无机化学word版第六章 化学平衡

第六章 化学平衡 §本章摘要§ 1.平衡常数 　经验平衡常数　平衡常数　平衡转化率　判断化学反应的方向 2.和 的关系 　化学反应等温式　几种热力学数据间的关系　平衡常数的求法 3.化学平衡的移动 　平衡移动的概念　浓度对化学平衡的影响　压强对化学平衡的影响　温度对化学平衡的影响　   　　可逆的化学反应进行到一定程度, 达到动态平衡. 　　 　　似乎 (1) 和 (2) 的进行程度很不一样. 要用一个物理量来明其大小, 定量描述之. 引入平衡常数的概念。 §1. 平衡常数 　 　 　一.经验平衡常数 　　反应物或反应物与生成物按一定比例组成反应混合物. 平衡时, 各组分的浓度不再改变; 但反应混合物的组成不同时, 平衡体系的组成并不相同. 看如下的反应数据: 　　　　　　　 　　尽管平衡组成不同, 但的值是不变的;对于化学计量数不全是 1 的反应, 如: 　　　　　　　平衡时,的值保持一定.对于一般可逆反应：aA + bB —— gG + hH 　　平衡时,，K 是平衡常数。K 称为经验平衡常数. 上述的结果可表述为: 　　在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物浓度幂的连乘积与反应物浓度幂的连乘积之比, 是一个常数, 幂指数为化学计量数. 　　从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出, K 的单位是:　即为浓度的某次幂。当 (g + h ) = ( a + b ) 时, K 为纯数, 无单位。 　　对于气相反应, 平衡时各物质的分压不变, 仍有类似的关系式: 　　　平衡时,　KP 也是一种经验平衡常数, 称为分压平衡常数. 而用浓度表示的经验平衡常数, 则称为浓度平衡常数 KC 。 　　对于气相反应, 既有 KC , 也有 KP , 表达的是同一平衡态, 但数值可以不同。 KC 和 KP 之间可以相互换算, 相关的式子有: 　　　PV = nRT　　P = (n/V)RT 　　P = CRT 　　C 为浓度　　(换算时, 要注意各物理量的单位。 ) 　　在书写 KC 或 KP 表达式时, 只写浓度或分压可变的溶液相和气压, 固态和纯液态物质, 不写入.如： 　　　平衡常数之间有一定的关系, 要熟练掌握. 　　*计量数扩大 2 倍, K 乘 2 次方. 　　　　　　　　*互逆的两个反应, 其平衡常数互为倒数 　　即: K3 = K1·K2 反应式相加(减), 平衡常数相乘(除) 　二 标准平衡常数 　　 　　将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值, 即得平衡时的相对浓度或相对分压. 　　相对的意义是:对于标准态数值的倍数. 例: 浓度 [A] = 5 　　 　　故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时, 相对浓度和相对分压不变。 对一般反应: aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + hH(aq) 　　平衡时：　 对气相反应: aA(g) + bB(g) —— gG(g) + hH(g) 　　平衡时： 　 对于复相反应, 如: CaCO3(s) —— CaO(s) + CO2(g) 　　纯固相的 xi = 1, 其标准态为 xi = 1, 相除结果为 1 , 不必写入表示式中, 故平衡时: 　　对于不含气相物质的反应, 和经验平衡常数 K 在数值上相等, 因为标准态的值为 1. 但是, 有气相物质参加的反应, 和 K 之间经常不相等. 因为标准态 ≠ 1. 例 1. 反应: 在某温度达到平衡时, 各组分的分压均为 , 求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数 . 　　　　　　　 　三 平衡转化率 　　 　　反应达到平衡状态, 表示反应进行到最大程度, 故平衡常数的大小可以表示出反应进行的程度. 例 2. 反应 CO(g) + H2O(g) —— H2(g) + CO2(g) 在某温度时, Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02时, CO 的转化率. 解： 　　　　　若改变温度, 使 Kc = 1, 则可求得转化率为50%. 　　　　　　　在其余条件相同的前提下, K 值越大, 转化率越高, 反应进行程度越高. 　　解此类题目的关键是: (1) 将平衡浓度表示清楚; (2) 代到平衡常数表示式中; (3) 解方程. 　四 判断化学反应的方向 　　 　　某化学反应达平衡时: 不平衡时, A, B 当然也有具体的浓度数值. 　　令:　　Q 称为某时刻的反应商, 其表示式类似于 K 的表达式, 只是浓度不是平衡浓度. 　　下面讨论: Q 与 Kc 的大小如何与反应方向有关联. 　　当 Q < Kc, 即:　应同时有:分子　　而分母　　若是基元反应, 则： 　　 　　(反应正向进行)　同理, 可以得出: 　　　若 Q > Kc 时, 反应逆向进行; Q = Kc 时, 　　v- = v+ , 反应达到平衡。即:Q < Kc 时, 反应正向进行；Q > Kc 时, 反应逆向进行；Q = Kc 时, 反应达到平衡 　　对于非基元反应, 虽然质量作用定律不能严格成立, 但反应物浓度越大, 反应速度越快这一基本趋势仍是正确的, 因此, 也有这样的结论:Q < Kc 时, 反应正向进行；Q > Kc 时, 反应逆向进行；Q = Kc 时, 反应达到平衡 　　计算转化率和判断反应方向, 用 K 和 均可. 