合成对乙酰氨基酚动力学的研究

第 3期 张维刚等：合成对乙酰氨基酚动力学的研究 ·203 Studies oN Synthesis of P—Ethoxyacetophenone Using Environmentally Friendly Catalyst np Zeolite ZHAo ZhP 一 “^“ (Colleged Ch~fistvy andChemlc．atTeehnolr~ '． NomadUniversity，HuttaatC[~algsha 410081-Chma 【Abstract】P—Ethoxyacetophenone was synthesized by the acylation of phenelole with acetic anhydride in the presenoe of an environmentally friendly catalyst， zeolite in the absence of solvent The effects of acetic anhy— dride／phenetole molar ratio，the amount of} zeolite catalyst used，reaction temperature and reaction time on the yield of P ethoxyacelophenone were investigated．The yield of P ethoxyacetophe~lone obtained under the typ— ical reaction conditions(H日zeolite／acetic anhydride／phenetole：0．03 g／1 2 mmol／1 mmol at 90℃ for 2 h)is 41．3％．The}Ie zmtite catalyst can be recovered easil．y、regenerated and reusedto give almeatthe salTte yield as that given by fresh zeolite． 【Keywords]acylation；environmentally friendly catalyst；P elhoxyaeetophenone；Hp zeolite；phenetole；acetic an— hydride 合成对 ， ， 的研 垦堡 ， 刘春英，崔英德 f ‘，‘ 广东工业大学化工系‘广东广州510090) ’‘ 【擅要】采用阃戢搅拌反应釜，在反应温度60--80'C 氢压0 2～I 6 MPa、对硝基酗初始浓度0 414--3 31I mol／L条 件下，研究了一步音成对乙酰氨基酚的总反应动力学行为 结果表明．温度对总反应有明显影-向。按照经验模型．回 归的总反应动力学方程式为： Rn=1 6×10 ·exp( 68 9×lO3／RT)·P。 I*t 】翌壁苎苎墅 !! 堕塞兰墼； 监 —一，：号2 ， 【文章~g-lm00—8144(2000)03—0203 05 【 田分类号】TQ 243．1 9 【文献标识码】A 对乙酰氨基酚(APAP)，目前，国内外仍广泛采 用铁粉还原法生产。该法以对硝基氯苯为起始原 料，经水解、酸化、还原制得对氨基酚，再酰化获得 APAP。铁粉还原法虽技术成熟，工艺简单，但产品 收率低，质量较差，成本高，更严重的是，生产过程中 产生大量含酚、含胺的铁泥和污水，治理十分困难。 因此，研究开发既满足生产工艺要求+又对环境友好 的APAP合成路线，已势在必行_l_^J。 近来研究开发出“一步法”合成 APAP的新工 艺 J。该法 以对硝基酚(PNP)为原料+在乙酸 (HAc)和乙酸酐混和液中，用钯炭粉末催化剂氢化、 酰化一步合成APAP。“一步法”把反应原料合为一 锅，将氢化、酰化合为一步，工艺流程简化。由于没 有中问体对氨基酚的分离，不仅避免了对氨基酚的 氧化，使产品质量提高；而且该法产品收率高，节省 能源，废液量减少．环境污染小，生产成本低 因此 该法是目前国内外大力提倡的对乙酰氨基酚的合成 方法。对于“一步法”合成 APAP的方法和工艺，各 国的专利介绍较多，但对其反应机理、动力学行为的 研究报道基本上属空白。因此采用间歇搅拌反应 釜，模拟其工业生产过程，试验研究了一步合成 【收稿日期】1999 02 03， 【作者简介】张维刚{1966一)，男、湖南省常德市人．讲师．硬士．