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Au,SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化反应性能

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Au,SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化反应性能 2010 Chinese Journal of Catalysis Vol. 31 No. 7 文章编号: 0253-9837(2010)07-0839-07 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00111 研究论文: 839~845 收稿日期: 2010-01-11. 联系人: 苏继新. Tel/Fax: (0531)88362008; E-mail: jxsu@sdu.edu.cn 基金来源: 国家高技术研究发展计划 (863 计划, 2006AA03Z222). ...
Au,SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化反应性能
2010 Chinese Journal of Catalysis Vol. 31 No. 7 文章编号: 0253-9837(2010)07-0839-07 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00111 研究论文: 839~845 收稿日期: 2010-01-11. 联系人: 苏继新. Tel/Fax: (0531)88362008; E-mail: jxsu@sdu.edu.cn 基金来源: 国家高技术研究发展计划 (863 计划, 2006AA03Z222). Au/SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化反应性能 苏继新, 张慎平, 马丽媛, 屈 文, 张明博 山东大学环境科学与工程学院, 山东济南 250100 摘要:以 SBA-15 为载体, 采用沉积沉淀法制备了纳米 Au 催化剂, 研究了不同预处理条件对 Au 在载体表面状态的影响, 考察了 催化剂样品催化 CO 氧化性能. 以高分辨率透射电子显微镜、N2 吸附、X 射线衍射、紫外-可见漫反射吸收谱、X 射线光电子能 谱和电感耦合等离子体发射光谱等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征. 结果表明, 经还原焙烧处理后的 Au/SBA-15 催 化剂热稳定性较好, Au 在 SBA-15 孔道表面呈高分散状态, 样品在 CO 氧化反应中表现出优异的低温催化活性和高温稳定性, 同 时具有优异的抗烧结性能和良好的循环稳定性. 关键词:金; SBA-15 分子筛; 负载型催化剂; 一氧化碳; 低温氧化; 循环稳定性; 热稳定性 中图分类号:O643 文献标识码:A Preparation of Au/SBA-15 and Its Catalytic Activity for CO Oxidation SU Jixin*, ZHANG Shenping, MA Liyuan, QU Wen, ZHANG Mingbo School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, Shandong, China Abstract: The nano-Au catalyst samples were prepared by a facile deposition-precipitation method with SBA-15 as support, and the effects of pretreatment conditions and Au loading on the catalyst activity for CO oxidation were studied. The catalyst samples were characterized by high resolution transmission electron microscopy, N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction, ultraviolet-visible diffuse reflectance spec- troscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy. The results showed that the Au particles were highly dispersed in the channels of SBA-15 after reduction and