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核磁共振理论与应用教程

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核磁共振理论与应用教程 7 核磁共振 7.1 概述 核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance,缩写为 NMR)是材料表征中最有用的一种仪器测试方 法。用一定频率的电磁波对样品进行照射,可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁,在照射扫描 中记录发生共振时的信号位置和强度,就得到核磁共振谱。核磁共振谱上的共振信号位置反映样品分子的 局部结构(例如官能团,分子构象等);信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。 核磁共振现象是 1946 年由 Bloch 及 Purcell 等人发现的,他...
核磁共振理论与应用教程
7 核磁共振 7.1 概述 核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance,缩写为 NMR)是材料表征中最有用的一种仪器测试方 法。用一定频率的电磁波对样品进行照射,可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁,在照射扫描 中发生共振时的信号位置和强度,就得到核磁共振谱。核磁共振谱上的共振信号位置反映样品分子的 局部结构(例如官能团,分子构象等);信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。 核磁共振现象是 1946 年由 Bloch 及 Purcell 等人发现的,他们同时获得 1952 年诺贝尔物理奖。40 多 来,核磁共振波谱在化学、物理学和材料科学等领域得到广泛应用。在材料研究中,核磁共振技术是测定 材料结构的一个十分有用的工具。 脉冲傅里叶变换核磁共振仪(Pulse FT-NMR)的问世,极大得推动了 NMR 技术,特别是使 13C,15N,29Si 等核磁共振及固体 NMR 得以广泛应用。发明者 R. R. Ernst 曾获 1991 年诺贝尔化学奖。 在过去 20 多年中,核磁共振谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展。尤其是高分 辨率固体核磁共振技术,综合利用魔角旋转,交叉极化及偶极去偶等措施,再加上适当的脉冲程序已经可 以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学。核磁共振成像技术可以直接观察材 料内部的缺陷,指导加工过程。因此,高分辨率固体 NMR 技术已发展成为研究材料结构与性能的有力工具。 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核,受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。电子能自旋,质子 也能自旋。原子的质量数为奇数的原子核,如 1H、13C、19F、31P 等,由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向 产生磁矩,因此可以发生核磁共振。而 12C、16O、32S 等原子核不具有磁性,故不发生核磁共振。在材料结 构与性能研究中,用的最多的是氢原子核的核磁共振谱(1H NMR),又称质子磁共振谱 PMR,本章仅对 1H NMR 进行讨论。 7.2 核磁共振的基本原理 在强磁场的激励下,一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为 2个或 2 个以上的能级。如果此时 外加一个能量,使其恰等于裂分后相邻 2 个能级之差,则该核就可能吸收能量(称为共振吸收),从低能态 跃迁至高能态。因此,所谓核磁共振,就是研究磁性原子核对射领能的吸收。 7.2.1 原子核的自旋 由于原子核是带电荷的粒子,若有自旋现象,即产生磁距。物理学的研究证明,各种不同的原子核, 自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数 I 表征(表 11—1)。 表 7-1 各种原子核的自旋量子数 质量数 原子序数 自旋量子数 I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1,2,3,… 奇数 奇数或偶数 1/2,3/2,5/2 自旋量子数等于零的原子核有 16O、12C、32S、28Si 等。实验证明,这些原子核没有自旋现象,因而没有 磁矩,不产生共振吸收谱,故不能用核磁共振来研究。 自旋量子数等于 1 或大于 1 的原子核:I = 3/2 的有 11B、35C1、79Br、81Br 等;I = 5/2 的有 17O、127I; I = 1 的有 2H、14N 等。这类原子核核电荷分布可看作是一个椭圆体,电荷分布不均匀。它们的共振吸收常 会产生复杂情况,目前在核磁共振的研究上应用还很少。 自旋量子数 I 等于 1/2 的原子核有 1H、19F、31P、13C 等。这些核可当作一个电荷均匀分布的球体,并象 陀螺一样地自旋,故有磁矩形成。这些核特别适用于核磁共振实验。前面三种原子在自然界的丰度接近 100%,核磁共振容易测定。尤其是氢核(质子),不但易于测定,而且它又是组成化合物材料的主要元素 之一,因此对于氢核核磁共振谱的测定,在材料分析中占重要地位。一般有关讨论核磁共振的,主要讨 论的是氢核的核磁共振。对于 13C、19F 和 31P 的核磁共振的研究,近年来有较大的发展。 7.2.2 核磁共振现象 已如前述,自施量子数 I 为 1/2 的原子核(如氢核),可当作为电荷均匀分布的球体。