联系 电话 020 8775昕】2。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2O4 石 油 化 T TE【：HN()L瞒 Y 2000年第 29卷 APAP的总反应动力学行为，期望为我国对乙酰氨 基酚的合成和工业生产奠定基础。 l 试验部分 1．1 主要试剂 对硝基苯酚：AR，江苏省吴江市青云精细化工 广生产；乙酸酐：AIR，广东台山化工厂生产；乙酸： CP，广州化学试剂厂生产；氯化钯：AR，进 口分装； 活性炭；ai，中国林科院林产化工研究所生产：氢气 质量分数≥98％，广州化工厂生产。 1．2 试验流程 试验采用 l200 mL的不锈钢搅拌反应釜。将定 量的乙酸、乙酸酐和对硝基酚混合、溶解后，与自制 钯炭粉末催化剂一起置人釜内，密封后通A 置 换空气5～6次，升温至设定值后，通入 H，置换 5～6次。调节 压力至设定值，开动搅拌、反应并 记时。按规定时问间隔取样，取样总量应控制 在对硝基酚总量的5％左右。反应结束后，趁热过 滤，回收催化剂．母液经冷却结晶，干燥后得到对乙 酰氨基酚成品。 1．3 分析方法 采用岛津 LC一6A高压液相色谱仪定量分析反 应原料、产物的组成。 分析条件：色谱柱为 4 6 ITI1TI×250 rl'1]Tl的 SpherimrbC18柱，洗脱剂为 (甲醇)／ (水)／” (乙酸)=39／1／60，流速 1 5 ml／min，柱温 45℃，紫 外光检测器为 SPD一6AV，波长270 lq3n。 2 动力学模型的建立 对硝基酚氢化、酰化一步合成对乙酰基酚，其反 应历程如下 lm, ⅫII I~ O0ctt, 兰 m l~I(X)ctt 由于该反应是复杂的多相催化反应，整个过程 实质上进行了两种化学反应：一种是以钯炭为催化 剂的氢化反应，另一种是以乙酸为催化剂的酰化反 应，因此总反应过程的影响因素非常复杂 为了简 化动力学模型和消除主、副反应产物的影响，我们采 用初速率法．提出如下经验模型，关联总反应过程的 动力学方程： R()= ‘ ’ C'B 因 R0=1／m x(dn／df) 则 1／m×(dn／dt)，一0=k‘c pe’c 式中 k=k0‘exp(一E ／R7 ) 3 结果与讨论 3．1 预备试验结果 动力学试验前，为了消除扩散作用的影响．埘搅 拌转速、催化剂颗粒度和乙酸酐浓度等因素对反应 速率的影响进行了预备试验 当搅拌转速达到 300 r／min时，可 消除外扩 散的影响，如表 1所示 当催化剂颗粒度在 100目 以上时，可 消除内扩散的影响，如表2所示 从反 应历程看，乙酸酐用量与第二步酰化反应有直接关 系，但试验发现乙酸酐浓度对反应速率影响很小，如 表 3所示。 表 1 转速对 PNP转化率的影响 表3 乙酸酐浓度对PNP转化率的髟 阿 从表3可以看出，乙酸酐与对硝基酚的摩尔比 为 l 0时，对硝基酚的转化率低，对乙酰氨基酚的收 率也较低；当乙酸酐与对硝基酚的摩尔 比增大到 1．1以上时，对硝基酚的转化率均达 100％．且对乙 酰氨基酚的收率均在 92％以上。因此试验中将乙 酸酐过量且浓度保持恒定(乙酸酐与对硝基酚的摩 尔比1．2)，以消除乙酸酐对总反应的影响 根据预备试验结果，为了使反应在动力学控制 区内进行，选取280目以上的钯炭粉末催化剂，在搅 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 张维刚等：台成对乙酰氨基酚动力学的研究 205 拌转速300 r／rain和原料乙酸酐与对硝基酚摩尔比 1．2等条件下进行动力学试验。因此 ，可 采用幂 函数的形式，将总反应方程简化为： Rn=1／rn×(dn／dr)f =南·矗· 在此基础上，采用单因素析因法，分别试验研究 了对硝基酚浓度 c^ 、氢气压力 和反应温度 丁对 总反应速率的影响。结果如图 1、图 3和图 5所示 3．2 对硝基酚浓度 c 的影响 保持反应温度 T、氢气压力 和乙酸酐浓度cH 恒定，测定在不同对硝基酚初始浓度下，反应混合液 中对乙酰氨基酚浓度随时间的变化，结果见图 I 对图 1数据进行数值微分，得到 R～t曲线，再外推 至 t=0时刻，由此可求得对硝基酚浓度 c 对初始 反应速率 R。的影响，结果见图2。 时闻，m_m 图 1 PNP不同初始浓度与AJ P摩尔分数和时间的曲线 反应条件：丁为413 K．氢压1．0MPa．乙酸 50 mJ 图 2 1肛 ～IgR0曲线 图2结果表明：lgRo与 1 A0呈水平直线关系， 直线斜率为0，说明R0对 cAo呈零级，反应级数 ＆= 0。