subsequent calcination. The sample pretreated by reduction and calcination exhibited high low-temperature activity and high catalytic activity when the reaction temperature was as high as 500 oC. The catalyst showed good cycle stability and high resistance to sintering. Key words: gold; SBA-15 zeolite; supported catalyst; carbon monoxide; low-temperature oxidation; cycle stability; thermal stability 自从 Haruta 等 [1,2]发现负载在过渡金属氧化物 上的纳米 Au 颗粒对 CO 低温氧化具有优异的催化活 性以来, Au 催化剂引起了人们的极大兴趣. Au 催化 剂不仅对 CO 低温氧化具有很高的催化性能, 而且在 工业窑炉废气净化、汽车尾气净化、燃料电池原料 气纯化、室内空气净化、CO2 激光器气体纯化等领 域得到广泛应用, 从而成为催化领域的热点之一, 负 载于 Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2, MgO 和 Fe2O3 等载体上 的 Au 催化剂得到了广泛研究. 已有的研究结果表明, Au 催化剂的催化性能具 有明显的尺寸效应, 如对于 CO 氧化反应, 在特定的 氧化物载体上 Au 必须以纳米级的高分散状态存在, 才具有较高的催化活性. 而 Au 颗粒的大小受到制备 方法和制备条件如载体的选择、沉淀剂的种类以及 活化处理的方式等诸多因素影响[3]. 对于 Au/氧化物 催化体系, SiO2 被认为是惰性载体[4], 以 SiO2 为载体 制备的 Au 催化剂一般活性较低 [5~9]. 然而由于 SiO2 具有比表面积大、热稳定性好、机械强度大和易于 实现工业化等优点, 人们在制备 Au/SiO2 催化剂方面 进行了孜孜不倦的努力 . Okumura 等 [10,11]以昂贵的 有机金配合物为 Au 源, 通过化学气相沉积法制备的 Au/SiO2 催化剂, 呈现出较好的 CO 低温催化氧化性 840 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2010, 31: 839–845 能 . Yang 等 [12]通过离子交换法将 Au 颗粒引入到 SBA-15 孔道内 , 制备的纳米 Au 催化剂呈现出一定 的 CO 低温氧化性能, 但活性并不理想, 且由于 Au 与 SBA-15 表面相互作用较弱 , 在 100 oC 以上 Au 颗粒 开始烧结, 并导致活性明显下降. Zhu 等[13]以毒性较 强的乙二胺 (en) 合成的 Au(en)2Cl3 为 Au 的前驱物, 以 SBA-15 为载体制备了 CO 氧化低温活性较高的 Au 催化剂. Qian 等[14]以 SiO2 为载体, 以氯金酸为 Au 源, 以沉积沉淀法制备的纳米 Au 催化剂经高温处理 后活性获得明显提升, 但并未呈现出低温活性. 本课 题组以氯化物气相键合法制备的钛改性 SBA-15 为 载体, 以沉积沉淀法制备的纳米 Au 催化剂在较宽温 度范围内均有较高的 CO 氧化活性, 并具有较好的存 储稳定性和重现性 , 但低温活性仍不理想 [15]. 尽管 Au 催化剂获得了广泛的关注, 但直接利用氯金酸沉 积沉淀法得到高活性和抗高温烧结的 Au/SiO2 催化 剂的报道仍较少. 本文以 SBA-15 为载体, 以相对廉价的氯金酸为 Au 源 , 采用沉积沉淀法制备了 Au/SBA-15 催化剂 , 考察了其对 CO 氧化反应的活性和循环使用稳定性, 探索预处理条件对催化剂结构和性能的影响, 并确 定了最优预处理条件. 1 实验部分 1.1 载体的制备 纯硅 SBA-15 分子筛参照文献[16]制备. 将 20 ml 盐酸 (AR, 国药集团) 和 41 mmol 的正硅酸乙酯 (AR, 天津大茂化学试剂厂) 加至 95 ml 溶解有 4 g P123 (三 嵌段共聚物 PEO-PPO-PEO, 即聚环氧乙烷-聚环氧丙 烷-聚环氧乙烷 , 美国 SIGMA-ALDRICH 公司 , 纯度 99.9%) 的水溶液中, 并在 40 oC 搅拌 24 h, 将所得混合 液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜 中, 在 100 oC 下晶化 24 h, 所得沉淀以去离子水反复 洗涤至无氯离子后, 在 100 oC 下真空干燥 2 h, 然后于 550 oC 下焙烧 6 h, 所得白色粉末即为 SBA-15. 