陶瓷粉体基础--制备

陶瓷粉体基础(第二讲:粉体制备)刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系陶瓷工艺的一个基本特点就是以粉体为原料经成型和烧成，形成多晶烧结体。作为起始原料的陶瓷粉料的质量好坏直接影响最终成品的质量。通过液相合成的陶瓷粉体可得粒度相对均匀、化学成分相对准确、分布相对均匀的超细粉体特别近几年通过有机添加剂的加入，陶瓷超细粉体的粒度及分布、化学成分等均可精确控制(1)制备方法分类：1）溶液法：沉淀和共沉淀法，均匀沉淀法，醇盐分解法，溶胶-凝胶法，苷胺酸法，柠檬酸盐法，喷雾热解法，水热法,燃烧法等2）气相法：蒸发法，化学气相淀积(CVD)法气溶胶法，3）固相法：热分解法，改进的固相反应法(2)沉淀和共沉淀法沉淀法是指在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂，使生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，过滤、洗涤后，再经过热分解，得到氧化物的方法。2Al+3+6OH-1=2Al(OH)3=Al2O3+3H2O共沉淀法是指利用同一沉淀剂，使溶液中含有两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。Cd+2+Fe+3+5OH-1=Cd(OH)2+Fe(OH)3BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O=BaTiO(C2O4)2·4H2O+6HCl共沉淀法的优点及影响因素：原子（离子）、分子水平上的混合,混合均匀共沉淀法中的沉淀生成情况，能够利用溶度积通过化学平衡理论来定量讨论。化学配比、离子浓度、溶液的pH值、温度、溶度积、搅拌速度、沉淀剂加入方式（单注、双注）等都会影响沉淀颗粒乃至于影响到分解后氧化物粒子的大小、形貌、团聚状态和性能等用沉淀法制备微粉应考虑的因素沉淀形成的条件与粉体特性之间的关系是一个比较复杂的问◆金属离子浓度与沉淀剂浓度◆操作温度◆两种溶液混合的顺序和均匀化速率（如搅拌）◆其它杂质的存在、性质和作用◆反应副产物的去除方法◆固液分离和沉淀物的干燥◆沉淀物的灼烧（升温程序！）沉淀条件不同，后续处理方式不同，得到不同沉淀物，产生不同性能的粉体。沉淀反应的加料方式1、顺加（单注）法：将沉淀剂加到金属盐溶液中随着沉淀剂的耗尽，溶度积小的离子优先析出2、逆加（单注）法：将金属盐加到沉淀剂中一般，沉淀剂过量，从而该方式有利于共沉淀3、并加（双注）法：将盐溶液和沉淀剂同时按比例加到反应器中♣沉淀物的组成可比较均匀影响因素:浓度、温度、PH值、滴液或缓释速度、混合方式、搅拌方式、老化时间以及盐溶液的特性都对产物的最终结构与形貌有很大的影响。实例：MnCO3的制备,Co盐的制备沉淀剂滴加方式对粉体形貌的影响顺加反加双注反应温度20°C8°C50°CPH值搅拌速度搅拌器磁子搅拌沉淀剂NH4HCO3NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液(NH4)2CO3Co盐的制备碳酸氢氨草酸尿素实施例1：草酸盐共沉淀法制备DCO(掺杂氧化铈，Ce0.8SM0.2O2,Ce0.8Gd0.2O2,）中温固体氧化物燃料电池电解质1、根据欲得到的粉体量，计算所需的草酸量，并过量5~8%，以使沉淀完全。加水搅拌溶解，配成0.1mol/l的溶液。逐滴加入稀氨水，调节pH值，使之在6.6~6.8。2、将计算量的Gd3+（Sm3+）与Ce3+的混合液用分液漏斗逐滴加入（≈10ml/min），并不断加入氨水，充分搅拌，以保持其pH值在6.6~6.8。加完金属离子溶液后，继续搅拌约10min，使沉淀完全。3、静置，抽去上层的清液，将沉淀转移至大烧杯中，抽滤，并用蒸馏水洗涤5次，以充分除多余的铵离子和草酸根离子。将沉淀转移至2L的大烧杯中，用乙醇充分分散，抽滤，以充分除去水，重复3次。沉淀物干燥后灼烧得到陶瓷微粉。