3-7 膜分离法处理工艺与技术

第七章 膜分离法处理工艺与技术 第一节 概 述 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的成分进行选择性分离的技术。膜 分离法包括扩散渗析、电渗析、反渗透、超滤、液体膜渗析、隔膜电解等分离技 术。 膜分离技术有许多共同的特点，其中重要的一点是被处理的溶液没有物 相的变化，因而能量转化的效率高；大多不消耗化学药剂；可在一般温度下操 作，不消耗热能；设备可用于生产。 根据膜的种类及共功能和推动力的不同，各种膜分离技术的特征和它们 之间的区别如表 ! " #所示。 表 ! " $ 几种膜分离法的特征及其区别 分离过程 膜名称 膜功能 推动力 适用范围 扩散渗析 渗析膜 离子选择透过 浓度梯度 分离离子态的溶质 电渗析 离子交换膜 离子选择透过 电位梯度 分离浓度 $%%% & ’%%%()*+离子态溶质 反渗透 反渗透膜 分子选择透过 压力梯度 分离浓度 $%%% & ’%%%()*+小分子态溶质 超滤 超滤膜 分子选择透过 压力梯度 分离分子量大于 ’%%的大分子溶质 液膜渗析 液膜 促进迁移 浓度梯度 分离离子和分子态溶质 隔膜电解 离子交换膜 离子选择透过 电能 分离离子态溶质 早在 $,世纪就发现了动物膀胱等天然薄膜的渗透现象。$-’%年出现了商 品化的电渗析用离子交换膜，$-.%年研制成功反渗透膜，.%年代末提出液体 膜分离的。目前，膜分离技术得到了越来越广泛的应用。!%年代初，我国 电渗析、离子交换膜扩散渗析、反渗透、超滤技术进入了生产实用阶段。这些 技术在给水脱盐及工业废水的治理方面都得到日益广泛的应用。液膜分离技 ·’%’· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 术在 !"年代初刚进入处理工业废水的实验性研究阶段。 第二节 扩散渗析法 一、基本原理 扩散渗析是使高浓度溶液中的溶质透过薄膜向低浓度溶液中迁移的过 程。扩散渗析的推动力是薄膜两侧的浓度差。 最初扩散渗析使用的薄膜是惰性膜，大多用于高分子物质的提纯。使用 离子交换膜的扩散渗析，利用膜的选择透过性，可以分离电解质。离子交换膜 扩散渗析器除了没有电极以外，其它构造与电渗析器基本相同。 以下用回收酸洗钢铁废水中的硫酸为例来说明扩散渗析的原理，见图 # $ %。 图 # $ % 扩散渗析原理 回收硫酸的扩散渗析器中，全部使用阴离子交换膜。含酸原液自下而上 通入 %、&、’、#隔室中，这些隔室称为原液室。水自上而下地通入 (、)、*隔室 中，这些隔室称为回收室。原液室的含酸废液中 +,( -、.-、/0() $离子的浓度较 高，三种离子都有向两侧回收室的水中扩散的趋势。由于阴膜的选择透过性， 硫酸根离子极易通过阴膜，而氢离子和亚铁离子则难以通过。又由于回收室 中 0.$离子的浓度比原液室中高，则回收室中的 0.$离子极易通过阴膜进入 原液室，与原液室中的 .-离子结合成水。为了保持电中性，/0() $渗析的当量 数与 0.$渗析的当量数相等。在回收室得到硫酸，由下端流出。原液脱除硫 酸后，从原液室的上端排出，成为主要含 +,/0)，的残液。 扩散渗析的渗析速度与膜两侧溶液的浓度差成正比。只有当原液中硫酸 ·*"’· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 的浓度不小于 !"#时，扩散渗析的回收效果才显著，才有实用价值。为了提高 膜两侧的浓度差，水与原液在阴膜的两侧相向而流。为了便于操作、安全，节 能，一般均采用高位液槽重力流。扩散渗析器需要使用耐酸的阴离子交换膜， 阴膜之间放置隔板。根据流量确定并联的隔板数目。将数十张至成百张隔扳 按要求叠放，用压紧装置紧固成一个整体。 扩散渗析的特点是： 渗析过程不耗电，运转费用省，但是分离效率低，设 备投资较大。 二、扩散渗析的应用实例 $%&&年在北京某五金厂进行过用扩散渗析法从酸洗钢材废液中回收硫酸 的生产性试验，其工艺见图 & ’ (，包括扩散渗析器在内的全部设备投资， 可在两年内由回收硫酸和回收硫酸亚铁的收入来偿还。 图 & ’ ( 扩散渗析回收硫酸的工艺流程 第三节 电渗析法 一、基本原理和特点 电渗析脱盐原理如图 & ’ )所示。电渗析器中交替排列着许多阳膜和阴 膜，分隔成小水室。当原水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的 离子就作定向迁移。阳膜只允许阳离子通过而把阴离子截留下来；阴膜只允 许阴离子通过而把阳离子截留下来。结果使这些小室的一部分变成含离子很 少的淡水室，出水称为淡水。而与淡水室相邻的小室则变成聚集大量离子的 浓水室，出水称为浓水。从而使离子得到了分离和浓缩，水便得到了净化。 