认为是经济可行的先进烟气脱硫脱氮技术。 1.6.2.2 等离子体活化法 等离子体活化法是上世纪七八年代发展起来的一种干法烟气脱硫脱硝技术，其特征是在烟气中产生自由电子和活性基因，可同时脱除NO和SO。该法可分x2为两大类:电子束法(EBA)和脉冲电晕等离子法 (PPCP)。前者利用电子加速器获 [61]得高能电子束(500,800keV)，后者利用脉冲电晕放电获得活性电子(5,20eV)。 [62](1)电子束法 1970年，日本荏原(Ebara)公司首先提出电子束脱硫脱硝工艺，并对其展开了研究。此后，德国、美国、波兰和中国等国家都相继对该技术进行了深入地研究。经过30多年的发展，此技术已逐步完善起来。其工艺过程主要包括:自由基的产生;脱硫脱氮反应;硫酸氨、硝酸氨的产生。首先，将烟气除尘并冷却到65?,70?，与接近化学计量的氨气一同进入反应器，然后使用高能电子束快速轰击烟气分子，经过激化、分解和电离等一系列过程打断烟气中分子的化学键而 333HO产生大量氧化性极强的O?、OH?、?和N?等活性自由基，这些自由基32 将SO和NO分别氧化成SO(气态)和NO，进而与水结合生成雾状的硫酸和硝酸。232 这些酸再与NH反应生成气溶胶形式的硫铵和硝铵，经静电除尘器收集即得副产3 品化肥。 [63]目前，许多国家包括中国，都建立了电子束法脱硫脱氮试验设施和示范电站，运行结果表明，电子束法可达到90%以上的脱硫率和78%以上的脱氮率，且不产生废物，被认为是一种最有应用前景的低成本烟气处理工艺。 电子束法脱硫脱氮具有效率高、工艺简单、反应快、耗水量小、无废水处理、 回收副产品、占地面积小等特点。缺点主要是电子束加速器投资成本较大 ,运行中加速器能耗较高(约占电厂发电量的3 %)，液氮储运困难等。 [64](2)脉冲电晕等离子化学法 PPCP法是20世纪80年代以后发展起来的，其基本原理与电子束法相同，都是等离子体法，不同之处在于高能电子的来源不同:EBA法通过阴极电子发射和外电场加速获得;PPCP 法则由高压脉冲电晕放电自身产生。由于 PPCP 法在超窄脉冲作用时间内，利用电晕体仅仅使电子获得加速提高其温度，而对不产生自由基的惯性大的离子不加速，所以该法的能量利用率至少比 EBA法提高一倍。 脉冲电晕放电脱硫脱氮法有突出的优点:不需要昂贵的电子枪，也不需要辐射屏蔽;集脱硫、脱氮和飞灰收集的功能于一体 (研究表明，烟气中存在的粉尘有利于脉冲放电法脱硫脱氮效率的提高) ;耗能少(不超过电厂发电量的2%);不产生二次污染;可回收副产品等。所以该法一经提出就受到日本、意大利、美国和中国的极大关注 ,进行了大量的实验研究和较大规模的中间试验 ,并被公认为是最有前途的新一代脱硫脱氮技术。 1.6.2.3 NOSO工艺 x [61,65] NOSO处理工艺是一种干式吸附再生系统，主要由流化床吸收器和吸收x 剂再生系统组成 ,而后者又由吸收剂加热器、再生器、蒸汽处理器和吸收剂冷却器组成。除尘冷却后的烟气进入充满了用NaCO浸渍过的球状氧化铝()γ-AlO2323吸收器，在其中SO和NO被吸收。烟气净化后经烟囱排出，用过的吸收剂排入2x 再生系统，首先进入加热器。在620?C下，NO被解吸且部分分解，解吸后含x 有NO的热空气再循环至锅炉与燃烧室中的还原性气体反应转化为N;脱除 NOx2x的吸收剂接着进入充有甲烷的再生器进行高温还原，将吸附剂上的硫化物(主要是NaSO)转化为高浓度的SO和HS;再将吸收剂输入到蒸汽处理器中将其中的2422 硫化钠水解产生HS;再生器和蒸汽处理器中产生的气态物送入克劳斯(Claus)装2 置中被加工以产生硫;最后经冷却塔冷却的吸收剂再循环至吸收器。 该工艺1993年在美国Ohio州的Toronto电站进行的5MW锅炉中试结果表明，在运行6500h后，该系统脱硫率可达99%，脱氮率高达95%。而在Indiana州的Warrick电站(144MW)的技术示范中也取得了很高的脱除率。NOxSO工艺不 仅处理效率高 ,且回收副产品硫磺或液态SO2 ,对燃用中、高硫煤的电厂具有较大吸引力。 1.6.2.4 WSA-SNOX工艺 由Haldor-Tops、Elkraft AMBA和Kobenhavns Belysning-Svaesen开发研究的 [61,66]WSA-SNOX工艺采用了2种催化剂，经过除尘和加热到约200 ?C的烟气首先进入SCR反应器，NO在催化剂的作用下被还原成N和HO，随后烟气进入第x22 2级催化反应器，SO在其中被固相催化剂氧化为SO，SO气体进入WSA冷凝233 器中，经降温、水合而浓缩凝结成液态硫酸(浓度可达95 %) 。 该工艺首次应用于丹麦的NEFO(EL-SAM)300MW燃煤电站，并于1996年在Ohio州Edison公司Niles电站2号锅炉进行了改造，脱硫率96% ,脱氮率94%。 由于该工艺仅消耗氨气而不使用其他吸收剂，不产生脱硫废弃物形成二次污染;而且工艺中脱氮、脱硫、SO水解和HSO冷凝都是放热过程，可以回收热324 能，增加蒸汽量补偿工艺本身能耗，提高机组的热效率。 1.6.2.5 SNRB工艺 由B&W公司开发的SNRB(SO-NO-RO-BO)工艺是一种将SO、NOx和烟尘3xxxx2种污染物集中在一个高温布袋除尘器进行处理的新型烟气净化技术[35,61,]。其原理是:将滤袋中悬浮有SCR催化剂的高温布袋除尘器布置在锅炉尾部烟道的省煤器和空气预热器之间(以保证工艺所要求的烟气温度范围)，并在省煤器之后的烟道中喷入碱性吸收剂(一般含钙基或钠基)和氨气，SO与碱性吸收剂反应后产2 物经布袋除尘器外表面的过滤层截留，NO则在与氨气进行SCR反应后生成N 和x2水，而烟尘则依靠布袋自身的功能被脱除。该工艺已在Ohio州R?E?Burger 电站5 MW的锅炉上进行了示范，脱硫率80%,90%，脱氮率90%，除尘率99.89%。 由于SNRB工艺将 3 种污染物的脱除集中在一个设备上，从而降低了成本和减少了占地面积，而且烟气进入空气预热器之前已经脱硫，避免了空气预热器发生酸腐蚀，因而可进一步降低排烟温度，增加锅炉的热效率。但为了保证该工艺的顺利进行，布袋除尘器必须能耐受425?,470?高温，所以多采用陶瓷纤维滤袋或玻璃纤维滤袋，这导致了成本的增加。 同时脱硫脱氮技术还有很多，如生物法同时脱硫脱氮技术、半干喷雾脱硫脱 氮技术等，此处不再赘述。