当氢核围绕着它 的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷;转动时产生的磁场方向对可由右手螺旋定则确定,如图 7-1(a),(b)所示。由此可将施转的核看作是一个小的磁铁棒[图 7-1(c)]。 如果将氢核置于外加磁场 H0 中,则它对于外加磁场可以有(2I+1)种取向。由于氢核的 I =1/2,因此 它只能有两种取向:一种与外磁场平行,这时能量较低,以磁量子数 m = +1/2 表征;一种与外磁场逆平 行,这时氢核的能量稍高,以 m = -1/2 表征,如图 7-2(a)所示。在低能态(或高能态)的氢核中,如果 有些氨核的磁场与外磁场不完全平行,外磁场就要使它取向于外磁场的方向。也就是说,当具有磁矩的核 置于外磁场中,它在外磁场的作用下,核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用,因而原子核的运动状态 除了自旋外,还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋,它一面自旋,一面团绕着磁场方向发生回旋,这 种回旋运动称进动(precession)或拉摩尔进动(Larmor precession)。它类似于陀螺的运动,陀螺旋转时, 当陀螺的旋转轴与重力的作用方向有偏差时,就产生摇头运动,这就是进动。进动时有一定的频率,称拉 摩尔频率。自旋核的角速度ω0,进动频率ν0与外加磁场强度 H0的关系可用拉摩尔表示: 000 2 Hγπνω == (7-1) 式中γ是各种核的特征常数,称磁旋比,各种核有它的固定位值。 (a)自旋的氢核 (b)右手定则 (c)与自旋氢核相似的小磁棒 图 7-1 氢核自旋产生的磁场 图 7-2(b)表示了自旋核(氢核)在外磁场中的两种取向。图中斜箭头表示氢核自旋轴的取向。在这种情 况下,m = -1/2 的取向由于与外磁场方向相反,能量较 m = +1/2 者为高。显然,在磁场中核倾向于具有 m = +1/2 的低能态。而两种进动取向不同的氢核,其能量差∆E 等于: I HE 0µ=∆ (7-2) 由于 I =1/2,故 02 HE µ=∆ (7-3) 式中µ 为自旋核产生的磁矩。在外磁场作用下,自旋核能级的裂分可用图 7-3 示意。由图可见,当磁场不 存在时,I =1/2 的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个,此时具有简并的能级;若置于外 加磁场中,则能级发生裂分,其能量差与核磁矩µ有关(由核的性质决定),也和外磁场强度有关[式(7-3)]。 因此在磁场中,一个核要从低能态向高能态跃迁,就必须吸收 2µH0的能量。换言之,核吸收 2µH0的能量 后,便产生共振,此时核由 m = +1/2 的取向跃迁至 m = -1/2 的取向。 图 7-2 自旋核在外磁场中的两种取向示意 图 7-3 在外磁场作用下,核自旋能级的裂分示意图 所以,与吸收光谱相似,为了产生共振,可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合 下式时, 002 νµ hHE ==∆ (7-4) 进动核便与辐射光子相互作用(共振),体系吸收能量,核由低能态跃迁至高能态。式(7-4)中ν0 =光子频 率=进动频率。在核磁共振中,此频率相当于射频范围。如果与外磁场垂直方向,放置一个射频振荡线圈, 产生射电频率的电磁波,使之照射原子核,当磁场强度为某一数值时,核进动频率与振荡器所产生的施转 磁场频率相等,则原子核与电磁彼发生共振,此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态(m = -1/2), 如图 7-4 所示。 图 7-4 在外加磁场中电磁辐射(射频)与进动核的相互作用 改写式(7-1)可得, π γν 2 0 0 H= (7-5) 式(7-5)或式(7-1)是发生核磁共振时的条件,即发生共振时射电频率ν0 与磁场强度 H0 之间的关系。 此式还说明下述两点: (1)对于不同的原子核,由于γ (磁旋比)不同,发生共振的条件不同,即发生共振时的ν0与 H0相对 值不同。表 7-2 列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时ν0和 H0的相对值。即在相同的磁场中,不 同原子核发生共振时的频率各不相同,根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。例如用核磁共振方法测定 重水中的 H2O 的含量,D20 和 H20 的化学性质十分相似,但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振 法是一种十分敏感而准确的方法。 (2) 对于同一种核,γ 值一定。当外加磁场一定时,共振频率也一定;当磁场强度改变时,共振频 率也随着改变。例如氢核在 1.409T 的磁场中,共振频率为 60MHz,而在 2.350T 时,共振频率为 100MHz。 表 7-2 数种磁性核的磁旋比及共振时ν0和 H0的相对值 ν0 /MHz 同位素 γ(ω0/H0) (r·(T·S)-1) H0 = 1.409T H0 = 2.350T 1H 2.68 60.0 100 2H 0.411 9.21 15.4 13C 0.675 15.1 25.2 19F 2.52 56.4 94.2 31P 1.088 24.3 40.5 203Tl 1.528 34.2 57.1 7.2.3 弛豫 前已述及,当磁场不存在时,I = 1/2 的原子核对两种可能的磁量于数并不优先选择任何一个。在一 大集的这类核中,m 等于+1/2 及=1/2 的核的数目完全相等。在磁场中,核则倾向于具有 m = +1/2,此种 核的进动是与磁场定向有序排列的(图 7-2),即如指南针在地球磁场内定向排列的情况相似。所以,在有 磁场存在下,m = +1/2 比 m = -1/2 的能态更为有利,然而核处于 m = +1/2 的趋向,可被热运动所破坏。 