1.2 催化剂的制备 将 SBA-15 加入到一定量的氯金酸 (0.5 mmol/L) 中, 常温下磁力搅拌 30 min, 逐滴加入氨水 (1 mol/L) 调节混合液 pH 到 10 后, 继续搅拌 2 h, 然后过滤, 洗 涤至滤液无氯离子检出, 将所得固体于 60 oC 下干燥 12 h, 得到淡黄色粉末状纳米 Au/SBA-15 催化剂. Au 理论负载量 (质量分数) 分别为 1%, 2% 和 3%. 1.3 催化剂的表征 样品的形貌分析采用日本电子株式会社 JEM-2100 型高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM), 加速电压为 200 kV. 样品以无水乙醇为分散剂, 超声 分散. 样品的比表面积和孔径分布通过美国康塔公 司 Quadrasorb SI 型比表面及孔隙度测定仪测定, 脱 气温度为 300 oC, 时间 8 h, 脱气压强为 2.67 Pa. 采用 美国热电 IRIS Intrepid II 型电感耦合等离子原子发 射光谱 (ICP) 分析仪测定 Au 的实际负载量. 采用日 本 Rigaku 公司 D/MAX-RA 型 X 射线衍射 (XRD) 仪 测定样品的结构 , Cu 靶 , 功率 35 kW, 光源波长为 0.154 187 nm, 加速电压为 40 kV, 电流为 50 mA. 样品 的紫外 -可见漫反射吸收光谱 (UV-Vis) 采用 SHIMADZU 公司 UV2550 型紫外-可见分光光度计 测定, 以 BaSO4 为背景, 测定波长范围为 200~800 nm, 狭缝宽度为 5 nm. 采用 Thermo Electron 公司 ESCALAB 250 型 X 射线光电子能谱 (XPS) 仪分析样 品中 Au 的结合态, 激发源为 Al Kα线, 样品室压强为 1 × 10−7 Pa, 电子结合能用污染碳的 C1s 峰 (284.6 eV) 校正. 1.4 催化剂的活性评价 催化剂催化 CO 氧化反应活性评价在微型固定 床常压反应装置上进行, 反应器采用管内径为 4 mm 的 U 形石英管. 催化剂置于加热炉恒温段位置, 并以 石英棉固定. 低温实验采用冰盐水控温, 高温加热采 用自制管式炉, 炉的温度采用精密温度控制仪控制. 利用热电偶测量催化剂床层温度, 测温点置于催化 剂床层正中心. 催化剂装填量为 75 mg, 与石英砂按 质量比 1:4 混合均匀后置于石英管中. 催化剂经不同 预处理后进行评价. 还原预处理采用 10% H2-90% Ar 混合气, 升温速率为 5 oC/min, 还原温度为 500 oC, 还 原时间为 1 h, 在 H2-Ar 混合气保护下自然降至室温. 焙烧预处理采用干燥的流动空气 , 升温速率为 5 oC/min, 焙烧温度为 300 oC, 焙烧时间为 1 h, 在空气气 氛下自然降至室温 . 反应气组成为 1% CO-10% O2-89% N2, 总流速为 20 ml/min. 反应后的气体经冷 却后, 进入气体红外分析仪 (NDIR-2AS 型非分散红 外气体分析仪, 测量精度 0.01% (体积分数), 武汉四 方光电科技有限公司) 测定 CO 和 CO2 含量. 催化剂 活性用 CO 转化率来评价. www.chxb.cn 苏继新 等: Au/SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化反应性能 841 2 结果与讨论 2.1 催化剂的形貌 图 1 为预处理后样品在 (110) 方向的 HR-TEM 照片. 由图可见, 预处理后的样品均在 (110) 方向呈 一维直孔道排列, 且 SBA-15 的结构保持较好. 经还 原、还原-焙烧和还原-焙烧-还原处理的样品的纳米 Au 颗粒分散较好 , 大部分颗粒尺度明显小于 SBA-15 的孔径; 经焙烧和焙烧-还原处理的样品 Au 纳米颗粒较大, 尺度仅比 SBA-15 孔径略小. 但是, 各 样品中 Au 纳米颗粒均于 SBA-15 孔道内均匀分布 , 并未造成孔道堵塞. 这说明 SBA-15 的孔道对样品预 处理过程中 Au 颗粒的烧结长大有明显的抑制作用. 图 1 不同预处理条件下 3%Au/SBA-15 的 HR-TEM 照片 Fig. 1. HR-TEM images of 3%Au/SBA-15 pretreated under different conditions. (a) R500A300R500; (b) R500A300; (c) R500; (d) A300; (e) A300R500. R500—reduced in H2-Ar at 500 oC; A300—calcined in air at 300 oC. 2.2 催化剂的吸附性能 图 2(a) 为载体和不同 Au 负载量催化剂的 N2 吸 附 -脱附等温线 . SBA-15 的吸脱附等温线为 Lang- muir Ⅳ 型, 在 p/p0 = 0.5~0.9 间出现典型的 H1 型滞回 环, 说明 SBA-15 的孔道为圆柱形. 