电渗析和离子交换相比，有以下异同点：（$）分离离子的工作介质虽均为 离子交换树脂，但前者是呈片状的薄膜，后者则为圆球形的颗粒，（(）从作用机 ·&"*· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 理来说，离子交换属于离子转移置换，离子交换树脂在过程中发生离子交换反 应。而电渗析属于离子截留置换，离子交换膜在过程中起离子选择透过和截 阻作用。所以更精确地说，应该把离子交换膜称为离子选择性透过膜；（!）电 渗析的工作介质不需要再生，但消耗电能；而离子交换的工作介质必须再生， 但不消耗电能。 图 " # ! 电渗析脱盐原理 $—阳膜；%—阴膜 电渗析法处理废水的特点是；不需要消耗化学药品，设备简单，操作方便。 二、电渗析膜（离子交换膜） （&）离子交换膜的分类 按活性基团的不同分为阳离子交换膜、阴离子交 换膜和特殊离子交换膜（也可按膜结构分类）。 &）阳离子交换膜： 指能离解出阳离子的离子交换膜，或者说在膜结构中 含有酸性括性基团的膜。它能选择性地透过阳离子，而不让阴离子透过。这 些酸性基团按离解能力的强弱可分为：强酸性，如磺酸型（ # ’(!)）；中强酸性， 如磷酸型（ # (*(!)+）、膦酸型（ # *(!)+）；弱酸性，如羧酸型（ # $(() !! !! !! ），酚型   () 。 +）阴离子交换膜： 指能离解出阴离子的离子交换膜，或者说在膜结构中 含碱性活性基团的膜。它能选择性透过阴离子，而不让阳离子透过。这些碱 性基团按离解能力的强弱可分为：强碱性，如季铵型〔 # ,（$)!）!()〕；弱碱性， 如伯胺型（ # ,)+），仲胺型（ # ,)-）、叔胺型（ # ,-+）。 !）特殊离子交换膜（复合膜）： 这种膜由一张阳膜和一张阴膜复合而成。 两层之间可以隔一层网布（如尼龙布等），也可以直接粘贴在一起。工作时，阴 ·./0· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 膜对阳极，阳膜对阴极。由于膜外的离子无法进入膜内，致使膜间的水分子被 电离，!"离子透过阳膜，趋向阴极；#!$离子透过阴膜，趋向阳极，以此完成传 输电流的任务。另外，在废水处理中，还可以利用复合膜产生的 !"或 #!$离 子，与废水中的其它离子结合，来制取某些产品。 根据膜体结构（或按制造工艺）的不同，离子交换膜分为异相膜、均相膜和 半均相膜三种。 （%）离子交换膜的性能要求 &）选择透过性高，要求在 ’()以上，%）导电 性好，要求其导电能力应大于溶液的导电能力；*）交换容量大；+）溶胀率和含 水率适量；(）化学稳定性强；,）机械强度大。 三、电渗析器 利用电渗析原理进行脱盐或处理废水的装置，称为电渗析器。 （&）电渗析器的构造 它由膜堆、极区和压紧装置三大部分构成。 &）膜堆： 其结构单元包括阳膜、隔板、阴膜，一个结构单元也叫一个膜 对。一台电渗析器由许多膜对组成，这些膜对总称为膜堆。隔板常用 & - %.. 的硬聚氯乙烯板制成，板上开有配水孔、布水槽、流水道、集水槽和集水孔。隔 板的作用是使两层膜间形成水室，构成流水通道，并起配水和集水的作用。 %）极区： 极区的主要作用是给电渗析器供给直流电，将原水导入膜堆的 配水孔，将淡水和浓水排出电渗析器，并通入和排出极水。极区由托板、电极、 极框和弹性垫板组成。电极托板的作用是加固极板和安装进出水接管，常用 厚的硬聚氯乙烯板制成。电极的作用是接通内外电路，在电渗析器内造成均 匀的直流电场。阳极常用石墨，铅、钛丝涂钉等材料；阴极可用不锈钢等材料 制成。极框用来在极板和膜堆之间保持一定的距离，构成极室，也是极水的通 道。极框常用厚 ( - /..的粗网多水道式塑料板制成。垫板起防止漏水和调 整厚度不均的作用，常用橡胶或软聚氯乙烯板制成。 *）压紧装置： 其作用是把极区和膜堆组成不漏水的电渗析器整体。可 采用压板和螺栓拉紧，也可采用液压压紧。 （%）电渗析器的组装 电渗析器的基本组装形式如图 / $ +所示。 ·’0(· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 图 ! " # 电渗析器的基本组装形式 $—压紧板；%—垫板；&—电极；#—垫圈；’—极框；(—阳膜；!—淡水隔板框； )—阴膜；*—浓水隔板框 在实践中，通常用“级”、“段”和“系列”等术语来区别各种组装形式。电渗 析器内电极对的数目称为“级”，凡是设置一对电极的叫做一级，两对电极的叫 二级，依此类推。电渗析器内，进水和出水方向一致的膜堆部分称为“一段”， 凡是水流方向每改变一次，“段”的数目就增加 $。 四、电渗析的工艺技术问题和指标 （$）极化现象和极限电流密度 如图 ! " ’所示，电渗析过程中，在阴离子 交换膜或阳离子交换膜的淡水一侧，由于离子在膜中的迁移数大于在溶液中 的迁移数，就使得膜和溶液界面处的离子浓度 !+$ 小于溶液相中的离子浓度 !$。同样，在阴膜或阳膜的浓水一侧，从膜中迁移出来的离子量大于溶液中的 离子迁移数，就使得相界面处的离子浓度 !+% 大于溶液相中的离子浓度 !%。 这样，在膜的两侧都产生了浓度差值。