根据波尔兹曼分布定律,可以计算,在室温(300K)及 l.409T 强度的磁场中,处于低能态的核仅比高能态 的核稍多一些,约多百万分之十左右: 000099.12// )2/1( )2/1( === ∆ − + kThHkTE ee N N πγ 因此,在射频电磁波的照射下(尤其在强照射下),氢核吸收能量发生跃迁,其结果就使处于低能态氢 核的微弱多数趋于消失,能量的净吸收逐渐减少,共振吸收峰渐渐降低,甚至消失,使吸收无法测量,这 时发生“饱和”现象。但是,若较高能态的核能够及时回复到较低能态,就可以保持稳定信号。由于核磁 共振中氢核发生共振时吸收的能量ΔE 是很小的,因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失 去能量而返回到低能态(如发射光谱那样),这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程 称为弛豫过程。 弛豫过程有两种,即自旋晶格弛豫和自旋—自旋弛豫: 自旋晶格弛豫:处于高能态的氢核,把能量转移给周围的分子(固体为晶格,液体则为周围的溶剂分 子或同类分子)变成热运动,氢核就回到低能态。于是对于全体的氢核而言,总的能量是下降了,故又称 纵向弛豫。 由于原子核外围有电子云包围着,因而氢核能量的转移不可能和分子一样由热运动的碰撞来实现。自 旋晶格弛豫的能量交换可以描述如下:当一群氢核处于外磁场中时,每个氢核不但受到外磁场的作用,也 受到其余氢核所产生的局部场的作用。局部场的强度及方向取决于核磁矩、核间距及相对于外磁场的取向。 在液体中分子在快速运动,各个氢核对外磁场的取向一直在变动,于是就引起局部场的快速波动,即产生 波动场。如果某个氢核的动频率与某个波动场的频率刚好相符,则这个自旋的氢核就会与被动场发生能量 弛豫,即高能态的自旋核把能量转移给波动场变成动能,这就是自旋晶格弛豫。 在一群核的自旋体系中,经过共振吸收能量以后,处于高能态的核增多,不同能级核的相对数目就不 符合玻茨曼分布定律。 通过自旋晶格弛豫,高能态的自旋核渐晰减少,低能态的渐渐增多,直到符合玻茨 曼分布定律(平衡态)。 自旋晶格弛豫时间以 t1表示,气体、液体的 t1 约为 1s 左右,固体和高粘度的液体 t1较大,有的甚至 可达数小时。 自旋—自旋弛豫:两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核,即两个能态不同的相同核,在一定距 离内时;它们互相交换能量,改变进动方向,这就是自旋—自旋弛豫。通过自旋—自旋弛豫,磁性核的总 能量未变,因而又称横向弛豫。 自旋—自旋弛豫时间以 t2表示,一般气体、液体的 t2也是 1s 左右。固体及高粘度试样中由于各个核 的相互位置比较固定,有利于相互间能量的转移,故 t2 极小。即在固体中各个磁性核在单位时间内迅速 往返于高能态与低能态之间。其结果是使共振吸收峰的宽度增大,分辨率降低,所以在通常进行的核磁共 振实验分析中固体试样应先配成溶液。 7.3 质子的化学位移 7.3.1 屏蔽效应和化学位移 假如氢核 1H 只在同一频率下共振,那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。其实不然,在分子中,磁 性核外有电子包围,电子在外部磁场垂直的平面上环流,会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因此使 氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。为了发生核磁共振,必须提高外加磁场强度, 去抵消电子远动产生的对抗磁场的作用,结果吸收峰就出现在在磁场强度较高的位置。我们把核周围的电 子对抗外加磁场强度所起的作用,叫做屏蔽作用。如图 7-5 所示。同类核在分子内或分子间所处化学环境 不同,核外电子云的分布也不同,因而受到屏蔽作用也不同。 图 7-5 质子的屏蔽作用 显然,质子周围的电子云密度越高,屏蔽效应越大,即在较高的磁场强度处发生核磁共振,反之,屏 蔽效应越小,即在较低的磁场强度处发生核磁共振。 低场 H0 高场 屏蔽效应小 屏蔽效应大 在甲醇分子中,由于氧原子的电负性比碳原子大,因此甲基(-CH3)上的质子比羟基(-OH)上的质子 有更大的电子云密度,也就是-CH3 上的质子所收的屏蔽效应较大,而-OH 上的质子所收的屏蔽效应较小, 即-CH3吸收峰在高场出现,-OH 吸收峰在低场出现,如图 7-6 所示。 图 7-6 甲醇的核磁共振谱 由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应,因而在 NMR 谱的不同位置上出现吸收峰。但这 种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的,难以精确地测出其绝对值,因而需要用一个来做对比, 常用四甲基硅烷(CH3)4 Si 作为标准物质,人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位置 与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移,常以“δ ”表示。 ppm v vv TMSs 6 0 10×−=δ 式中 Sv 为样品吸收峰的频率, TMSv 为四甲基硅烷吸收峰的频率, 0v 为振荡器的工作频率。在各种化合 物分子中,与同一类基团相连的质子,它们都有大致相同的化学位移,表 7.3 列出了常见基团中质子的化 学位移。 表 7.3 常见基团中质子的化学位移 质子类别 δ / ppm 质子类别 δ / ppm R-CH3 R2 CH2 R3 CH = CH-CH3 ≡C-CH3 0.9 1.2 1.5 1.7±00.1 1.8±0.1 Ar-H RCH2 X O-CH3 -OH -COCH3 7.3±0.1 3 - 4 3.6±0.3 0.5 - 5.5 2.2±0.2 Ar-CH3 = CH2 ≡CH 2.3±0.1 4.5 ~ 6 2 ~ 3 R-CHO R-COOH -NH2 9.8±0.3 11±1 0.5 - 4.5 化学位移是一个很重要的物理常数,它是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。