2%Au/SBA-15 和 3%Au/SBA-15 的 N2 吸附-脱附曲线的滞回环仍为典 型的 H1 型. 这说明担载 Au 后, 样品仍保持圆柱形孔 道特征, 宽度与 SBA-15 的基本一致, 表明 Au 颗粒在 孔道内分布较为均匀. 图 2(b) 为样品的 BJH 孔径分 布. 由图可见, 担载 Au 后样品的孔径分布稍有变化, 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 V( N 2)/ (c m 3 /g ) p/p0 SBA-15 2%AuSBA-15 3%AuSBA-15 (a) 0 5 10 15 20 25 30 35 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 (d V/ dD )/( cm 3 /( nm ⋅g) ) Pore diameter (D/nm) SBA-15 2%Au/SBA-15 3%Au/SBA-15 (b) 图 2 载体与不同 Au 负载量催化剂的 N2 吸附-脱附等温线和孔径分布曲线 Fig. 2. N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of SBA-15 and Au/SBA-15 catalyst with different Au loading. 842 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2010, 31: 839–845 平均孔径由 6.6 nm 降为 6.4 nm. 表 1 为载体和催化剂的比表面积、孔体积和平 均孔径数据. 担载 Au 后, 样品的比表面积和孔体积 下降较明显, 孔径也有一定变化. 经预处理后, 由于 Au 前驱物的分解, 样品的比表面积、孔体积和孔径 略有增大, 但各样品均保持了较高的比表面积. 表 1 载体与不同 Au 负载量催化剂的孔结构性质 Table 1 Pore structure properties of SBA-15 and Au/SBA-15 with different Au loading Sample Pretreatment condition A/(m2/g) V/(cm3/g) D/nm SBA-15 — 1048 1.40 6.6 2%Au/SBA-15 — 764 1.21 6.5 3%Au/SBA-15 — 609 1.04 6.4 3%Au/SBA-15 R500A300R500 659 1.21 6.6 3%Au/SBA-15 R500A300 637 1.06 6.6 3%Au/SBA-15 R500 628 1.04 6.6 3%Au/SBA-15 A300 665 1.18 6.6 3%Au/SBA-15 A300R500 600 1.06 6.6 2.3 催化剂的物相 图 3 为不同预处理后 3%Au/SBA-15 的 XRD 谱. 图 3(a) 为小角 XRD 谱, (100) 面主要反映了介孔的存 在及大小, (110) 和 (200) 面为 SBA-15 六方晶型的特 征衍射峰 [16]. 所有样品均出现了明显的 (100), (110) 和 (200) 面的特征衍射峰. 即样品均维持了 SBA-15 的有序介孔孔道和六方晶形结构 . 图 3(b) 为大角 XRD 谱, 未经处理的样品没有出现明显的 Au 的特征 衍射峰, 说明 Au 在 SBA-15 表面呈高度分散状态. 经 500 oC 还原后的样品也没有出现 Au 的特征衍射峰, 说明高温还原没有造成 Au 颗粒的烧结 . 空气气氛 300 oC 焙烧处理后的样品在 2θ = 38.2 o 处出现宽化的 Au(111) 晶面的特征衍射峰 (JCPDS 65-8601), 表明焙 烧处理导致 SBA-15 表面高分散的 Au 物种发生烧 结. 还原-焙烧处理的样品没有出现 Au 的特征衍射 峰, Au 仍然呈高分散状态, 还原处理后 Au 物种与载 体产生了相对较强的相互作用, Au 物种被锚钉在载 体表面 , 后续焙烧过程中 , Au 物种的团聚现象明显 减弱. 还原-焙烧-还原处理的样品没有出现 Au 的特 征衍射峰 , Au 在表面仍然呈高分散状态 , 说明经还 原-焙烧处理后催化剂表现出优异的抗烧结性能. 焙 烧 -还原处理的样品在 2θ = 38.2o 处出现了宽化的 Au(111) 晶面的特征衍射峰, 依据谢勒公式计算其平 均粒径为 2.34 nm, 略小于经焙烧处理的样品 (2.67 nm). 这说明经焙烧处理后, Au 物种与载体的相互作 用相对较弱, 还原处理过程中, 有再分散的趋势. 2.4 催化剂的 UV-Vis DRS 谱 经不同方式预处理后 3%Au/SBA-15 的 UV-Vis 谱见图 4. UV-Vis 谱是表征 Au 纳米颗粒的重要手段, Au 纳米颗粒由于其表面等离子体共振对 500~550 nm 的可见光有强烈的吸收 [17]. 