群青颜料呈色机理的电子顺磁共振研究

l01 2 分 析 化 学 1994．22(10)：1012～101 5 研究简报 FENXI HUAXUE (Chinese Journa1 of Analytical Chemistry) _—— j 星丞机理 ． 屯3’’ 磁岳砺 群青颜料呈色机理的电子顺磁共振研究 塾至‘ 。7 22 ．上 一 ，吖r ． 趱 。 。。 (中国科学院兰州化学物理研究所，兰州 730000) 摘 要 研究了阿富汗青金石矿石、敦煌石窟青金石颜料、合成群青的呈色机理。实验表明三 者均有g=2．029峰．前两者多一个g=2．047峰，4oo'C时，g=2．047峰变平-6oo℃时消失。g =2．029峰随温度升高而增强-800~2时增强放慢，颜色也随温度变探。在 Ma0，／Si 和 M Oa／AI2O a表面上，s 的 EPR有 g =2．047，g2军2．028，勘=1．998三十分量。因此 ，群青 、 青金石和合成群青的 EPR信号应是两种硫 自由基信号的重叠 关键词 群青．青金石．敦煌壁画，电子顺磁共振 ． 1 引 言 青 金石(Lazurite，Lapis Lazuli(Na，Ca)¨ (AI，Si)I：(O，s)“[SO．，CI：(OH)2))是方钠石 族的一种多种矿物的集合体。它不仅是古代西方国家著名的玉石，也是中国古老的传统玉石之 一 。通常人们把由天然青金石加工的颜料称为天然群青(natural ultramarine)·而把 l8世纪 3O 年代西方用工业方法生产的群青颜料叫作合成群青(Artificial ultramarine)。作为颜料两者都 具有鲜艳的蓝色 ，其呈色机理是国内外学术界关心的课题之一。由于我国缺乏青金石资源，所 以，我国这方面的研究工作很少。 ． ． 关于青金石产生蓝色的呈色机理，一直是化学家和宝玉石学家关·L-的问题之一。近二十年 来，先后有些学者对这个问题进行了研究，提出了几种假说和实验资料。据 O．M．普拉托诺夫 等人 1 971年的资料．青金石的颜色是由硫化物呈色中一L-(SF和 s )造成的“ 。色调变化(暗 蓝、深蓝、紫蓝、绿蓝、褐蓝)取决于这些呈色中心的相对浓度。另据 A．r．达维德琴科等人在 I 973年利用电子顺磁共振研究指出，青金石的颜色及其色调深浅程度与 SOt和 SO；-根 自由 基有关。 。实验得知 ，某些青金石加热后 ，由于硫酸盐转变为硫化物 ，使青金石的颜色变深，因 而可根据这一现象把某些浅色的青金石加热处理成深色。 。 戴安邦二十年代也曾对青金石及合成群青颜色来源进行了讨论，并列举了三种假说 。 刘秉诚指出：青金石是硅酸铝和硅酸钠的复盐，杂有多硫化钠。钠和硫两种原子填充于按 三维结构连接的硅氧四面体的空隙中，呈美丽的蓝色 。 周国信则认为：青金石的发色原理不同于石青、石绿等颜料，不是有色离子发色。青金石的 颜色 由下面两个因素决定：(一)网状结构 }(二)晶格中的钠、硫离子的存在。这两个因素缺一不 可，否则无色c”。 1993—10—25收稿 1994 03—09接受 奉丈 系文化部基 金资助 项 目 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 22卷 分 析 化 学 以上几种观点莫衷一是，说明群青颜料呈色机理的复杂性及揭示其机理的困难性。作者在 对古代青金石颜料进行综合分析研究时 ，应用电子顺磁共振研究了青金石、台成群青颜料，揭 示了其呈色机理。 2 实 验 方 法 2．1 样品来诲i 实验所用青金石矿石系北京市玉器厂提供的块状标本，产地为阿富汗；壁画颜料取自敦煌 莫高窟和敦煌西千佛洞；合成群青系国内工业品。 2．2 电子顺磁共振 (EPR)实验 采用美国 Varian公司的 E一115型 EPR谱仪 ，仪器操作参数为：微波频 率 x一波段 (～ 9．5GH：)，微波功率 5 mW；场调制频率 100kI-I：；在室温下一次微商 EPR谱图，以 DPPH (n，a---苯基一 苦基肼基，g=2．0036)和 ZnS／Mn 的第3、4两条EPR谱线间距(6．81 mT)为 标准确定本实验各试样的 EPR参量。 3 结 果 与 讨 论 电子顺磁共振谱法 (EPR)是研究含一个或几个未成对电子的分子体系的结构和动力学的 一 个基本工具。国际上只有原苏联学者用此法 对青金石研究的报道 。我们采用该法对阿富汗 出产的青金石标本，中国古代壁画青金石颜料 ， 工业品群青等进行了研究和对比分析。 首先将阿富汗青金石矿物块状 固体、国产 群青粉末状样品在 EPR波谱仪上进行测量，两 个样品谱图见图1，表明青金石，合成群青均有 g=2．029峰。 为了探讨青金石和台成群青在不同温度条 件下的颜色变化情况，我们对上述样品进行了 不同温度处理实验。图 2是两种样品在 200～ DPPFI 图 1 青金石．群青的 EPR谱 800C加热 10rain后测的 EPR谱变化情况图。从图中可 看出：青金石、合成群青除均有g= 2．029峰之外，前者多一个 g=2．047峰 400℃时，g=2．047峰变平，600'C时此峰消失，只剩g = 2．029峰，而且此峰随温度升高增强，800℃增强放慢，颜色也随温度升高变深。 搞清楚青金石 EPR谱是由什么自由基提供的，是探索群青颜料呈色机理的关键，我们在 进行温度处理和对比研究的基础上，应用已知物的 EPR对青金石、合成群青进行研究。如：在 M。Oa／SiO2和 M。Oa／A1 2O3表面上，S 的 EPR有 g】一2．047，g 2．028，g{一1．998三个分 量“ ，很接近我们的实验值 从 g值与有关文献对比研究可知 ，青金石、合成群青的EPR信号 应是两种硫自由基信号的重叠，而不是一个信号的垂直与平行分量。