苯丙乳液最低成膜温度的影响因素分析

第 卷第 期 年 月 上海涂料 苯丙乳液最低成膜温度的影响因素 彭二英 王平华 李凤妍 刘春华 杨 莺 合肥工业大学化工学院高分子科学与工程 系 为 摘 要 采用复合乳化荆体系和预乳化法核壳乳液策合工艺 , 制得苯乙烯 一 丙烯改异辛盼共策乳 液 。 研究了乳胶拉杜径 、 形态 、 乳化别和核壳结构组成对录合物的最低成膜沮度 和玻瑞化滋度 几 的影响 。 关锐词 笨丙乳液 最低成膜温度 影响 因素 中圈分类号 功 文献标识码 文章编号 以为一 加 仪犯 侧 苯乙烯 一 丙烯酸醋共聚物乳液 简称苯丙乳 液 是一种以 改性的丙烯酸醋系共聚物乳液 , 它用 部分或全部代替纯丙烯酸系乳液中的甲基丙烯酸甲酷 。 由于在共聚物中引入 链段 , 可以提高涂膜 的耐水性 、 耐碱性 、 硬度 、 抗污性和抗粉化性 。 用作涂 料基料 , 其保光性 、 保色性 、 户外耐久性和抗污性均佳 , 对颜 、 填料粘接强度高川 。 此外 , 由于 价格便宜 , 部 分代替纯丙乳液中的 , 使苯丙乳液的成本大为降 低 , 已经在涂料工业中得到了广泛应用 。 但是 , 由于 均聚物的玻璃化温度 几 较高 ℃ , 在聚合过程 中使用了醇解度高 、 亲水性强的面活性剂和保护胶 体及增稠剂 , 致使苯丙乳液的最低成膜温度 较 高 , 一般在 ℃以上 , 使用范围受到限制〔 〕。 为此 , 人 们对如何降低苯丙乳液的 碑使之得到更好的应用进 行了长期研究〔一 〕。 本文对影响苯丙乳液 的因素 进行了研究 , 并取得了一定的成果 。 衰 苯丙乳液配方 原料名称 规格 质 分数肠 苯乙烯 甲基丙烯酸甲醋 丙烯酸异辛酷 一 丙烯酸 甲基丙烯酸经乙醋 十二烷基硫酸钠 十二烷基苯磺酸钠 乙氧基醇磺基珑拍酸二钠 一 失水山梨醇单油酸醋 一 烷基酚聚氧乙烯醚 一 过硫酸铁 碳酸氢钠 保护胶体 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 一 、 、 一 一 一 、 一 实验部分 配方 苯丙乳液配方见表 。 收稿 日期 一 一 〔作者简介 王平华 , 男 , 教授 , 理学博士 , 主要研究方向 聚 合物涂料及胶粘剂 , 高分子分子设计及合成 , 塑料复合改性 及纳米复合 彭二英 , 女 , 在读硕士 , 研究方向 聚合 物涂料及胶粘剂 。 合成方法 先将核 、 壳单体预乳化 , 然后采用种子乳液聚合 法制备种子 , 再连续滴加预乳化的核单体 , 加完后搅 拌 , 滴加预乳化的壳单体 , 即可得到具有核 壳 结构的苯丙乳液 。 核预乳化 将水加人到预乳化罐中 , 加人乳化剂 , 搅拌 , 分散均匀 , 然后在搅拌下 , 逐渐将核单体滴加人上述 溶液中 , 滴加完 , 加完后充分搅拌 即得预乳 化液 。 种子乳液聚合 核聚合 将装有搅拌器 、 回流冷凝管 、 温度计和滴液漏斗 的四 口瓶置于装有控温装置的水浴中 , 加人计量的蒸 上海涂料 第 卷 馏水 、 保护胶体 、 部分乳化剂 、 碳酸氢钠 , 恒温水浴加 热至 ℃ , 在 口 转速下高速搅拌 使其充 分溶解 。 升温到 ℃ , 转速调至 , 加人部 分引发剂溶液 , 然后加人 的预乳化核单体 , 待乳 液呈蓝相 , 再缓慢滴加剩余的预乳化核单体 , 滴 加完 , 然后保温 , 即制得种子核乳液 。 壳预乳化 方法同核预乳化 。 壳聚合 同时往种子核乳液中均匀滴加预乳化壳单体及剩 余引发剂溶液 , 严格控制滴加速度 , 于 一 滴加完 , 反应温度保持恒定 。 