由图可见, 未经预处 理的样品在 500~550 nm 出现比较微弱的肩峰 , 在 200~230 nm 出现对应于 Au3+/Au+的吸收峰 [18~20], 这 说明未经处理的样品中 Au 主要以 Au3+/Au+的形式 分散在载体上, 仅有少量的纳米颗粒形成. 预处理后 的样品在 500~550 nm 均出现明显的吸收, 说明 Au 纳 米颗粒形成. 预处理后的样品在 230~380 nm 出现明 显的吸收峰 , 对应于 10 个以下 Au 原子簇轨道间电 子传递 [21]. 可以看出, 经沉积沉淀得到的样品中 Au 1 2 3 4 5 30 40 50 60 70 In te ns ity (6) In te ns ity 2θ/( o ) (1) (2) (3) (4) (5) (b) (1) (2) (3) (4) (110) (200) (5) (6) 2θ/( o ) (100) (a) 图 3 不同预处理条件下 3%Au/SBA-15 的 XRD 谱 Fig. 3. XRD patterns of 3%Au/SBA-15 pretreated under different conditions. (1) R500A300R500; (2) R500A300; (3) R500; (4) A300; (5) A300R500; (6) Untreated. www.chxb.cn 苏继新 等: Au/SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化反应性能 843 物种主要以氧化态存在, 而预处理后则明显成为聚 集态的 Au 纳米颗粒. 2.5 催化剂中 Au 的状态 图 5 为不同预处理条件下 3%Au/SBA-15 催化 剂的 XPS 谱. 对数据进行拟合后取峰, 各样品的 Au 4f7/2 电子结合能均为 83.8~84.2 eV, 归属于金属 Au 的 电子结合能值 [22], 说明经过预处理后催化剂表面的 Au 主要以零价形式存在 . Lim 等 [23]研究了负载于 SiO2 上的 Au 纳米颗粒, 发现随着 Au 纳米颗粒变小, 其电子结合能变大. 经焙烧和还原处理后样品的 Au 4f7/2 电子结合能分别为 83.8 和 84.1 eV, 说明经还原 处理后样品的 Au 颗粒粒径小于经焙烧处理的 Au 颗 粒的粒径. 经焙烧-还原处理后样品的 Au 4f7/2 电子结 合能为 83.9 eV, 说明焙烧后再进行还原处理可使催 化剂表面 Au 颗粒变小. 经还原-焙烧和还原-焙烧-还 原处理的催化剂的 Au 4f7/2 电子结合能为 84.2 eV, 表 明其表面 Au 颗粒平均粒径相近 , 经还原-焙烧处理 的催化剂再经高温还原处理并未表现出烧结的迹 象, 说明了其热稳定性较好. 这与 XRD 结果一致. 2.6 催化剂的催化活性 图 6 为不同预处理后 3%Au/SBA-15 对 CO 氧化 的催化活性. 由图可见, 所有经过预处理的样品在 50 oC 以下均能实现 CO 完全转化 , 经焙烧处理的样品 在 140~240 oC 出现活性下降. 未经预处理的样品在 所评价的温度区间内活性较低, 几乎没有常温活性, 温度升至 280 oC 时 , CO 转化率依然维持在 30% 以 下. 这说明预处理能显著提高催化剂的催化活性. 还原处理样品上 CO 完全转化温度为 7.7 oC, 焙 烧处理样品上 CO 完全转化温度为 27.7 oC. 还原-焙 烧处理样品在 –3.4 oC 即能实现 CO 完全转化, 催化 活性优于还原处理和焙烧处理的催化剂. 而还原-焙 烧-还原处理样品相对还原-焙烧处理样品的活性提 高不明显, CO 完全转化温度为 –3.8 oC, 但在 –4.7 oC (1) 200 300 400 500 600 700 800 (6) A bs or ba nc e (3) (4) (5) (2) Wavelength (nm) 图 4 不同预处理条件下 3%Au/SBA-15 的 UV-Vis 谱 Fig. 4. UV-Vis diffuse reflection spectra of 3%Au/SBA-15 pre- treated under different conditions. (1) R500A300R500; (2) A300R500; (3) R500; (4) R500A300; (5) A300; (6) Untreated. 