δ 值越大,表 示屏蔽作用越小,吸收峰出现在低场;δ 值越小,表示屏蔽作用越大,吸收峰出现在高场。 7.3.2 质子的化学位移与分子结构的关系 化学位移是由核外电子云密度决定的,因此影响核外电子云密度的各种因素都将影响化学位移。通常, 影响质子化学位移的结构因素主要由下述几个方面: (1) 取代基的诱导效应和共轭效应:取代基的电负性,直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移, 并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子,使质子周围的电子云密度 降低(去屏蔽),导致该质子的共振信号向低场移动(δ 值增大)。取代基的电负性愈大,质子的δ 值愈大。 如将 O-H 键与 C-H 键相比较,由于氧原子的电负性比碳原子大,O-H 的质子周围电子云密度比 C-H 键上的 质子要小,因此 O-H 键上的质子峰在较低场。 (2) 各向异性效应:在分子中,质子与某一官能团的空间关系,有时会影响质子的化学位移。这种效 应称各向异性效应。各向异性效应是通过空间而起作用的,它与通过化学键而起作用的效应(例如上述电 负性对 C-H 键及 0-H 键的作用)是不一样的。 例如 C=C 或 C=0 双键中的π电子云垂直于双键平面,它在外磁场作用下产生环流。由图 7-6 可见, 在双键平面上的质子周围,感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽,吸收峰位于低场。然而在双键上 下方向则是屏蔽区域,因而处在此区域的质子共振信号将在高场出现。 图 7-7 双键质子的去屏蔽 芳环有三个共轭双键,它的电子云可看作是上下两个面包圈似的π电子环流,环流半径与芳环半径相 同,如图 7-8 所示。在芳环中心是屏蔽区,而四周则是去屏蔽区。因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场 (δ在 7 左右)。 图 7-8 芳环中由π电子诱导环流产生的磁场 (3) 氢键和溶剂效应:由于 NMR 试验样品配成溶液或采用纯液体,因此溶质和溶剂分子之间的相互作 用(溶剂效应)和氢键的形成,对化学位移的影响有时也很明显。采用不同的溶剂,化学位移也会发生变 化,强极性溶剂的作用更加明显。溶剂也有磁各向异性效应,或范德华引力效应。此外,温度、pH 值、同 位素效应等因素也会影响化学位移的改变。 7.5 自旋偶合 7.5.1 自旋偶合和自旋分裂 化学位移理论告诉我们:样品中有几种化学环境的磁核,NMR 谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高 分辨 NMR 谱仪进行测定时,有些核的共振吸收峰会出现分裂。例如,1,1,2 – 三氯乙烷。多重峰的出现 是由于分子中相邻氢核自旋偶合造成的。 质子能自旋,相当于一个小磁铁,产生局部磁场。在外价磁场中,氢核有两种取向,与外磁场同向的 起增强外场的作用,与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于 1。在 1,1,2 – 三氯乙烷分子中,-CH2-的两个质子的自旋组合方式可以有两种,如表 7.4 所示。 表 7.4 1,1,2 – 三氯乙烷分子中-CH2-质子的自旋组合 取向组合 H 取向 H` 取向 氢核局部磁场 -CH-上质子实受磁场 2H H0 + 2H 0 H0 0 H0 2H` H0 - 2H 在同一分子中,这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合产 生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋分裂”。 由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数,用 J 表示。它具有下述规律: (1)偶合裂分是质子之间相互作用所引起的,因此 J 值的大小表示了相邻质子间相互作用力的大小, 与外部磁场强度无关。这种相互作用的力是通过成键的价电子传递的,当质子间相隔三个键时,这种力比 较显著,随着结构的不同,J 值在 1-20Hz 之间;如果相隔四个单键或四个以上单键,相互间作用力已很小, J 值减小至 1Hz 左右或等于零。在共轭体系化合物中,偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。 (2)由于偶合是质子相互之间彼此作用的,因此互相偶合的二组质子,其偶合常数 J 值相等。 (3)J 值与取代基团、分子结构等等因素有关。 (4)等价质子或磁全同质子之间也有偶合,但不裂分,谱线仍是单一尖峰。 由于偶合裂分现象的存在,使我们可以从核磁共振谱上获得更多的信息,这对有机物的结构剖析极为 有用。一些质子的自旋-自旋偶合常数见表 7-5。 表 7-5 一些质子的自旋-自旋偶合常数 自旋分裂现象,对氢核来说一般有 n+1 规律,即有 n 个相邻氢,就出现 n+1 个分裂峰,且分裂峰面积 比为 1∶1(双峰);1∶2∶1(三峰);1∶3∶3∶1(四重峰);…即位(a+b)n式展开后各项的系数(n-相 邻氢的个数)。 7.5.2 质子偶合常数与分子结构的关系 质子与邻近磁核偶合,在氢谱上出现分裂信号裂分的数目和偶合常数,可以提供非常有用的结构信息。 在很多情况下判断分子中某些结构单元是否存在,就是通过分裂模型来辨认的,例如在一些简单的图谱中, 信号裂分为三重峰,说明质子与亚甲基相邻;四重峰分裂表明它与甲基相连等等。 在脂肪族化合物中,相隔两个键(H-C-H)的质子间偶合,称为“同碳偶合”,偶合常数用符号“2JHH” 表示。相隔三个键(H-C-C-H 或者 H-C=C-H)质子间的偶合称为“邻碳偶合”,偶合常数用“3JHH”表示。