显然，通入的电流强度越大，离子迁移 的速度越快，浓度差值也就越大。如果电流提高到相当程度，将会出现 !+$ 值 趋于零的情况，这时在淡水侧就会发生水分子的电离（,%-!,. . -,"），由 ,.离子和 -,"离子的迁移来补充传递电流，这种现象称为极化现象。 ·/$’· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 图 ! " # 电渗析过程中的极化现象 极化现象出现的结果，在阴膜浓水一侧，由于 $%"离子富集起来，水的 &% 值增大，便产生氢氧化物沉淀，造成膜面附近结垢；另外，在阳膜的浓水一侧， 由于膜表面处的离子浓度 !’( 比 !( 大得多，也容易造成膜面附近结垢。结垢 的结果必然导致屯流效率的降低，膜的有效面积减小，寿命缩短，影响电渗析 过程的正常进行。 防止极化最有效的方法是控制电渗析器在极限电流密度以下运行。另 外，定期进行倒换电极运行，将膜上积聚的沉淀溶解下来。 单位时间单位膜面积上通过的电流，称为电流密度。使膜界面层中产生 极化现象时的电流密度，称为极限电流密度（ " )*+），其理论值为： " )*+ , !#$ （ % " %）! （! " -） 式中 !———界面层外溶液中的离子浓度； #———扩散系数； $———法拉第常数； %———反离子在交换膜内的迁移数； %———反离子在溶液中的迁移数； !———界面层厚度。 （(）电流效率 从废水溶液中除去一定量盐类物质时，理论上需要的电量 与实际消耗的电量的比值，称为电流效率。它是衡量电渗析器电流利用率的 指标。 （.）电压消耗及工作电压 电渗析器需要的电压越高，电耗就越大。电渗 析器的工作电压 & 可分解为下式中的几个部分： & , ’/ 0 ’+ 0 () 1 0 ()+ 0 ()2 （! " (） 式中 ’/———电极反应所需的电势，3； ·--#· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 !!———克服膜电位所需的电压，"； "———工作电流，#； # $———接触电阻，!； #!———膜电阻，!； #%———水的电阻，!。 （&）电能消耗及电能效率 电能消耗按下式计算： $ ’ %" ( )* + , &- （. + ,） 式中 %———工作电压，"； "———工作电流，#； &-———淡水产量，!, / 0。 电能效率是电渗析器电能利用率的指标，它是理论电能消耗量与实际电 能消耗量的比值。电渗析器的电能效率一般在 )*1以下。为了提高电能效率 就必须提高电流效率和电压效率，其中提高电压效率的关键在于降低电渗析 器的总电阻。 五、电渗析的工艺计算 （)）极限电流密度公式 极限电流密度公式是在极化临界条件下建立的。 实用的极限电流密度 ’ 23!（!#/ 4!5）按下式（威尔逊公式）计算： ’ 23! ’ ()!!"( )*+ , * + ) （. + &） 式中 !———淡水隔板中水流的线速度，4! / %； )!———淡水隔板中水的对数平均含盐量，!62 / 7； "———流速系数； (———水力特性系数； *———化合价。 极限电流密度及系数 ( 和"的确定，通常采用电压—电流法。该法是通 过实验，以测得的膜对电压和相应的电流密度，在直角坐标纸上作出电压—电 流极化曲线（见图 . + 8）。曲线由三部分组成：+, 和 -! 两段为近似直线； ,.)-段为曲线，称为“极化过渡区”。+, 与 -! 交于 /，过户引垂线交曲线于 )，此 ) 点称为“标准极化点”，) 点所对应的电流密度即为极限电流密度。在 不同的进水浓度或流速下，测得电渗析器的若干组 ’ 23!、) 和!值，然后代入如 ·5)9· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 下的威尔逊公式对数式，即可用图解法（见图 ! " !）或解方程法求出系数 ! 和 "。 #$ # #%& $& ’ #$! (!#$" （! " )） （*）除盐公式 在极化临界状态下的除盐公式如下： $ ’ $+ ,-.〔 " !#% &’"（/ "!） 〕 （! " 0） 式中 $+———淡水隔板中水的起始含盐量，&1# 2 3； $———淡水隔板中距起点 ( 距离处水的含盐量，&1# 2 3； (———距起始点的除盐流程长度，4&； #———电流效率； &———法拉第常数，等于 50)++" 4 2 &1#，" 为化合价； ’———淡水隔板的厚度，4&。 除盐公式（曲线见图 ! " 6）表明，当淡水隔板中的流速、隔板流程长度均相 等并在极限临界状态下运转时，电渗析各段流程的除盐比是常数，即 $ 2 $+ ’ 常数。根据此式，多段串联的总除盐率与单段除盐率之间，存在如下关系： （/ " )）’（/ " *）+ （! " !） 图 ! " 0 电压—电流曲线 图 ! " ! 