加料完毕 , 保温 , 然后升 温至 ℃ , 保温 , 中和出料 。 其涂膜耐水性 、 耐擦洗性和附着力也大大提高 。 乳胶粒子形态对 的影响 —核壳乳液聚合乳胶粒子形态对 和 几的影响见表 。 衰 乳胶粒子形态对 和 瑰的影晌 硬彼软充 一一 彼壳幼构 非徽兄甲利 口 七 二 一一一 一一二二 软核理壳 习 ℃ ℃ 讨论 乳胶粒粒径对最低成膜温度的影响 乳胶粒粒径对 和 几 的影响见图 。 由表 可知 非核壳结构乳液其最低成膜温度最 高 , 达到 ℃ 而硬核软壳结构的最低成膜温度最 低 , 仅为 ℃ 软核硬壳结构 是 ℃。 它们的 玻璃化温度相差不大 。 这是因为核壳聚合物乳液在成 膜过程中 , 壳层相互接触溶合形成连续相 , 核则形成微 观分散相 , 因此 , 壳层聚合物的特性对乳液特性和成膜 特性影响较大 。 且由于核壳聚合物乳液组成从核到壳 的变化使乳液颗粒的几也呈梯度变化 , 形成的涂层具 有较宽的温度转移区间 , 从而使聚合物乳液的 降 低 。 而硬壳 硬聚合物组成 的 高 , 软壳 软聚合物 组成 的 低 。 但玻璃化温度主要是由软硬单体的 配比所决定 , 所以不同乳胶粒子形态对其影响不大 。 乳化剂对 的影响 目前使用的各种乳化剂的结构都有一个共同点 , 即其分子中均含有两类性质截然不同的部分 —极性基团与非极性基团 。 非离子型乳化剂在水溶液中不会 离解成离子 , 其效果与介质 值无关 , 它会在聚合物 表面形成吸附层 , 阻挡聚合物分子彼此碰撞 , 从而提 高聚合物粒子的分散稳定性 阴离子型乳化剂水解时 生成阴离子基团 , 可使聚合物表面带负电荷 , 造成聚 合物颗粒相斥 , 降低粒径 。 两种表面活性剂的混合物 是水不溶单体非常有效的乳化剂 , 改变两者的比例可 以较好地控制乳液粘度和乳胶粒的粒径 表 护甸成 印 印 拉径肠 一最低成膜沮度 砰 一玻瑞化沮度几 圈 乳胶粒粒径对 盯和 的影晌 从图 中可 以看出 苯丙乳液乳胶粒粒径的大 小对其最低成膜温度 和 几的影响很大 , 乳胶 粒粒径小 , 透光率高 , 使乳液透明 , 并使其 降 低 , 几升高 。 随着乳胶粒粒径的增大 , 增大 , 而 几变化不大 , 且随着乳胶粒子粒径的增大 , 趋近 于 几 。 因为随着乳胶粒粒径变小 , 粘度增加 , 增大了 乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积 , 有利于粒 子表面链端互相渗透 , 促进粒子变形成膜 , 从而降低 。 同时因其乳胶粒粒径小 , 表面张力低 , 有极好 的渗透性 , 这样成膜的致密性高 , 硬度大 , 几增高 。 表 乳化体系对 及粒径的影晌 如表 所示 , 在阴离子 、 非离子混合乳化体系中 , 第 期 彭二英 , 等 苯丙乳液最低成膜温度的影响因素分析 乳化剂种类在影响乳液粒度及粘度的同时 , 还影响 乳液的成膜温度 。 经对 比 , 应用 一 一 的乳 液粒径最小 , 为 盯最低 , 为 ℃。 其次 是 一 刀 一 , 分别为 和 ℃。 而 、 与 一 复配 效果 则不 好 。 所 以 本试验 采用 一 与 一 复配 。 核壳结构组成与 的关系 采用几种不同的核壳组成 , 评述如下 表 。 衰 核壳结构组成与 的关系 实脸幼号 组成一 纳 日 印 叮℃ 实脸幼号 组成二 跳 万侧 ℃ 实脸 号 组成三 纳 盯℃ 既姗 丹、︸一城﹃、︶︸、︸一、︸ 组成一 据配方将壳层组成单体配成 二 质量比 , 下同 , 剩余 作为核单体进行乳液聚合 。 