此结论与文献- - ：报道基本一致。使用钯炭加 氢催化剂，当硝基物大于某一浓度时，氢化反应对硝 基物呈零级；等于或小于此浓度时，是一级反应 究 其原因，可能是由于硝基物在钯表面强烈吸附，催化 反应的活性不是在硝基物的配位上，而是在氢的活 化上 3．3 氢气压力 p的影响 保持反应温度 _r、对硝基酚浓度 cA、乙酸酐浓 度 c 、乙酸浓度和催化剂用量等恒定，测定氢气压 力 对总反应速率R0的影响．结果如图3所示。 数值微分后再取对数的结果，如图4所示 时问血dn 图 3 不同每压下 AP,MJ的摩 尔分数与时间的盖系 反应条件：PNP 2(1g，乙酸 50 mJ．己酸酐 l6 n ， 催化剂用量 0 2 g．T为393 K 图4 lgRIl～lgp的关系曲线 图 4结果表明，lgR0～lgp呈直线关系，直线 斜率为0．8022，R0对 p呈0．8级反应。在硝基物 加氢还原反应中，当向苯环上引入推电子基团(如 — 0H基)时，催化剂对硝基物的吸附增强，导致对氢 的吸附减弱，使氢化反应速度减慢l 6l6 因此压力较 低时，反应对氢可能是一级；而压力较高时，反应对 氢可能是零级_4 J。 、曩隶婚■ 、 、 维普资讯 http://www.cqvip.com 石 油 化 工 TBCHNo】』)[；Y 2000年第 29卷 3．4 温度的影响 保持PNP浓度、氢压、乙酸酐浓度和催化剂重 量等恒定，测定反应温度对总反应速率的影响。试 验发现，温度对反应速率的影响最大 ，如图 5所示 数值微分后再取对数的结果如图6所示。 T 二 旦 时『司hma 图5 不同温度下APAP的摩尔分散与时间的关系 反应条件：PNP 20 g．乙醯 50 mI，己酸酐 16 mI． 催化剂用量 0 2 氢压 1．0MPfi 下 1 ×10-，，K-- 图6 lnR --1／T曲线 由图 6回归 的结果 可看 出，直线斜 率为 一 8．2884，截距为 l8．892。因此总反应的表观活化 能 E =8．2884×10 ·R(J／mo1)=68．9 kJ／too[，指 前因子 k0=1．6×108mol／(g·min·MPa)。由于芳 香旗硝基化台物的氢化 和酰化均为强放热反 应l4_7J，在低温区还原反应比酰化反应速度快，在80 ℃以上时两者基本相等l8J，说明升高温度更有利于 酰化反应 综上所述，总反应过程的速率方程为： R 1．6X108exp(～68．9×10 ／RT)· 0 0 从表观活化能 E 值、对硝基酚浓度、氧压和酰化剂 乙酸酐等影响结果来看，提高温度、压力均有利于合 成反应的进行。 3．5 动力学经验模型的检验 为了检验动力经验方程和回归参数的准确性． 进行了方差分析，将模型计算值与实验测定值比较。 结果表明，最大相对误差不超过 10％(如图 7所 示)，说明动力学经验模型台理 图7 动力学实测值与模型计算值的比较 反应条件：催化剂用量 0．2 g． 乙酸 60 ml、 乙酸酐 l9 n1【 PNP用量20 g 氢压 0．8 MPa 4 结论 (1)在对硝基酚初始浓度为 0．414～3．311 mol／L、氧压0．4～1．4 MPa、温度333～453 K的试 验范围内，对乙酰氨基酚初始生成速率 R 与对硝 基酚浓度 cA呈0级，与氢压 呈0．8级，总反应的 表观活化能为68．9 kJ／too[，提高温度更有利于酰化 反应的进行。 (2)本试验采用的催化剂和间歇釜搅拌反应 器，能够合理模拟工业反应器“一步法”台成生产对 乙酰氨基酚的化学反应和传递过程，测得的总反应 动力学方程、数据可以为中试放大试验提供理论和 实践依据。 【符 号 说 明 l 对硝基酚浓度．m。L 对硝基酚初始浓度，tad／I． 乙酸酐浓度 ，mot／I 表观反应活化能．J／n~l 反应速率常数 指前因子，mot／(g·mln·MPa) 催化剂质量．g 对乙酰氨基酚的摩舡数．m。1 氢气压力，MPfl (下转第 242页) 、 隶接■d’、d’、 _，每 *鼍室穹 吨 m n 维普资讯 http://www.cqvip.com 242 午亍 油 化 工 PFTR(X MI【 L['ECHN()【』X Y 2000年第29卷 广告编号 20o0—3 2悯 一3 2000——3- 2000——3 广 告 目 次 (c丧示彩也f 告 ．