极限电流密度 公式的图解 ·7/)· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 图 ! " # 除盐曲线 式中 !———总去盐率： "———一段的除盐率： #———串联的段数。 （$）电流效率公式 电渗析除盐的电流效率为实际用于除盐的电量与通 入电渗析器的电量之比，即 !% （$& " $’(）%"& ’( ) *+ " $ （! " #） 式中 $&———淡水隔板中人口处水的含盐量，,-. / 0； $’(———淡水隔板中出口处水的含盐量，,-. / 0； (———淡水隔板的除盐流程长度，’,； ’———电流密度，,1/ ’,2； %、"、& 与前式同。 （3）浓度的对数平均值 在实际应用极限电流密度公式 ’ .4, % )$,"* 时， 由于在极限临界状态下淡水浓度沿流程的降低呈指数规律变化（见图 ! " #）， 因此应按下式取对数平均值： $# % $& " $’( .5 $& $’( （! " 6） 六、电渗析法在废水处理中的应用 电渗析法最先用于海水淡化制取饮用水和工业用水，海水浓缩制取食盐， 以及与其它单元技术组合制取高纯水，后来在废水处理方面也得到较广泛应 用。 在废水处理中，根据工艺特点电渗析操作有两种类型：一种是由阳膜和阴 膜交替排列而成的普通电渗析工艺，主要用来从废水中单纯分离污染物离子， ·3*7· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 或者把废水中的污染物离子和非电解质污染物分离开来，再用其它方法处理； 另一种是由复合膜与阳膜构成的特殊电渗析分离工艺，利用复合膜中的极化 反应和极室中的电极反应以产生 !"离子和 #!$离子，从废水中制取酸和碱。 目前，电渗析法在废水处理实践中应用最普遍的有：%）处理碱法造纸废 液，从浓液中回收碱，从淡液中回收木质素；&）从含金属离子的废水中分离和 浓缩重金属离子，然后对浓缩液进一步处理或回收利用；’）从放射性废水中分 离放射性元素；(）从芒硝废液中制取硫酸和氢氧化纳；)）从酸洗废液中制取硫 酸及沉积重金属离子；*）处理电镀废水和废液等，含 +,& "、-.& " +/（!）01& "等 金属离子的废水都适宜用电渗析法处理，其中应用较广泛的是从镀镍废液中 回收镍，许多工厂实践表明，用这种方法可以实现闭路循环。 第四节 反渗透法 一、反渗透原理 如果将纯水和某种溶液用半透膜隔开，水分子就会自动地透过半透膜进 到溶液一侧去，这种现象叫做渗透（图 2 $ 3（!））。在渗透进行过程中，纯水一 侧的液面不断下降，溶液一侧的液面则不断上升。当液面不再变化时，渗透便 达到了平衡状态。此时，两侧液面差称为该种溶液的渗透压。任何溶液都具 有相应的渗透压，其值依一定溶液中溶质的分子数目而定，与溶质的本性无 关，溶液的渗透压与溶质的浓度及溶液的绝对温度成正比，其数学表达式为： "4 !"#$ （%2 $ %5） 图 2 $ 3 渗透和反渗透原理示意图 （!）渗透；（ %）反渗透 式中 "———渗透压力，67； ·)%)· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 !———理想气体常数，!"·# $ %&’·(； "———溶质的浓度，%&’ $ #； #———绝对温度，(； $———范特霍夫系数，它表示溶质的离解状态，其值等于 )或大于 )，当 完全离解时，$ 等于阴、阳离子的总数，对非电解质则 $ * )。 如果在溶液一侧施加大于渗透压的压力，则溶液中的水就会透过半透膜， 流向纯水一侧，溶质则被截留在溶液一侧，这种作用称为反渗透（图 + , - （%））。主要有两种理论来解释反渗透过程的机理，即：溶解扩散理论和选择吸 附 ,毛细流理论。溶解扩散理论是把反渗透膜视为一种均质无孔的固体溶 剂，各种化合物在膜中的溶解度各不相同。溶解性差异的来源，对醋酸纤维素 膜而言，有人认为是氢键结合。溶液中的水分子能与醋酸纤维素膜上的羰基 形成氢键而结合（ * . * /⋯0—/—0⋯/ * . *），然后在反渗透压力的推动 下，水分子由一个氢键位置断裂转移到另一个位置，通过一连串氢键的形成和 断裂而透过膜去。 选择性吸附 ,毛细流理论是把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它 有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液同膜接触时，膜表 面优先吸附水分子，在界面上形成水的分子层。在反渗透压力作用下，界面水 层在膜孔内产生毛细流动，连续地透过膜层而流出，溶质则被膜截留下来。 这些理论都反映了部分实验结果，但均不够完善，尚待进一步研究和充 实。 二、反渗透膜 反渗透膜的种类很多，通常以制膜材料和膜的形式或其它方式加以命名。 目前研究得比较多和应用比较广的是醋酸纤维素膜和芳香族聚酰胺膜两种， 其它类型的膜材料也不断地研制出来。现将具有代表性的各种反渗透膜的透 水和脱盐性能列于表 + , 1。 ·2)3· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 表 ! " # 几种反渗透旗的透水和脱盐性能 品 种 测试条件 透水量 （$% &$# ’ (） 脱盐率（)） *+#,-膜 *+%超薄膜 *+%中空纤维膜 醋酸丁酸纤维素膜 *+混合膜（二醋酸和三醋酸纤维膜） 醋酸丙酸纤维素膜 芳香聚酰胺膜 聚乙烯亚胺膜（异氰酸酯改性膜） 聚苯并咪唑膜 磺化聚苯醚膜 .)/0*1，2,3450 海水，3,6450 海水，-,66450 海水，3,6450 %,-)/0*1，3,6450 %,-)/0*1，3,6450 %,-)/0*1，3,6450 %,-)/0*1，3,6450 7,-)/0*1，%,3#450 苦咸水，!,%-450 7,6 .,7 7,2 7,26 7,22 7,26 7,82 7,6. 7,8- .,.- 33 33,6 33,6 33,2 33,! 33,- 33,- 33,- 3- 36 （.）醋酸纤维素膜（简称 *+膜） 以醋酸纤维素为成膜物质，丙酮为溶剂， 加入过氯酸镁〔49（*:;2）#〕或甲酰胺〔<*;/<#〕添加剂（发孔剂或溶胀剂），按 一定比例配制而成。*+膜的外观为乳白色或淡黄色的含水凝胶，膜厚 .77 = #-!$，它是由致密的表皮层和多孔支撑层组成。表皮层是脱盐面，厚 7, #- = 1!$，其孔隙率为 .# = .2)，微孔孔径小于 .77>。多孔支撑层为海绵状，孔隙率 为 -7 = 87)，微孔孔径 .77 = .777>，此层起支撑表皮层的作用。 影响 *+膜工作性能的因素有温度、?<值、工作压力、进液流速和工作时 间等。进水温度增高透水量增加，在 .- = %7@工作温度范围内，水温每提高 .@，透水量约增加 %, -)，但是 *+膜在水中会水解，温度愈高，水解速度愈 快。此外，水解速度还与 ?<值有关，在 ?< A 2,- = -时最小。所以供水温度一 般以 #7 = %7@为宜，?<值范围为 % = !，以在酸性中工作为好。 （#）芳香族聚酰胺膜 这种膜的主要成膜材料为芳香聚酰胺，以二甲基乙 酰胺为溶剂，硝酸锂或氯化锂为添加剂制成。它是一种非对称结构的膜。制 成中空纤维膜时，其外径 2- = 6-!$，内径 #2 = 2#!$，表皮层厚 7,. = .,7!$。这 类反渗透膜具有良好的透水性能；较高的脱盐率、工作压力低（#, !2450 即 可）、机械强度好，化学稳定性好、耐压实、能在 ?<值为 2 = ..范围内使用、寿 命较长。 （%）聚苯并咪唑膜 简称为 5B:膜，其特点是在高温时透水性能好。在 #1 = 37@温度范围内，5B:膜的透水量随温度上升而提高；而当温度升高到 37@ 时，5B:膜的透水量将降到零。 ·!.-· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 三、反渗透装置 反渗透装置主要有板框式、管式、螺旋卷式和中空纤维式四种。 （!）板框式反渗透装置 在多孔透水板的单侧或两侧贴上反渗透膜，即构 成板式反渗透元件。再将元件紧粘在用不锈钢或环氧玻璃钢制作的承压板两 侧。然后将几块或几十块元件成层叠合（图 " # !$），用长螺栓固定，装入密封 耐压容器中，按压滤机形式制成板式反渗透器。这种装置的优点是结构牢固、 能承受高压、占地面积不大；其缺点是液流状态差，易造成浓差极化、设备费用 较大、清洗维修也不太方便。 图 " # !$板框式反渗透器 （%）管式反渗透装置 这种装置是把膜装在（或者将铸膜液直接涂在）耐 压微孔承压管内侧或外侧，制成管状膜元件，然后再装配成管束式反渗透器 （图 " # !!）。这种装置的优点是水力条件好，适当调节水流状态就能防止膜的 玷污和堵塞，能够处理含悬浮物的溶液，安装，清洗、维修都比较方便。它的缺 点是：单位体积的膜面积小、装置体积大、制造的费用较高。 （&）螺旋卷式反渗透装置 这种装置如图 " # !%所示。它是在两层反渗 透膜中间夹一层多孔支撑材料（柔性格网），并将它们的三端密封起来，再在下 面铺上一层供废水通过的多孔透水格网，然后将它们的一端粘贴在多孔集水 管上，绕管卷成螺旋卷筒便形成一个卷式反渗透膜组件。最后把几个组件串 联起来，装入圆筒形耐压容器中，便组成螺旋卷式反渗透器。这种反渗透器的 优点是单位体积内膜的装载面积大、结构紧凑、占地面积小；缺点是容易堵塞， 清洗困难，因此，对原液的预处理要求严格。 ·’!(· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 图 ! " ## 管束式反渗透器 图 ! " #$ 螺旋卷式反渗透器 图 ! " #% 中空纤维式反渗透器 （&）中空纤维式反渗透装置 这种装置中装有由制膜液空心纺丝而成的 中空纤维管，管的外径为 ’( ) #((!*，壁厚 #$ ) $’!*，管的外径与内径之比约 为 $：#。