在 芳环体系中,质子相隔三个键的“邻位偶合”,相隔四个键的“间位偶合”,甚至相隔五个键的“对位偶合” 都能观察得到。 偶合常数与分子的许多物理因素有关,其中最重要的是碳原子的杂化状态,传递偶合的两个碳氢键所 在平面的夹角,以及取代基的电负性等。 在有机化合物的氢谱中,除了质子间的偶合之外,质子与 13C,19F,31P 也会偶合,但偶合常数较大。 自旋-自旋裂分现象对结构分析是非常有用的,它可以鉴定分子中的基团及其排列次序。 大多数化合物的 NMR 谱都比较复杂,需要进行计算才能解析,但对于一级光谱,可以通过自旋-自旋 裂分直接进行解析。所谓一级光谱,即相互偶合的质子的化学位移差△ν至少是偶合常数了的 6 倍。 7.6 核磁共振的信号强度 NMR 谱上信号峰的强度正比于峰下面的面积,也是提供结构信息的重要参数。NMR 谱上可以用积分线 高度反映出信号强度。各信号峰强度之比,应等于相应的质子数之比。由图 7-7 可以看到,由左到右呈阶 梯形的曲线(图中以虚线表示),此曲线称为积分线。它是将各组共振峰的面积加以积分而得。积分线的高 度代表了积分值的大小。由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比的,因此只要将峰面积加以比较, 就能确定各组质子的数目,积分线的各阶梯高度代表了各组蜂面积。于是根据积分线的高度可计算出和各 组峰相对应的质子峰,如图 7-9 中 c 组峰积分线高 24mm,d 组峰积分线高 36mm,故可知 c 组峰为二个质子, 是一 CH2I;而 d 组峰为三个质子,是一 CH3。 δ /ppm 图 7-9 CDCl3溶液中 CH3CH2I 的核磁共振谱 7.7 图谱解释 通常,从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息,即化学位移,偶合裂分和积分线。下面举例说 明如何用这些信息来解释图谱。 例 1: 已知 (C4H6O2)的核磁共振图谱如图 7-10 所示。 试解释各个吸峰。 图 7-10 C4H6O2的核磁共振谱 解:根据化学位移规律,在 1.2=δ 处的单峰应属于—CH3的质子蜂;=CH2中 Ha和 Hb在 =δ 4~5 处, 其中 Ha应在 43.4=δ 处,Hb应在 74.4=δ 处;而 Hc因受吸电子基团—COO 的影响,显著移向低场,其 质子峰组在 =δ 7.0~7.4 处。 从裂分情况来看:由于 Ha和 Hb并不完全化学等性(或磁全同),互相之间稍有一定的裂分作用。 Ha受 Hc的偶合作用裂分为二(Jac = 6Hz);又受 Hb的偶合,裂分为二(Jab = 1Hz),因此 Ha是两个二重 峰。 Hb受 Hc 的作用裂分为二(Jbc = 14Hz);又受 Ha的作用裂分为二(Jba = 1Hz);因此 Hb也是两个二重 峰。Hc受 Hb 的作用裂分为二(Jcb = 14Hz);又受 Ha的作用裂分为二(Jca = 6Hz);因此 Hc也是两个二重峰。 从积分线高度来看,三组质子数符合 1﹕2﹕3。因此图谱解释合理。 Hc Ha O C C CH3—C—O Hb 例 2. 图 7-11 是化合物 C5H10O2的核磁共振谱,试根据此图谱鉴定它是什么化合物。 图 7-11 C5H10O2的核磁共振谱 解:从积分线可见,自左到右峰的相对面积为 6.1﹕4.2﹕4.2﹕6.2,这表明 10 个质子的分布为 3、2、 2 和 3。在δ = 3.6 处的单峰是一个孤立的甲基,查阅化学位移表有可能是 CH3O—CO—基团。根据经验式 和其余质子的 2﹕2﹕3的分布情况,表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为 CH3O—CO—CH2 CH2 CH3(丁酸甲酯)。其余三组峰的位置和分裂情况是完全符合这一设想的:δ = 0.9 处的三重蜂是典型的同 —CH2—基相邻的甲基峰,由化学位移数据δ = 2.2 处的三重峰是同羰基相邻的 CH2基的两个质子,另一个 CH2基在δ = 1.7 处产生 12 个峰,这是由于受两边的 CH2 及 CH3的偶合裂分所致[(3+1)×(2+1)= 12], 但是在图中只观察到 6 个峰,这是由于仪器分辨率还不够高的缘故。 7.8 构造和样品制备 7.6.1 核磁共振仪的构造 核磁共振仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接受器等组成,如图 7.12 所示。 磁铁:可以是永久磁铁,也可以是电磁铁,前者稳定性较好,但用久了磁性要变。磁场要求在足够大 的范围内十分均匀。 当磁场强度为 1.409T 时,其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高,即使细心加工也极难达 到。因此在磁铁上备有特殊的绕组,以抵消磁场的不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈,可以连续改变滋场 强度的百万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时,改变磁场强度,进行扫描。改变磁场强度以进行扫 描的称扫场。 由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过 2.4T,这相应于氢核的共振频串为 100MHz。为了得到 更高的分辨率,应使用超导磁体,此时可获得高达 10~15T 的磁场,共相应的氢核共振颇事为 400~600MHs。 但超导核磁共振仪的价格及日常维持费用都很高。 图 7-12 核磁共振仪示意图 1—磁铁 2—扫场线田 3—射频振荡路 4—射频接受器及放大器 5—试液管 6—记录仪或示波器 射频振荡器,从一个很稳定的晶体控制的振荡器发生60MHz(对于 1.409T磁场)或 100MHz (对于 2.350T 磁场)的电磁波以进行氢核的核磁共振测定。如要测定其它的核,如 10F、13C、11B,则要用其它频率的振荡 器。