组成二 壳组成为 一 , 其余 为 核 。 组成三 核单体组成是 一 二 和 一 , 剩余的 和 一 为壳层单体组成 。 由表 可知 与 一 搭配比 与 搭配好 , 对乳液的 影响大 , 相 同的配 比但所得到的乳液 碑却不同 , 组成二的 明显比组成一低 , 说明软 单体 一 的内增塑性比 好 而组成二较组成三 相比 , 所得乳液 稍低些 。 结合实验过程综合比较 , 一 为壳 , 为核是最佳的核壳结构组 成 , 而且所得乳液较稳定 。 聚合物结构表征 如图 所示 一 ’处是丙烯酸梭基 中 一 的伸缩振动吸收峰 , 一 , 处有 甲 基 一 和亚 甲基 一 的伸缩振动吸收峰 , 一 ’处是丙烯酸醋基中 的伸缩振动吸收 峰 , 一 , 和 。 一 , 处是 中 一的 变形和伸缩振动峰 , 一 , 和 。 一 , 处是甲 基丙烯酸 甲醋基 中 一 一 的对称伸缩振动吸收 峰 , 一 ’和 一 ’、 一 ’处分别是丙烯酸 异辛醋基 中一 和 一 的伸缩 振 动吸收峰 , 一 ’处为苯环特征吸收峰 , 一 ’处有苯环 变形振动 , 一 ’处有苯环中 一 面外弯曲的特 征峰 。 说明丙烯酸异辛醋 、 甲基丙烯酸甲醋 、 甲基丙 烯酸经乙醋 、 丙烯酸和苯乙烯 种单体都参与了共聚 反应 , 生成了苯丙共聚物乳液 。 聚合物的 分析 聚合物的 分析见图 。 一 尸 一︸一一一 沙日、愧城 聚合物的 分析 采用 分析苯丙共聚物乳液 , 见图 。 队 卜 啊伙︺贮卜 一钓 圈 一 加 叨 印 沮月口℃ 来合物的 圈 冬‘压气一 日日日“革 内‘ 朋 洲洲 的 砚洲犯 侧洲 波数 · 圈 合物的红外谱圈 由图 可看出 聚合物的 图中存在 个玻璃 第 卷第 期 年 月 上海涂料 蓖麻油和丙烯酸醋双重改性水性聚氨醋 复合乳液的研制 胡国文 咸宁学院化学与生命科学系 , 湖北咸宁 《 摘 共 以 , 丁二璐 、 二在甲基丙改 和 乙二胺 为扩健别 , 笼麻油 为内文展荆 , 以 甲基丙蜂咬甲份 和丙蹄故丁醋 改性策氛醋 制得水性策氛醉 一 丙蹄 映翻复合乳液 研究了 、 和 对乳液及涂膜性能的影响 。 关 询 水性泉氮醉 内交联别 笼麻油 内淆塑荆 复合乳液 中 分类号 均 文橄标识码 文章绷号 为一 戒盯抖戒” 水性聚氨醋具有不燃 、 气味小 、 环境污染小 、 节 能 、 性能好 、 操作加工方便等优点 , 近 多年来 , 随 着环保要求 日益严格 , 一些发达 国家相继制订了消 防法规及溶剂法规 , 从而促进了水性聚氨醋的开发 , 使水性聚氨醋在涂料 、 粘合剂 电池及油墨等领域得 到广泛应用【’一 , 。 目前国内外对阴离子型水性聚氨酷 的制备技术较为成熟 〕, 合成水性聚氨醋的主 要方式是向聚氨醋链段中引人亲水性基团 , 。 这种 内乳化所制得的聚氨醋乳液分子链上含有亲水基团 , 【收稿 日期 一 作者简介 胡国文 , 男 , 副教授 , 博士生 , 主要从事精细化工 产品的开发与应用研究 。 乳液成膜后有一定的吸湿性 , 在水中浸泡一定时间 后 , 成膜物质量增加 , 体积增大 , 强度降低 , 使其机械 性 、 耐水性 、 耐溶剂性 、 耐热性均较差 。 常见的改性方 法有交联改性和复合改性 。 交联改性赋予材料较好的 机械性能和耐化学侵蚀性能〔 〕, 复合改性可以结合多 种树脂的优点 , 其中丙烯酸醋复合改性 , 尤以化学共 聚合成聚氨醋 一 丙烯酸醋 复合乳液 , 充分利用 聚氨酷 乳液和聚丙烯酸醋 乳液的特点 , 扬 长避短 , 使 复合乳液具有优异性能 , 而成为研究 热点 一 , 。 