但比较 Q 和 K 的大小时, 两者的浓度或分压表示一定要一致. 在对数 lg, ln 后面, 一定是, Q(相对浓度), 无单位的量。 第六章 化学平衡 §本章摘要§ 1.平衡常数 　经验平衡常数　标准平衡常数　平衡转化率　判断化学反应的方向 2.和 的关系 　化学反应等温式　几种热力学数据间的关系　平衡常数的求法 3.化学平衡的移动 　平衡移动的概念　浓度对化学平衡的影响　压强对化学平衡的影响　温度对化学平衡的影响　   　　在标准状态下, 各种物质能否发生化学反应, 可以查生成自由能表, 用公式 　　　　　　 　　计算出, 并加以判断。但各种反应物生成物并非处于标准态的情况, 怎样判断反应进行的方向呢？ §2.和的关系 　 　一.化学反应等温式 　　若化学反应 aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + hH(aq)在某时刻, 各物质的浓度并非标准态, 此时的反应商为 Q , 化学热力学有如下关系式表明 , Q 和 三者之间的关系:= + RTlnQ 　　这就是化学反应等温式, 用以求出 , 做为非标准态的判据。 　　 非标准态的判据: < 自发反应   = 0 可逆途径, 平衡态   > 非自发 　　当体系处于平衡时, = 0 , 同时 Q = 　故化学等温式变为: 0 = + RTln 　　即: = -RTln　　这一公式极为重要, 它将两个重要的热力学数据 和 联系起来. 　　将 = -RTln代入化学等温式:= -RTln+ RTlnQ　即: 　　这个式子将非标准态下的两种判据联系起来: 当 　　Q < 时, 反应正向进行; 由公式看 < 0 　　Q > 时, 反应逆向进行; 由公式看 > 0 　　Q = 时, 反应达到平衡; 由公式看 = 0 　　 　二 几种热力学数据间的关系 　　 　　　 　三 平衡常数的求法 　　 　　测出某温度下化学平衡时各物质的浓度或分压, 利用平衡常数的表示式求算. 例 1. 某温度下反应: N2(g) + 3H2(g) －2NH3(g) 达到平衡时, 测得[NH3] = 4, [N2] = 3, [H2] = 9, 求该温度时的平衡常数 Kc 　　 　　由于没给出 T 的值, 故不能用 P = (n/V)RT 求分压, 亦即不可求其 Kp . 　　呢? 由于气相反应中的 P 求不出, 故亦不能求. 因标准态是 　　平衡常数还可以通过查表, 由求出 , 利用 　　= -RTln求得: 例 2. 求 2NO2(g) = N2O4(g) 298K 时的 　　又如: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 　　查表得值, 计算出= 130求出 　　 　　这说明, 298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分压是若此时 CO2 分压低于此值, 则 CaCO3 将分解. 第六章 化学平衡 §本章摘要§ 1.平衡常数 　经验平衡常数　标准平衡常数　平衡转化率　判断化学反应的方向 2.和 的关系 　化学反应等温式　几种热力学数据间的关系　平衡常数的求法 3.化学平衡的移动 　平衡移动的概念　浓度对化学平衡的影响　压强对化学平衡的影响　温度对化学平衡的影响　   §3.化学平衡的移动 　 　一.平衡移动的概念 　　化学平衡是有条件的. 在一定条件下建立的平衡, 当条件发生变化时将被破坏, 从平衡态变为不平衡态. 之后, 在改变了的条件下, 反应再度平衡. 这种过程称为化学平衡的移动. 　　导致平衡移动的原因, 可以从反应商和平衡常数两个方面去考虑.例如, 某反应:达到平衡, 此时, 有 Q = K , v+ = V-　　当体系加入 A , Q 的分母增大, Q 变小, 导致 Q < K , 反应向右进行. 过一段时间, 又达到平衡, 即平衡右移. 　　这是改变 Q , 使 Q ≠ K 造成的平衡移动. 改变 Q 的因素一般有浓度, 压强, 体积等外界条件. 温度的改变, 将会影响反应的 , 因为:= - 　同时, 也导致 KØ 的变化, 因为: 　　　故温度变化, 使 K 变化, 使Q ≠ K , 平衡将移动. 　二 浓度对化学平衡的影响 　　 例 1. 反应 CO(g) + H2O(g) -> CO2(g) + H2(g) 某温度下达到平衡时。 　　　[CO] = [H2O] = 0.005　[CO2] = [H2] = 0.015 　　　向平衡体系中加H2O(g), 使 [H2O] = 1, 判断平衡移动的方向, 并求重新平衡时 CO 的转化率. 平衡因浓度的改变而被破坏时, Qc 发生变化: 　　　 　　若从 [CO] = 0.02算起, 第一次平衡时, 转化率为 75%, 第二次平衡时, 　　改变浓度将使平衡移动, 增加一种反应物的浓度, 可使另一种反应物的转化率提高. 这是工业上一项重要措施. 　三 压强对化学平衡的影响 　　对于有气体参加的反应, 压强的改变可能对平衡有影响. 例如, 某温度下, 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 达到平衡, 有: 　现将体系的总压扩大 2 倍, 试判断平衡移动的方向. 　　总压增大时, Qp 将如何变化, 是关键问题.Pi = P总xi , xi 不变, P总 扩大 2 倍, Pi 将扩大 2 倍. 故: 　　　　即Qp 0,　 　　对于放热反应, < 0,　 　　Le Chatelier 原理: 如果对平衡施加一种作用, 则平衡向着使这一种作用减小的方向移动. 　　利用公式　　　　可以进行关于 和 T 的计算. 　　类似于反应速率一章中关于 Arrhenius 公式的计算. 不再举例. 但这类计算是更重要的.