把磁场固定,改变频率以进行扫描的,称扫频。但一般以扫场较方便,扫频应用较少。 射频接受器:当振荡器发生的电磁波的频率ν0和磁场强度 H0达到前述特定的组合时,放置在磁场和射 频线圈中间的试样中的氨核就要发生共报而吸收能量,这个能量的吸收情况为射频接受器所检出,通过放 大后记录下来。所以核磁共振仪测量的是共振吸收。 仪器中还备有积分仪,能自动画出积分线,以指出各组共振吸收蜂的面积。 磁场方向、射频线圈轴和接受线圈轴三者相互垂直。分析试祥配成溶液后缠在玻璃管中密封好,插在 射频线圈中间的试管插座内,分杆时插座和试样不断旋转,以消除任何不均匀性。 有的核磁共振仪,射频线圈和射频接受线闭合并为一个,并把它按人韦斯顿电桥的一臂。射频振荡器 的频率固定不变,改变磁场强度进行扫场。不发生共振吸收时,电桥处于平衡状态;当发生共报吸收时, 射频强度发生改变,引起电桥不平衡公产生信号,经放大后记录下来。这样的核磁共振仪称单线圈按磁共 振仪,前者则称为双线圈核磁共振仪。 7.6.2 核磁共振试验样品的制备 实验时样品管放在磁极中心,磁铁应该对样品提供强而均匀的磁场。但实际上磁铁的磁场不可能很均 匀,因此需要使样品管以一定速度旋转,以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽。射频振荡器不断地提供 能量给振荡线圈,向样品发送固定频率的电磁波,该频率与外磁场之间的关系为ν = γH0 /2π。 做 1H 谱时,常用外径为 6mm 的薄壁玻璃管。测定时样品常常被配成溶液,这是由于液态样品可以得到 分辨较好的图谱。要求选择采用不产生干扰信号、溶解性能好、稳定的氘代溶剂。溶液的浓度应为 5~10%。 如纯液体粘度大,应用适当溶剂稀释或升温测谱。常用的溶剂有 CCl3、CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6H6等 等。 复杂分子或大分子化合物的 NMR 谱即使在高磁场情况下往往也难分开,如辅以化学位移试剂来使被测 物质的 NMB 谱中各峰产生位移,从而达到重合峰分开的方法,已为大家所熟悉和应用,并称具有这种功能 的试剂为化学位移试剂,其特点是成本低,收效大。常用的化学位移试剂是过渡族元素或稀土元素的络合 物,如 Eu(fod)3,Eu(thd)3,Pr(fod)3等等。 7.9 NMR 技术的进展 7.9.1 二维 NMR 谱技术及其基本原理 在过去的 10 多年中,NMR 的发展非常迅速,它的应用已扩展到所有自然科学领域。NMR 在探索高 聚物及生物大分子的化学结构及分子构象方面用以提供极其丰富的信息。尤其在研究蛋白质及核酸方面, NMR 谱的信息量巨大。为了在一个频率面上而不是一根频率轴上容纳及表达丰富的信息,扩展 NMR 谱, 这就需要二维谱学。 1974 年,R.R.Ernst 用分段步进采样,然后进行两次傅里叶交换,得到了第一张 2D NMR 谱。事实 证明,2D NMR 技术对生命科学、药物学、高分子材料科学的研究和发展具有深远的意义。 二维 NMR 谱(2D-NMR)可看成一维 NMR 谱的自然推广,两者的主要区别是前者采用了多脉冲技 术。一维谱的信号是一个频率的函数,记为 S(W),共振峰分布在一条频率轴上。而二维谱的信号是两个 独立频率变量的函数,记为 S(W1,W2),共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上。在二维谱平面上, 处于对角线上的峰表示化学位移,不在对角线上的峰叫做交叉峰,反映核磁矩之间的相互作用。按照性质 和用途,二维谱又可分为多种类型。二维谱的一个轴表示化学位移,而另一个轴则可以表示同核或异核的 化学位移,也可以是标量耦合常数等。交叉峰所表示的含意也是多种多样的。引入第二维后,减少了谱线 的拥挤和重叠,提供了核之间相互关系的新信息,对于分析复杂的大分子特别有用,所以二维谱一经提出 就获得迅速地发展。 二维谱的应用实例很多。在高分子链的构型序列分布研究中,可通过 1H 和 13C 异核相关谱对其复杂 的共振峰进行绝对归属。在高分子共混体系相容性的研究中,分子链间有较强相互作用的两种聚合物混容 时,在二维谱上会出现新的交叉峰,因此通过对共混体系的 2D-NMR 谱中交叉峰数目的比较,可判断二者 是否混容。 7.9.2 固体高分辨 NMR 谱 高分辨率溶液 NMR 谱的线宽一般小于 1Hz,可提供天然和合成高分子结构、构象、组成和序列结构 等信息。液体NMR之所以可以获得如此高分辨的谱是因为其自旋Hamiltonian中的各种各向异性相互作用, 如化学位移各向异性、偶极-偶极相互作用等,因分子在液体中的快速各向同性分子运动而被平均掉的缘故。 在固体 NMR 中,几乎所有的各向异性的相互作用均被保留而导致谱线的剧烈增宽,常常无法分辨出 谱线的任何细致结构。 大多数高分子材料的使用状态是固体状态,很有必要了解在固体状态下材料的结构和微观物理化学过 程,因此,必须发展新的固体 NMR 技术。 高分子材料的主要组成原子为碳和氢,固体 1H 谱因存在着质子间强烈的同核偶极-偶极相互作用,只 有很少情况下才能获得高分辨 NMR 谱,这使 13C 谱在固体材料的研究中占有十分重要的地位。通过对样 品实施魔角高速转动(Magic Angle Spinning),并配以交叉极化(Cross Polorization)和偶极去偶技术,可以获 得固体高分辨谱。为研究固体状态下高分子材料的结构和微观物理化学过程提供了有效的实验手段。 固体 NMR 谱主要采用的交叉极化魔角旋转(CP-MAS) 技术,它能使固体 NMR 谱图几乎与液体高分 辨 NMR 的一样。该法之所以成功在于它解决了两个问:第一,固体中的化学位移的各向异性通过样品 的高速旋转,旋转轴倾斜至与磁场方向夹角为 54.7 度时,这种化学位移的各向异性魔术般地消失了。第二, 固体中核的自旋晶格弛豫时间很长,一次采样过后磁化矢量要恢复到热平衡状态所需时间很长,有时达数 小时乃至数天。交叉极化方法可以使恢复到热平衡所需的时间减小到可以接受的程度,因而使实验得以顺 利进行。