又如在 M oOa／MgO表面 上 ，s 的 EPR，g 一2．004，g：一2．042“ 。这说明EPR谱反映环境是很灵敏的。 在以上研究的基础上 ，秘们选择了敦煌莫高窟 、西千佛洞不同朝代的四个青金石颜料样 品．采用与前进实验相同的微波频率、微波功率、调制频率等操作参数 ，在室温下记录一次微商 维普资讯 http://www.cqvip.com 1O14 分 析 化 学 第 22卷 EPR谱图。实验结果见表 1 从表中可 以看出，四个不同时代的青金石颜料 其 EPR参数值都是 g一2．029，其谱 峰也基本一致。至于其微小的差异主 要是各个样品中的杂质不同。例 如， 257窟 样 品中含 有少量石膏、石 英； 2．31窟样品中含有少量石英；9窟样品 中含有石英、石膏、云母、滑石}西千佛 洞 13窟样品中含有石膏、硬石膏、石 英 圈 2 室温下青金石(A)和群青(B)的EPR谱 A．b～e是 a样品在各温度 下加热 10rain后回到室温涮．e谱相 当干 5．3×10”自旋数，克 ． ＆ b～e是 a在各 温度下加热 10rain然后回到室韫硝 ．f为青盎石在 800℃下 10rain回崮室温硝(前腰 e样在此萧件下涮 )．接 a为 8．2× l 。自旋／克计算 f为 4．8×10”盲麓／克，比前图 e谱 5．3×l0 自旋，克 略 小 ． 表 1 古代青金石颤抖的 EPR对比 4 结 论 阿富汗青金石矿物、敦煌莫高窟、敦煌西 千佛洞北魏、中唐、晚唐三个时代的青金石颜料、 国产合成群青三类物质其 EPR谱图都有 g一2．029峰，该峰与已知物 s 的 EPR值相近。实验 结果表明，青金石和合成群青 的EPR谱应是硫 自由基提供的，青金石的颜色及其色调深浅程 度与此有关 ，与前苏联学者对青金石的研究结果基本 一致。 5 参 考 文 ，献 1 K01O6OV A K，shvets V A，Chuvylkin N D，Kazarmky V ＆ J．C=w／．，19／7，47=190 2 Belichenko V P，Mar／kln V V ，Platonov A N ，Tarashchan A N ，Dopov．Akad．Nauk．Ukr．RSR．Scr Bl，73，35(2) 99 3 栾秉黛 ．中国的宝石和玉石．鸟鲁术齐·新疆人民出版社，1989t130 4 戴安邦．凌鼎钟 ．垒陵学报，192．$·2t271 5 刘秉诚 ．自燕科学支研览，1蛆2，4=300 6 周国信 ．美术研览，1984，3·61 7 K01O8ov A K，Shvets V A ，Chuvylk1．N D，Kazansky V B J．Caw／．，19／ 8，551394 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 22卷 分 析 化 学 0t A Study on the Electron Paramagnetic Resonance of Coloration M echanism of Ultramarine Pigment W ang Jinyu (Du~dtuang Research Institate，Dunhuang 736200) Feng Liangbo (Lanzhou Ina~ e of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhcm 730000) Abstract This paper studies on the coloration mechanism of Iapis Iazuti ore (I) iU Afghanistan，lapis lazuli pigment(I)and artificial ultramarine (Ⅲ)in Dunhuang Grottoes． The experimental results show that they all have wave of g一2．029，and I＆ I have g； 2．047 wave value while Ⅲ does not have．The g一 2．047 wave changes into flat at 4OO℃ ， and disappears at 600℃ ．The g= 2．029 wave becomes strong with increasing temperature． At 800℃ ，the speed of the strengthening slows down and the color deepens．On the surface ofMoO3／sio：andMoO3／AI 03，theEPR spectrum ofSz has g一2．047，2．028·1．998 bran— ches．The result indicates that the EPR signaI of ultramarine，Iapis Iazuli and artifieiaj ultra marine should be the overlapping signal of two kinds of sulphur free radicals． Keywords Ultramarine，Lapis lazuli，Frescoes at the Dunhuang M ogao Grottoes，Electron paramagnetie resonance． (Recelved October 25，1993 FAccepted M arch 9．1994) 维普资讯 http://www.cqvip.com