94 92 90 88 86 84 82 In te ns ity Binding energy (eV) (5) 83.8 (4) 83.9 (3) 84.1 (2) 84.2 (1) 84.2 图 5 不同预处理条件下 3%Au/SBA-15 的 XPS 谱 Fig. 5. XPS spectra of 3%Au/SBA-15 pretreated under different conditions. (1) R500A300R500; (2) R500A300; (3) R500; (4) A300R500; (5) A300. -20 0 20 40 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 C O c on ve rs io n (% ) t/oC (1) (2) (3) (4) (5) (6) 图 6 不同预处理条件下 3%Au/SBA-15 对 CO 氧化反应的 催化活性 Fig. 6. Conversion of CO over 3%Au/SBA-15 pretreated under dif- ferent conditions. (1) R500; (2) A300; (3) R500A300; (4) R500A300R500; (5) A300R500; (6) Untreated. 844 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2010, 31: 839–845 以下活性优于还原-焙烧处理的样品 . 焙烧-还原处 理的样品与还原处理的样品活性相近, CO 完全转化 温度为 4.9 oC, 催化活性优于焙烧处理样品 . 结合 XRD 和 XPS 结果可知, 具有较小 Au 颗粒样品的 CO 转化活性较高. 这与文献[5]报道一致. 还原-焙烧处 理为最佳预处理条件. 依据 ICP 结果, 1%Au/SBA-15, 2%Au/SBA-15 和 3%Au/SBA-15 中 Au 的实际负载量分别为 0.8%, 1.7% 和 2.4%, 沉积效率分别为 80%, 85% 和 80%. 图 7 为不同 Au 负载量样品经还原-焙烧处理后的 CO 转 化曲线. 1%Au/SBA-15 在 160~240 oC 出现了类似经 焙烧处理后 3%Au/SBA-15 的异常转化曲线, 且活性 下降更为明显. 图中所示样品均具有较高的常温活 性 , CO 完全转化温度均在 25 oC 以下 . 除 1%Au/ SBA-15 以外, 其他样品均能维持完全转化至 280 oC. 催化活性随 Au 负载量的增加有明显的提升, 分别在 20.5, 3.9 和 –3.4 oC 实现 CO 完全转化. -25 0 25 200 250 300 0 20 40 60 80 100 C O c on ve rs io n (% ) t/oC (1) (2) (3) 图 7 不同 Au 负载量的 Au/SBA-15 对 CO 氧化的催化活性 Fig. 7. Conversion of CO over Au/SBA-15 with different Au loading. (1) 1%Au/SBA-15; (2) 2%Au/SBA-15; (3) 3%Au/SBA-15. 图 8 为 3%Au/SBA-15 经还原-焙烧处理后的循 环反应数据. 催化剂经预处理后进行第一次循环测 试 , 评价温度至 500 oC, 并维持 30 min, 降至室温后 , 以高纯 N2 吹扫 30 min 后进行下一次循环测试, 如此 循环 5 次测试其稳定性. 第一次循环 CO 完全转化温 度为 –3.4 oC, 第二次循环和第三次循环 CO 完全转 化温度分别为 –6.6 和 –6.7 oC, 活性略有提升 . 第四 次循环和第五次循环活性出现下降趋势, 分别在 6.7 和 4.6 oC 实现 CO 完全转化. 在第四次循环测试中出 现了“火山状”异常转化曲线 . Qian 等 [24]制备的 Au/NaNO3/SiO2 催化剂在相同的温度段也出现了类 似的转化曲线. 这可能与催化剂表面的弱吸附物种 有关, 催化剂表面弱吸附物种在此温度区间内反应 速率和脱附速率竞争导致转化率异常下降. 虽然在 各次循环测试中 CO 完全转化温度略有变化, 但均能 在常温以下实现 CO 完全转化, 催化剂表现出良好的 稳定性和高温抗烧结性能. 3%Au/SBA-15 经还原 -焙烧处理后其催化 CO 氧化性能优于以常规方法制备的 Au/SiO2 催化剂 . 表 2 为不同 Au 催化剂对 CO 氧化反应的催化活性. 可以看出, 3%Au/SBA-15 催化剂明显优于以浸渍法、 沉积沉淀法和溶胶-凝胶法制备的 Au/SiO2 催化剂 , 实际负载量为 2.4% 的样品与以化学气相沉积法制 备的实际负载量为 6.6% 的 Au/SiO2 催化剂性能相 当. 由于 SiO2 的等电点较低 (IEP~2), 而氯金酸充分 水解为 Au(OH)3 或者 [Au(OH)xCl4-x]−的 pH 值为 8~10; 沉积沉淀法被认为不适合制备高活性的 Au/SiO2 催化剂 [25]; 而氨水与氯金酸反应生成带正 -25 0 200 300 400 500 20 40 60 80 100 C O c on ve rs io n (% ) t/oC Run 1 Run 2 Run 3 Run 4 Run 5 图 8 3%Au/SBA-15 经还原-焙烧处理后的循环催化活性 Fig. 8. Catalytic activity of 3%Au/SBA-15 pretreated by reduction and subsequent calcination in cycle reactions. 