本研究在 与 复合改性的同时引进蓖麻油适 度交联以提高 的耐水和耐溶剂性能 。 蓖麻油是脂 化转变温度 几 , ℃ , 几 二 ℃ , 其中几 , 对应 于核单体的无规共聚物玻璃化温度 , 取对应于壳的 无规共聚物玻璃化温度 , 由此表明 所得乳液粒子是 以两个相态存在 , 即具有核 一 壳结构 。 参考文献 甘同玉 , 刘庆普 , 胡金生 , 等 聚合物乳液合成原理性能及应 用【 〕 北京 化学工业 出版社 , 装世红 , 赵宗诚 , 王丽达 , 等 降低苯丙乳液最低成膜沮度的途径 沈阳化工 , , 一 卢素教 , 王洪卫 苯丙乳液聚合粗度影响 因素的研究【 化工时刊 , 以只 , 甘孟琦 , 刘娟 , 千 核壳结构丙蜂政醋乳液的合成及性能研究〔 」 涂料工业 一 邓爱民 , 穆锐 核壳丙烯酸聚合物徽杜子乳液的合成与解析【 化 学与枯合 , 仪峙 一 王莹 , 于雄 , 张鹤 丰连续法制备核壳型苯丙聚合物乳液的研究【 四川理工学院学报 自然科学版 , 场 , 管蓉 普德平 , 等 乳液粗子 的性能时最低成膜沮度的影响【 湖 北大学学报 自然科学版 , , 一 刘 方 方 , 孙立明 , 牛魁哲 聚合工 艺和组成对苯丙乳液最低成膜沮 度的影响 〔 中国胶粘荆 , 以 , 一 冯 丽欣 , 刘方方 降低笨丙聚合物乳液最低成膜沮度的途径〔 河 北化工 , 一 杜奕 , 衰志 , 刘德山 , 等 有机硅 一 苯丙乳液最低成膜温度的研究 涂料工业 仪峙 , 一 卜 叮 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⋯ ⋯ , , 一 , 叨 衅砷州 卯 饭 耐 间 ”旧 拓兜 详吐 , , 山访 份 娜 而 ’ 加川 ℃ 锹 一 叮 一 妞 魄 饭 魄 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⋯⋯ 一 一 叮 口 尽 即 , 飞 ,今 加 , 如 , 鳃 伴 钾 · 川 、 加 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⋯⋯ 一 , , 一 卯 , 叮 卿 一 可 卯 州 ’ 乃日 加。对皿 八邢 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⋯⋯ , 一 , 一 , 以心 加 ’ · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⋯⋯ 一 , 一 , 一 , 一 一 ⋯⋯ 山 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⋯ ⋯ 一 , 伴 ’ 巧 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⋯⋯ 一 卜 伟 舫 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⋯ ⋯ 一 一 一 侧 , , , 即 , · 式 训 几 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 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