TEMphotoforcalcinedSDCpowdersSEMphotoofSDCpelletsinteredat1500oCElectricalpropertiesofGDCandSDCArrheniusplotofconductivityasafunctionofTemperatureforfoursamplessinteredat1500Cfor5hSm0.2Ce0.8O1.90E=51.81kJmol-1▲Gd0.2Ce0.8O1.9E=44.919kJmol-1■Gd0.1Ce0.9O1.95E=63.19kJmol-1▼YSZE=86.48kJmol-1ArrheniusplotofconductivityasafunctionofTemperatureforthreeSm0.2Ce0.8O1.9samplessinteredatdifferenttemperatureElectricalpropertiesofSDC实施例2：共沉淀法制备SOFC复合阳极 Ni/SDC（NiO-Ce0.8Sm0.2O2)以硝酸镍和硝酸铈（钐）为原料，碳酸氨为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉淀法制备初级粉体：Ni(OH)2/(SC)(OH)3沉淀物经水洗、醇洗、干燥和焙烧即得到所需的粉体。TableParticulatepropertiesofas-formed NiO-SDCpowdersCalcinedtemperatureSurfacearea(m2/g)Particlesize(nm)(caculatedbysurfacearea)averageagglomeratedsize(nm)averagecrystallitesize(nm)NiOSDC600C51.417.023217.9418.14700C31.627.433827.7425.46 800C23.037.636233.8326.76XRDpatternoftheNiO/SDCpowderscalcinedatdifferenttemperatureTEMphotographofNiO/SDCpowdercalcinedat(a)600C,(b)700C,(c)800CSEMphotographofNi/SDCcermetsanodesinteredat1350Cbyusingthepowderscalcinedat(a)600C,(b)700Cand(c)800CDependenceofelectricalconductivityontemperatureoftheNi/SDCcermetspreparedbyco-precipitationandmechanicalmixing缺点：溶液中沉淀生成的条件因不同金属离子而异，即在同一条件下能同时沉淀的金属离子的种类很少，一般来说，让组成材料的多种离子同时沉淀是非常困难的（除热力学外还有动力学因素。如溶液中金属离子的氢氧化物沉淀，随pH值的上升，不同离子按满足沉淀条件的顺序依次沉淀下去，形成单一的或几种金属离子构成的混合沉淀物。★在利用共沉淀法添加微量成分时，由于所得到的沉淀物粒径无论是主成分还是微量成分，几乎都是相同的，所以，并没有实现微观程度上的组成均匀性。即共沉淀法在本质上还是分别沉淀，其沉淀物是一种混合物。★为了避免共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，激烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。★注意选择尽可能使溶度积差别不大的沉淀剂和性能相似的金属离子，否则会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀★尽量用双注法来制备沉淀，以减少沉淀剂局部过浓带来的影响（3）均匀沉淀法一般沉淀法是金属盐溶液与沉淀剂相混合而生成沉淀。采用顺加、逆加或并加的加料方式，即使在搅拌条件下也难免会造成沉淀剂的局部浓度过高，因而是沉淀中极易夹带其他杂质和造成组成和粒度不均匀。为了避免这些不良后果的产生，可在溶液中加入某种试剂，在适宜的条件下从溶液中均匀地逐渐生成沉淀剂，从而控制沉淀速度和形貌。 均匀沉淀法原理：是利用某一化学反应，使溶液中的构成产物的阴离子（或阳离子）在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法。生成沉淀的途径主要有:1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀H2NCONH2+3H2OCO2+NH4++OH-(90C)2)沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉淀浓度而析出沉淀NH2HSO3+H2OSO4++NH4++H+3）混合作用H2NCONH2+H2OCO2+NH3(90C）NH3+HC2O4-C2O42-+NH4+均匀沉淀法特点1）加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通过化学反应在溶液中均匀释放构晶离子2）构晶离子过饱和度均匀，成核、成长均匀，析出均匀,颗粒可控、均匀，沉淀致密，易过滤3）可避免因沉淀剂局部过浓而产生的杂质沉淀制备Al2O3时，先制备Al(OH)3,用此法时,原料中有1.0克铜,仅有0.1毫克铜被沉淀下来；而用普通氨法时,原料中只有50毫克铜,却有21毫克被沉淀下来4）用于粒子面改性：均匀、可控的过饱和度，使可在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复合或外延生长而使粒子改性。