表 2 不同 Au 催化剂对 CO 氧化反应的催化活性 Table 2 Catalytic activity of different Au catalysts for CO oxidation Catalyst Preparation method w(Au)/% t100/oC 3%Au/SBA-15 deposition-precipitation 2.4a –3.4 Au/NaNO3/SiO2[24] deposition-precipitation 2.0a 297.0 Au/Cox/SiO2[22] deposition-precipitation 2.0b 60.0 Au/SiO2[10] chemical vapor deposition 6.6a –13.0 Au/SiO2[29] modified sol-gel approach 1.7a 45.0c Au/SiO2[10] impregnation 14.7a 300.0d t100—the temperature for 100% CO conversion. aThe actual Au loading (mass fraction). bThe nominal Au loading (mass fraction). cThe tem- perature for 90% CO conversion. dThe temperature for 10% CO con- version. www.chxb.cn 苏继新 等: Au/SBA-15 的制备及其催化 CO 氧化反应性能 845 电的金配合物 [Au(NH3)2(H2O)2-x(OH)x](3-x)+[7], 与高 pH 值下表面带负电的 SiO2 表面电荷匹配 , 有利于 Au 物种在载体表面分散沉积. 研究表明, 纳米孔道 对纳米粒子产生束缚效应, 纳米孔道中的纳米金属 粒子在高温条件下能较长时间稳定存在, 通过多孔 材料纳米孔道的几何和电子束缚特性, 可以达到稳 定纳米粒子形状、结构和电子性质的目的[26~28]. 由 于 SBA-15 纳米二维孔道的束缚效应 , 催化剂中 Au 物种在高温还原、焙烧和 CO 催化转化时烧结现象 得到抑制, 预处理后得到粒径较小且分散较好的 Au 纳米颗粒, 因而呈现出较高的催化 CO 转化活性和优 异的抗烧结性能. 3 结论 以氨水为沉淀剂, 氯金酸为 Au 源, 通过沉积-沉 淀法制备了具有常温活性、优异热稳定性和良好的 循环稳定性的 Au/SBA-15 催化剂, 并研究了预处理 条件对催化剂结构、表面性质和催化 CO 氧化性能 的影响. SBA-15 的限域作用抑制了还原、焙烧和反 应过程中 Au 颗粒的团聚 , Au 以纳米颗粒的形式高 度分散在 SBA-15 孔道内部. 不同的预处理条件影响 Au 颗粒大小并导致其催化性能有所差异 . 经还原- 焙烧处理后的催化剂样品因 Au 颗粒较小, 具有较高 的 CO 氧化活性. 沉积沉淀法制备 Au 催化剂的操作 方法简单, 成本低且环境友好, 有利于促进 Au 催化 剂的工业化应用. 参 考 文 献 1 Haruta M, Kobayashi T, Sano H, Yamada N. Chem Lett, 1987, 16: 405 2 Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Iijima S. J Catal, 1989, 115: 301 3 邹旭华 , 齐世学 , 索掌怀 , 安立敦 , 段雪 . 催化学报 (Zou X H, Qi Sh X, Suo Zh H, An L D, Duan X. Chin J Catal), 2004, 25: 153 4 Schubert M M, Hackenberg S, van Veen A C, Muhler M, Plzak V, Behm R J. J Catal, 2001, 197: 113 5 Bond G C, Thompson D T. Catal Rev-Sci Eng, 1999, 41: 319 6 Dekkers M A P, Lippits M J, Nieuwenhuys B E. Catal To- day, 1999, 54: 381 7 Delannoy L, Hassan N E, Musi A, Le To N N, Krafft J M, Louis C. J Phys Chem B, 2006, 110: 22471 8 Overbury S H, Ortiz-Soto L, Zhu H G, Lee B, Amiridis M D, Dai S. Catal Lett, 2004, 95: 99 9 Chou J, Franklin N R, Baeck S H, Jaramillo T F, McFarland E W. 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