将几十万根中空纤维膜弯成 +字形装在耐压容器中，即可组成反渗透 器（图 ! " #%）。这种装置的优点是单位体积的膜表面积大，装备紧凑；缺点是 原液预处理要求严，难以发现损坏了的膜。 以上四种反渗透器的主要性能指标列于表 ! " %，表中透水量系指原液含 ,-./’((00*，除盐率为 1$ ) 123时的透水量。 ·1#’· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 表 ! " # 各种反渗透器的性能比较 型 式 膜的装填密度 （$% &$#） 操作压力 （’()） 透水量（$# &$% * +） 单位产水量 （$# &$#·+） 板 框 式 管 式 螺 旋 卷 式 中空纤维式 ,-# ##. //. -%.. 01,- 01,- 01,- %1,! 21.% 21.% 21.% .1.!0 0.. ##/ /!# /-. 四、反渗透处理系统的计算 反渗透处理系统的设计必须掌握进水组成及其变化、水温以及渗透压等 原始资料。用于废水处理时，设计规模按进水流量确定，主要计算如下： （2）出水水质 反渗透处理系统中溶质质量平衡关系式如下： !3 "3 4 !2 "2 5 !+ "+ （! " 22） 式中 !3、!2、!+———分别为供水，浓水和淡水流量； "3、"#、"+———分别为相应的浓度。 浓水侧溶质的平均浓度 "6 可用下式表示： "6 4 !2 "2 5 !3 "3 !2 5 !3 （! " 2%） 令溶质的平均去除率（或者排斥度）为 $6，则： "+ 4 "6（2 " $6） （! " 2#） 由于 "+ 值很小，故可假定 "+ 4 .，由式（! " 22）和（! " 2%）可推导出下式： "6 4 %"3 % " % （! " 2,） "+ 4 %"3 % " %（2 " $6） （! " 20） 式中 %———水的回收率，7 4 !+ 8 !3 4 2—"3 8 "#。 在已知 !、"3、$6 及取定 % 值的条件下，由公式（! " 20）初算出 "+ 值代入 公式（! " 22），初算出 "2，又将 "2 值代入公式（! " 2%）计算 "6，再将 "6 值代入 公式（! " 2#），第二次算出 "+。如此反复，即得到较精确的 "+ 值。 平均除盐率 $6，可选定，对 "& 膜可取 -09。如果出水水质（淡水浓 ·.%0· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 度 !!）事先给定，则计算变成调整回收率去满足出水水质要求的问题。 （"）膜面积 膜面积 "（#$"）由下式计算： " % #& $ （’ ( )*） 式中 #&———供水流量 & + ,； $———膜的平均透水率 & + #$"·,，可按下式计算： $ % %-（ !& ( !!） （’ ( )’） 式中 %-———膜的水渗透系数，& + #$"·,·./0； !’———供水压力与淡水压力的差值，./0； !!———供水与淡水的渗透压力差，./0。实际使用的工作压力一般比 渗透压大 1 2 )3倍。 %- 值与膜的种类、制造工艺和厚度等有关，由实验测得。 （1）膜的透盐量 可按照下式计算： (4 % ’4 " （!& ( !!）%#!! （’ ( )5） 式中 (4———透盐量，& + #$"·,； ’4———溶质在膜内的扩散系数（也称透压系数），#$" + ,： "———膜的有效厚度，#$； !!———供水和淡水的浓度差，& + #$1； #———膜的透盐常数，表示特定膜的透盐能力，#$ + ,，#% ’4 6"。 （7）盐的去除率 )（排斥度）可按下式计算： ) % !& ( !! !& 8 )339 （’ ( ):） 五、反渗透法在废水处理中的应用实例 （)）反渗透法处理酸性尾矿水 废水经过滤后，用高压泵送进反渗透器， 产出的淡水加碱调整 ;<值后即可作为工业用水，若再经过滤和消毒后还可作 为饮用水。浓缩水部分循环，部分用石灰中和沉淀。废水中的 =0>?7，容易沉 淀，可玷污、堵塞反渗透膜，所以反渗透器的进水应控制废水与沉淀池返回来 的上清液之比为 )3：)。同时，应使水流处于湍流状态，以便防止边界层沉淀。 反渗透处理结果见表 ’ ( 7，操作压力为 7·")./0，水的回收率为 ’@9。 ·)"@· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 表 ! " # 反渗透法处理酸性尾矿水的结果 项 目 $%值 溶 解 质（&’()） 酸 *+, - .’, - /01 - 23, - 45,# " 674 原 废 水 混合废水 浓 水 产出淡水 溶质去除率（8） ,9! ,9: ,9# #9# :## ;<=< ,11< :9< ==9: ;;> ;?# #<< ,9< ==91 1? :: ;#: <9= ==9, 1?9> !# ;>1 19; =!91 ;>< ,!! >:: < ;<<9< =1: ;?