对于那些无溶剂能溶解、结构又较复杂的化合物或混合物,CP—MAS NMR 是非常有效的手段。 另外在矿物分析、研究无机物表面吸附和表面化学反应方面具有独到的优势。 7.9.3 NMR 灵敏度的增强 NMR 灵敏度的增强一直是 NMR 发展中经久不衰的议题。众所周知,NMR 是所有谱学技术中分辨率 最高的(线宽在 Hz 量级),而伴随而来的固有弱点是灵敏度极低,是所有谱学技术中灵敏度最低的。半个世 纪来,人们在灵敏度增强方面作出了不懈的努力。在 NMR 工业中,采用了最简单但又是最有效的提高磁 场强度的办法,使灵敏度得到极大的提高。早期的 60MHz NMR 谱仪已逐渐被淘汰,代之而来的是 400 至 800MHz 的强磁场谱仪。在这些强磁场谱仪中,用于质子 NMR 的分析浓度已能低至 mmol/L 量级。与此同 时,在实验室的研究中也获得了许多令人鼓舞的进展,除了傅里叶变换技术外,相干转移、交叉极化、间 接检测等与双共振有关的许多新脉冲技术也都是为提高检测灵敏度而发展起来的。 另一条提高检测灵敏度的途径是对检测线圈的改进。如用 YBaCuO 型高温超导材料制备能在 25~40K 之间工作的 NMR 线圈并用于常温样品的 NMR 实验检测。这种线圈的品质因子可达 l0000 至 20000,与通 常 NMR 探头中的射频线圈(Q=l00)相比,有两个量级的提高,这在灵敏度增强方面是非同小可的发展。 但遗憾的是,所用的高温超导材料都难以进行加工而不能微形化,同时线圈还需工作在 25~40K 需液氦吹 气保护,从而损失了填充因子,最终信噪比只得到 10 余倍的增强。但这无疑是 NMR 检测系统发展的有前 景的方向之一。如果今后能发展出具有良好性能的超导材料并能工作在更高的温度,NMR 的灵敏度必将 得到更大的提高。 7.10 核磁共振谱在材料分析研究中的应用 核磁共振与红外光谱一样,单独一种方法不足以鉴定一种化合物,但如果与其他测试手段,如元素分 析、紫外、红外等相互配合,NMR 谱则是鉴定化合物的一种重要工具。 从以上几节介绍已知,一张 NMR 谱从三个方面给人们提供了化合物结构的信息,即化学位移、峰的裂 分和偶合常数、各峰的相对面积。 7.10.1 材料的定性鉴别 未知化合物的定性鉴别,可利用标准谱图。例如,高分子 NMR 标准谱图主要由萨特勒(Sadler)标准 谱图集。使用时,必须注意测定条件,主要有溶剂、共振频率等。 需要对不同环境的质子进行指认时,表 7-5 提供了较详细的化学位移值可供参考。 表 7-5 各类质子的δ值 质子 δ 质子 δ TMS 0 —C—O ∨ CH 2.29 —CH2—,环丙烷 0.22 —CH2—C = C 1.88~2.31 CH3CN 0.88~1.08 CH3—N—N— 2.31 CH3—C— (饱和) 0.85~0.95 —CH2—CO—R 2.02~2.39① CH3—C—CO—R 1.2 CH3—SO—R 2.50 —N—C— ∨ CH2 1.48 CH3—Ar 2.25~2.50 —CH2—C— (饱和) 1.20~1.43 —CH2—S—R 2.39~2.53 —CH2—C—O—COR 和 —CH2—C—O—Ar 1.50 CH3—CO—SR 2.33~2.54 RSH 1.1~1.5 —CH2—C ≡ N 2.58 RNH2 (在惰性溶剂中浓度 小于 1mol) 1.1~1.5 CH3—C = O 2.1~2.6 —CH2—C—C = C— 1.13~1.60 CH3—S—C ≡ N 2.63 —CH2—CN 1.20~1.62 CH3—CO—C = C 或 CH3—CO—Ar 1.83~2.68 —C—H (饱和) 1.40~1.65 CH3—CO—Cl 或 Br 2.66~2.81 —CH2—C—Ar 1.60~1.78 CH3—I 2.1~2.3 —CH2—C—O—R 1.21~1.81 CH3—N = 2.1~3 CH3—C = C—NOH 1.81 —C = C—C ≡ C—H 2.87 —CH2—C—I 1.65~1.86 —CH2—SO2—R 2.92 —CH2—C—CO—R 1.60~1.90 —C ≡ C—H (非共轭) 2.45~2.65 CH3—C = C 1.6~1.9 —C ≡ C—H (共轭) 2.8~3.1 CH3—C = C O—CO—R 1.87~1.91 Ar—C = C—H 3.05 —CH2—C = C—OR 1.93 —CH2(C = C—) 2 2.90~3.05 —CH2—C—Cl 1.60~1.96 —CH2—Ar 2.53~3.06 CH3—C = C COOR 或 CN 1.94~2.03 —CH2—I 3.03~3.20 —CH2—C—Br 1.68~2.03 —CH2—SO2 3.28 CH3—C = C—CO—R 1.93~2.06 Ar—CH2—N = 3.32 —CH2—C—NO2 2.07 —CH2—N—Ar 3.28~3.37 —CH2—C—SO2—R 2.16 Ar—CH2—C = C— 3.18~3.38 ↑ —CH2—N— ⏐ 3.40 —CH = C—O—R 4.56~5.55 —CH2—Cl 3.35~3.57 —CH = C—C ≡ N 5.75 —CH2—O—R 3.31~3.58 CH3—N—N— 2.31 CH3—O— 3.5~3.8 —C = C—CO—R 5.68~6.05 —CH2—Br 3.25~3.58 R—CO—CH = CO—R 6.03~6.13 CH3—O—SO—OR 3.58 Ar—CH = C— 6.23~6.28 —CH2—N = C = S 3.61 —C = C—H (共轭) 5.5~6.7 CH3—SO2—Cl 3.61 —C = C—H (无环、共轭) 6.0~6.5 Br—CH2—C ≡ N 3.70 H—C = C— ⏐ ⏐ H COR 6.30~6.40 —C ≡ C—CH2—Br 3.82 —C = CH—O—R 6.22~6.45 Ar—CH2—Ar 3.81~3.92 Br—CH = C— 6.62~7.00 Ar — NH2, Ar — NHR 或 ArNHAr 3.40~4.00 —CH = C—CO—R 5.47~7.04 CH3—O—SO2—OR 3.94 —CH = CH—O—CO—CH3 7.25 —C = C—CH2—O—R 3.90~4.04 R—CO—NH 6.1~7.7 Cl—CH2—C ≡ N 4.07 Ar—CH—C—CO—R 7.38~7.72 —C ≡ C—C—CH2—C = C 3.83~4.13 ArH (苯环) 7.6~8.0 —C ≡ C—CH2—Cl 4.09~4.16 ArH (非苯环) 6.2~8.6 —C = C—CH2—OR 4.18 H—C = O 7.9~8.1 ⏐ N = —CH2—O—CO—R 或 —CH2—O—Ar 3.98~4.29 H—C = O ⏐ O— 8.0~8.2 —CH2—NO2 4.38 —C = C—CHO (α,β不饱和脂肪族) 9.43~9.68 Ar—CH2—Br 4.41~4.43 RCHO (脂肪族) 9.7~9.8 Ar—CH2—OR 4.36~4.49 ArCHO 9.7~10 Ar—CH2—Cl 4.40 R—COOH 10.03~11.48 —C = CH2 4.63 —SO3H 11~12 —C = C— (无环、非共 轭) 5.1~5.7 —C = C—COOH 11.43~12.82 —C = C— (环状、非共 轭) 5.2~5.7 RCOOH (二聚) 11~12。8 —CH (OR)2 4.80~5.20 ArOH (分子间氢键) 10.5~12.5 Ar—CH2—O—CO—R 5.26 ArOH (多聚、缔合) 4.5~7.7 ROH (在惰性溶剂中浓度 小于 1mol) 3.0~5.2 烯醇 15~16 Ar—C = CH— 5.28~5.40 如图 7-13 所示,聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯虽然同为碳氢化合物,但其 NMR 谱有明显差异。 图 7-13 不同聚烯烃的 1H-NMR 谱 (a)聚丙烯 (b)聚异丁烯 (c)聚异戊二烯 7.10.2 化合物数均分子量的测定 基于端基分析的化合物数均分子量的 NMR 测定,往往无需标准校正,而且快速,尤其适用于线形分子 的数均分子量的测定。 现以聚乙二醇 HO(CH2CH2O) nH 为例,说明此法的实际应用。图 7-14 为聚乙二醇的 60MHz 氢谱。其-OH 峰与 OCH2CH2O 峰相距甚远,设它们的面积(或积分强度)之比分别为 x 和 y,则因 据此,由下式可计算 HO(CH2CH2O) nH 的数均分子量 M n为 18221844 +=+⋅= x ynM n 此法的准确度依赖于-OH 峰的准确积分和样品中不能有水。 ny x 4 2= x yn 2 1=故 图 7-14 聚乙二醇的 60MHz 氢谱 7.10.3 共聚物组成的测定 对共聚物的 NMR 谱作了定性分析后,根据峰面积与共振核数目成比例的原则,就可以定量计算工具 组成。现以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为例加以说明。 如果共聚物中有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰,就可以用它来代表这个组分,推算出组成比。 一个实例是苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯二元共聚物,在δ=8 左右的一个孤立的峰归属于苯环上的质子(图 7-15),用该峰可计算苯乙烯的摩尔分数 x: 总 苯 A A x ⋅= 5 8 式中 A 苯—— δ = 8 附近峰的面积; A 总—— 所有峰的总面积; 8A 苯/5——苯乙烯对应的峰面积。 图 7-15 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的氢谱 60MHz,35℃,10%(质量/体积)的 CDCl3溶液 7.10.4 分子结构的测定和聚合反应历程研究 核磁共振是测量分子结构的有效工具。迄今,利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的 核磁共振谱图,许多实验室都出版有谱图集。有时,我们仅需要做几个谱(如:1H、13C 等),然后通过对照 标准谱图,就能确定一个分子的结构,但更多的情况下我们需要做一系列谱:1D 谱主要有氢谱(1H)、碳谱 (13C)、极化转移谱(DPET);2D 谱氢--氢化学位移相关谱(1H-1HCOSY)、碳--氢化学位移相关谱(13C-1HCOSY) 及 J 分辩谱等。对于简单分子的结构,我们可以通过以上谱图的解析就能确定,而不必借助于其它谱学实 验,而对于要确定未知物的结构,应再结合其它的一些数据,如:质谱、红外、元素分析等。另外,通过 对聚合反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定,可以研究有关聚合反应历程及考察合成路线是否可行等问 题。 例如,异核 2D 技术有助于研究高分子链的立体规整度。根据 1H 谱与 13C 化学位移的相关性,可以对 1H 谱进行构象一序列分析。图 16 及 17 分别为聚氯乙烯(PVC)的一维谱及 2D 异核相关 NMR 谱。 由图 16(a)可见,1H 谱虽然在 500MHz 磁场中测得,但其亚甲基区域的谱带互相叠合,难以联系各 个峰所对应的 PVC 分子链中的序列结构。但是在 1H-13C 的 2D 相关谱中,由于亚甲基每一个 1H 都与 13C 的化学位移相关了,而 C 所对应的序列结构又比较清楚,所以各个 1H 化学位移所对应的序列结构也可一 一加以分辨,如图 17 所示。 图 16 聚氯乙烯的一维谱 图 17 聚氯乙烯 2D 异核相关 NMR 谱 << /ASCII85EncodePages false 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