如：CoFe2O4包覆的r-Fe2O3优点：避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度，能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。常用沉淀剂：尿素(NH2)2CO（碳酸二酰胺）常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O====CO2+NH4++OH-)这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后，(NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度，这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。尿素在高温条件下的水解♣水中的电离：(NH2)2CO=NH4++NCO–♣在酸性条件下：NCO–＋2H++H2O=NH4++CO2♣中性或碱性溶液中：NCO–+2H2O=NH4++CO3－2NCO–+OH-+H2O=NH4++CO3－2♣NCO–的水解实际上受NH4+离子离解平衡的控制NH4+NH3+H+lgk=-9.25沉淀过程动力学模型(1)Lamermodel 为了从液相中析出大小均一的固相颗粒，必须使成核和生长这两个过程分开。为使成核与生长尽可能分开，必须使成核速率尽可能高而生长速率适当的慢，应尽可能压缩阶段II。在阶段III必须使浓度低于最低过饱和浓度，以免生成新核。I无晶核生成II成核阶段III生长阶段Cs:饱和度，Cmin:最低过饱和度，Cmax：最高过饱和度I无晶核生成II成核阶段III生长阶段Cs:饱和度，Cmin:最低过饱和度，Cmax：最高过饱和度(2)GrowthbydiffusionCOARSING3、Monodispersesolidsformedbyaggregation若生长由扩散控制，则r*>ra/2的粒子长大r*≤ra/2的粒子会慢慢溶解若生长由溶质在微粒表面发生的反应控制dr/dt=k1Vm(Cb-Ce) (4)或dr/dt=k1r2 (5)Ce是粒子的溶解性（即和粒子表面积有关）产物形貌的影响因素：以均匀沉淀法制备氧化钇前驱体为例钇盐浓度：当Y3+的浓度达到0.075M，则颗粒形貌偏离球形，形成团聚体。尿素浓度：[(NH2)2CO]/[Y3+]增加，则产率增加，当[(NH2)2CO]/[Y3+]＝30时，达到理论值。陈化时间：当[Y3+]＝0.025M,[(NH2)2CO]=0.27M,需陈化6h达到理论产率；而[(NH2)2CO]=0.54M时，仅需2h即可接近理论产率。颗粒大小随陈化时间延长而增大。阴离子：NO3,Cl3+CO2的形成实例：均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）SDC粉体的X射线衍射花样SDC粉体的TEM照片1500C烧结的样品的SEM照片SDC烧结体的电导率与温度的关系均相沉淀法的进一步改进：优点：均相沉淀法克服了共沉淀法的不足，避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度，能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。缺点：反应时间长，能耗大；产量小。改变加热方式，引入微波加热Sm(NO3)3Ce(NO3)3尿素300～800W微波加热8~15min沉淀过滤洗涤干燥焙烧粉体粉体制备流程：微波辅助的均相沉淀法制备SDC粉体粉体形貌（TEM）gfedg:0.005M,f:0.01M,e:0.05M,d:0.1M团聚过程伴随着成核和生长过程有聚结过程同时发生。在固－液分离过程中形成团聚结构在粉体焙烧过程中可使已形成的团聚体因发生局部烧结而结合得更牢固。避免团聚的方法控制反应条件，选择合适的沉淀剂在固液混合状态下将液相中残存的各种盐类杂质离子去除，通过充分的洗涤来实现用表面张力比水低的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代剩留在颗粒间的水