=< ,?;< #9, ==9? ;,?< ,#=; # ;< （,）纸浆及造纸厂废水处理生产试验表明，反渗透法可降低造纸厂废水中 的 !"#> 约 !< @ ?<8，$"#约 ?> @ =<8，色度约 =: @ =?8，钙约 =: @ =!8。据 报导，在工作压力为 19 ;#%&’ 时可去除纸浆废水中的 !"#> 达 =#8，氯化物 =,8，水的回收率 ?<8，处理后的水无色无臭，可回用于生产。 （1）丝绸染整厂废水处理 国内几家工厂的实践说明，用外压管束式反渗 透装置处理丝绸染整废水，脱色率达 =?8 以上，!"#> 去除率达 ?< @ =<8， $"#去除率 ?> @ =?8，出水清亮透明，可返回生产使用。此法占地面积小；处 理成本低， 第五节 超滤法 一、超滤的基本原理 一般认为超滤是一种筛孔分离过程主要用来截留分子量高于 ><< 的物 质。如图 ! " ;#所示，在静压差的作用下，原料液中溶剂和小分子的溶质粒子 从高压的料液侧透过膜到低压侧，通常称为滤出液或透过液；而大分子的溶质 粒子组分被膜所阻截，使它们在滤剩液（或称浓缩液）中浓度增大。按照这种 分离机理，超滤膜具有选择性的主要原因是形成了具有一定大小和形状的孔， 而聚合物质的化学性质对膜的分离特性影响不大。因此，可以用细孔模型表 示超滤的传递过程。但也有人认为，除了膜孔结构外，膜表面的化学性质也是 影响超滤分离的重要因素，并认为反渗透理论可以作为研究超滤的基础。 ·,,>· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 图 ! " #$ 超滤过程原理示意图 二、超滤膜 大多数超滤膜都是聚合物或共聚物的合成膜，主要有醋酸纤维超滤膜、聚 砜类超滤膜和聚砜酰胺超滤膜。此外，聚丙烯腈也是一种很好的超滤膜材料。 超滤膜的性质：一般商品超滤膜的透过能力以纯水的透过速率表示，并标 明测定条件。通常用分子量代表分子大小以表示超滤膜的截留特性，即膜的 截留能力以切割分子量表示。切割分子量的定义和测定条件不很严格，一般 用分子量差异不大的溶质在不易形成浓差极化的操作条件下测定脱除率，将 表观脱除率为 %& ’ %()的溶质的分子量定义为切割分子量。另外，要求超滤 膜能耐高温，*+适用范围要大，对有机溶剂具有化学稳定性，以及具有足够的 机械强度。 三、超滤设备和超滤工艺流程 超滤膜组件的结构形式基本上类似于反渗透膜组件，也可以制成板框式、 螺旋卷式、管式、中空纤维式等超滤膜组件，并且通常是由生产厂家将这些组 件组装成配套设备供应市场。 超滤工艺流程可分为间歇操作、连续超滤过程和重过滤三种。间歇操作 具有最大透过速率，效率高，但处理量小。连续超滤过程操作常在部分循环下 进行，回路中循环量常比料液量大得多，主要用于大规模处理厂。重过滤常用 于小分子和大分子的分离。 四、超过滤技术在废水处理中的应用 在废水处理中，超滤技术可以用来去除废水中的淀粉、蛋白质、树胶，油漆 ·,-(· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 等有机物，以及粘土，微生物等；此外，超滤还可用于污泥脱水，以及用来代替 澄清池等。 （!）电泳漆废水的处理 汽车、家具等金属制品在用电泳法将涂料沉淀到 金属表面上后，要用水将制品上的多余涂料冲洗掉，这种清洗水一般含 ! " #$ 的涂料。用超滤法处理这种清洗水，涂料可以回收利用，滤液可循环用于清 洗。所用的超滤设备大部分为醋酸纤维管状膜超滤器膜的平均寿命超过两 年。 超滤还可以用来净化电泳漆的槽液，使其中的无机盐从膜中透过，把漆料 截留下来，因而漆料得到净化，返回电泳槽重新使用。我国某汽车厂采用超滤 处理电泳漆废水和净化电泳漆槽液的工艺，每日节约去离子水 !%&’(，又回收 了电泳漆，设备投资费在 #年内全部回收。 （#）含油废水的处理在机械加工中，排放出的含乳化油废水水量虽不大， 但含油浓度很高，可达 !&&&& " !#%&&&’) * +，可以采用超滤或反渗透与超滤联 合工艺进行处理。钢铁延压清洗废水中含 &, # " !, &$的油，油粒直径 &, ! " !!’，用超滤分离处理，得到的浓缩液含油 % " !&$，可直接用于金属切割，过 滤水重新用作延压清洗水。 （(）超滤技术还可用于纸浆和造纸废水、洗毛废水、还原染料废水、聚乙烯 退浆废水、食品工业废水以及高层建筑物的生活污水处理，既可回收各种有用 物质，也可以使处理后的水回用于生产或生活。 第六节 液膜分离技术 液膜分离技术是一种高效、快速，并能达到专一分离目的新分离技术，已 在废水处理、湿法冶金、石油化工等许多领域内显示出极为宽广的应用前景。 本节主要介绍与水污染控制密切相关的乳状液型液膜。 一、液膜的结构与液膜的形成 液膜是一层很薄的液体膜，它可以把两个不同组分的溶液隔开，并且通过 渗透现象起着迁移分离一种或一类物质的作用。当被隔开的两种溶液是水相 时，液膜应是油型（油泛指与水不相混溶的有机相）；当被隔开的两个溶液是有 机相时，液膜应是水型。 ·-#%· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 水膜和油膜的结构是不相同的，下面着重讨论油膜结构。乳状液型油膜 的结构如图 ! " #$所示，它是一个呈球形的液珠，由有机溶剂，表面活性剂和 流动载体三部分组成，构成一个与水互不相溶的混合相。有机溶剂（或称为膜 溶剂，简称为油）是成膜的基体成分（占 %&’以上），具有一定的粘度，保持成膜 所需的机械强度；表面活性剂占 # ( )’，它具有亲水基和疏水基（亲油基），能 定向排列于油和水两相界面，用以稳定膜形，固定油水分界面；流动载体（占 # ( *’）的作用是选择性携带欲分离的溶质或离子进行迁移。乳状液膜的直径 约为 &+# ( &+$,,；膜厚从几个分子到 &+&$,,，一般是 -&!,。 液膜分离体系的形成是：先将液膜材料与一种作为接受相的试剂水溶液 混合，形成含有许多小水滴（内水相）的油包水乳状液，再将此乳状液分散在水 溶液连续相中，于是便形成了由外水相，膜相和内水相组成的“水包油包水”液 膜分离体系。外水相的分离对象透入液膜后，由流动载体将其输送至内水相 而得以分离。 二、液膜材料的选择与液膜分离操作 （#）液膜材料的选择 液膜分离技术的关键在于制备合乎要求的液膜和 构成合适的液膜分离体系，其关键是选择最合适的流动载体，表面活性剂和有 机溶剂等液膜材料。 图 ! " #$ 油膜结构与液膜分离体系示意图 要求流动载体对需迁移物质的选择性要高和通量要大。流动载体按电性 可分为带电载体与中性载体。一般说来，中性载体的性能比带电载体（离子型 ·$*$· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 载体）好。中性载体中又以大环化合物为佳。许多研究认为，大环化醚（皇冠 醚）能与各种金属阳离子络合，选择具有合乎要求的中心空腔半径的皇冠醚做 流动载体，能够有效地分离任何两种半径稍有差别的阳离子，或者把它从其它 大小不同的离子中分离出来。由于皇冠醚的结构可以认为是无限组合的，所 以对每种金属离子都可以设计出适宜作载体的大环多元醚。 表 ! " # 液膜流动载体的例子 被迁移的溶质 原料液 液 膜 材 料 载 体 溶 剂 接受相 $%& ’ ()*+) !$+$)&$+$), !$+$)&$+! !$+$)&$+-, 氯仿或四氯化碳 氯仿 二甲苯 )$. )$. )$. /) 0 &的含铜液 1234*( 煤油，异链烷烃 )& 5+* 电渡含铜漂洗水 678739:: 异癸醇 )& 5+* ;<& ’；=>& ’ $?& ’ (2& ’ $@& ’ $A&+! & " )B& ’ /) 0 C柠檬酸 6(+, ’ $?（(+,）& 弱酸性含镍液 含 $("的稀镉溶液 )&$A&+9 )$. 双硫腙 二（& "乙基已基）磷酸 1234*(或肟 甲基三辛基氯化铵 三辛胺 四氯化碳 环已烷，聚丁二烯，5/D、苯酰丙酮等都可以作为载体。表面活化剂（乳 化剂）可用 90?!$*:) 3(1’@$。常用的有机溶剂为 3#$$0（异链烷烃）、煤油、环己 烷、甲苯。接受相（解脱剂）可用 -32"、-A,、-02! 溶液。根据连续实验结果估 算，采用液膜法处理相同的含铜废水比萃取法的投资低约 "$B。 （*）用液膜法从废水中脱酚 与处理含重金腐离子废水的方法不同，处理 含酚废水时，所用的液膜为不含流动载体的乳状液膜。首先用膜溶液（煤油） 和 $)+B的 012-溶液、#B的表面活性剂溶液（用 3(1’@$或其它）混合制成油 包水型乳液，然后在混合器中将乳液与含酚废水搅拌混合（常温、常压、转速 为 #$C1D E F），构成水包油包水三重乳液体系。这时，废水中的酚很快溶于膜相 后，再扩散进入内水相和膜相界面与 012-作用，生成不溶于膜相的酚钠。由 ·7*+· 第七章 膜分离法处理工艺与技术 于反应是不可逆的，所以酚源源不断地从废水相迁移至内水相，直到废水的含 酚趋于零。最后将混合相在澄清器中沉降分离，已脱酚的净化水排放或回用； 含酚乳液则经破乳器加酸破乳后，回收液膜材料循环使用，含酚钠的 !"#$溶 液可用以回收酚。 ·%&’· 第三编 水处理物理化学新工艺与新技术 第一节 概 述 第二节 扩散渗析法 一、基本原理 二、扩散渗析的应用实例 第三节 电渗析法 一、基本原理和特点 二、电渗析膜（离子交换膜） 三、电渗析器 四、电渗析的工艺技术问题和指标 五、电渗析的工艺计算 六、电渗析法在废水处理中的应用 第四节 反渗透法 一、反渗透原理 二、反渗透膜 三、反渗透装置 四、反渗透处理系统的计算 五、反渗透法在废水处理中的应用实例 第五节 超滤法 一、超滤的基本原理 二、超滤膜 三、超滤设备和超滤工艺流程 四、超过滤技术在废水处理中的应用 第六节 液膜分离技术 一、液膜的结构与液膜的形成 二、液膜材料的选择与液膜分离操作 三、液膜分离技术在处理废水方面的应用