b表示黑白广告 单 位 中国石化集团北京燕山石油化T有限公司 北京吉祥德尔格安全设备有限公司 浙江宣达实业集团公司 心川天一科技股份有限公司变压吸附分 离工程研究所 山西埃尔_L业设备实业有限公司 四川亚联生物化工研究所 棱工业华东烟台机械厂 北京中惠普分析技术研究所 西门于电气传动有限公司市场部 北京化工研究院 北京博朗园科技有限公司 长扬(扬中)电脱盐设备公司 上海爱皮尔水泵制造有限公一J 上海申阳水泵 南京亚楠系统工程有限公司 杭州兴源过滤机有限公司 广告编号 2000—3一l7b 200{】一3一I8b 200f]一3一I9b 2000——3——20b 2000 2呻0 2Oo0 2000 2000 2000 2O00 2000 2000 22b 23b 24b 25b 26b 27b 28b 29c 3,0c 单 位 上海恒业分子筛有限公司 上海青浦自联造粒机设备，一 深圳市凯乐 尔电子冉限公 司 上海海宁仪表公司 常州能源设备总厂 导热油分厂 化工部沈阳化工研究院 ，地 浙江省永嘉通用机械， 牡l吕 辽阳利迪化学品有限公司 上海河山液压机械厂 上海中工泵阀厂 湖北省化学研究所 北京首科石化自动化设备有限公司 中国石化集团北京燕山打油化工有限公司 上海凡田阀门管道上程有限公司 t海申银机械厂 中国舰船研究院七0 七研究所 (上接第 206页) 气体通用常数．8．3I J／(n~l·K) R( 对乙酰氨基酚初始生成速率，mol／(g·rain) lr 反应温度，K 反应时间，min 对乙酰氨基酚的摩尔分数，％ 上角标 ， ，f 反应级数 【参 考 文 献 】 [I] 马淳安 俞支国 [J]精细化工．1995．12(I)：39—44 [2】 曾延英，鲁亲贤 ：J：化 ll时刊 l994 f5)：3 8 【31 J删 A，WermerH，DebraA，el al 1reproved} TPr叩ar ing A An Ji~ lenols[P】EP 0662354一A2，【994 4] 姚蒙正．程侗伯，王家懦编著 精细化工产品音成原理 M 北 京：中国 化 出版社 【992，347 377 5 CarlHrKqG ，FacchinG J J t*d．【983，82：56 65 6 gn)m1]ow 3．Hmwn Lee R Y．Graik D 1 et at l i( ‘"hem， 【980．45(【21：2429 2438 ：7] 谢固坚 [J]打油化工 1978，7(6)：662 678 8】 方岩雄 对硝基酚加氢酰化一步台成对乙酰茸基酚的研究 ：D：大连：^ 连理1 大学化工学院，】99g Study oil the Kinetics of Synthesis Reaction of P—Acylaminophenol ZHANG Wei—gang，FANG Yah一 long，LIU Chun—ying．C Ying—de Department of Chemical Engineering Guangdong University of Techno[ng y，(iuat~dong ，Gumlgzl~Ju 510090．【 hl1la) 【Abstract]The kinetic behaviors of the preparation reaction of P—acylaminophenol(APAP)was mv t波aled in a bathwise stirred reactor at 60--180℃ ，and underH2 pressure 0 ． 2～ l 6Ⅳ a，andlheinitial concentrati()n of P—nitrophenolt PNP)0 4 14～ 3 31 l mol／L The results s[~ow that the temperature of the reacti0n h gre,at effect on the initial reaction rate The experimental data were regressed by gleans of the empiricaI models ． thc e— quation of the kinetics iS pressented as follows： Rn=1．6×10 ·exp(一68．9×lO T)·P0 [Keywords】nitrophenol，P—acylaminophenoI．kinetics 如 缸 ％ =兰m m ㈣ 悯 2 2 2 { i 2 2 2 2 2 2 维普资讯 http://www.cqvip.com