同位素水文地球化学

第四章  同位素水文地球化学 环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科，也是水文地球化学的一个重要分支。目前，地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性，追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。近年来，国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件，应用氚、14C测定地下水年龄，追踪地下水运动，确定含水层参数等常规方法外；在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下水的补给，应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄，追溯地下水的入渗史，应用34S研究地下水中硫酸盐的来源，分析地下水的迁移过程，应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。 4.1  同位素基本理论 4.1.1  地下水中的同位素及分类 我们知道，原子是由原子核与其周围的电子组成的，通常用 AZ  XN来示某一原子。这里，X为原子符号，Z为原子核中的质子数目，N为原子核中的中子数目，A为原子核的质量数，它等于原子核中的质子数与中子数之和，即： A=Z+N                              ( 4-1-1 ) 为简便起见，也常用AX表示某一原子。 元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。同一元素由于其原子核中中子数不同可存在几种原子质量不同的原子，其中每一种原子称为一种核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类，稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变（即自发地放出粒子或射线）的同位素；反之，则称为放射性同位素。 地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素，另一方面还包括水中溶质的同位素。 氢有三种同位素，分别是：1H，称其为氕，以H来表示；2H，称其为氘，以D来表示；3H，称其为氚，以T来表示。氧有六种同位素，分别是：14O、15O、16O、17O、18O和19O。上述氢和氧的同位素中，1H、2H、16O、17O和18O为稳定同位素，其余为放射性同位素。氢的两种稳定同位素在水中的含量比例为H:D=5000:1；氧的三种稳定同位素在水中的含量比例为16O:17O:18O=3150:5:1。可见，氢的两种稳定同位素中H占绝对优势，氧的三种稳定同位素中，16O占绝对优势。 地下水中溶质的同位素是指地下水与周围环境相互作用过程中进入水中的除氢、氧以外的其它元素的同位素。其中既包括了稳定同位素，也包括了放射性同位素。最常见的对水文地质研究有重要意义的稳定同位素有：12C和13C、32S和34S、28Si和30Si等。常见的较有意义的放射性同位素有：C14、Cl36、U238、U234、Th232、Ra236、I131、Cr51和Fe59等，其中C14的应用最广泛，由于其半衰期较长，为5730年，因此可对年代较久远的地下水的年龄进行测定 4.1.2  同位素组成及其表示方法 同位素组成是指物质中某一元素的各种同位素的含量，同位素组成的表示方法主要有：同位素丰度、同位素比值(R)和千分偏差值(δ)。 1. 同位素丰度 某元素的各种同位素在给定的范畴，如宇宙、大气圈、水圈、岩石圈、生物圈中的相对含量称为同位素丰度。例如，氢同位素在自然界的平均丰度为：1H=99.9844%，2H =0.0156%，又如，海水的氧同位素丰度为：16O=99.763%,17O=0.0375%，18O=0.1995%。 2. 同位素比值(R) 同位素比值(R)值是指样品(物质)中某元素的重同位素与常见轻同位素含量(或丰度)之比，即： ( 4-1-2 ) 式中X*和X表示重同位素和常见轻同位素含量。例如，海水氢氧同位素的R值为： 同位素比值(R)和丰度一样，可反映出样品同位素的相对含量关系。但天然样品R值的变化一般都很小，不能一目了然地分辨出其变化的程度。为此，人们引入了同位素含量的另一种表示方法——千分偏差值(δ)。 3．千分偏差值(δ) 千分偏差值(δ)是指样品的同位素比值(R样)相对于样品同位素比值(R标)的千分偏差，即： δ(‰)=                       ( 4-1-3 ) δ值能直接反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。若δ>0，表明样品较标准品富含重同位素；若δ<0，表明样品较标准品贫化重同位素；δ=0则表明样品的重同位素含量与标准品相同。 样品的δ值可通过质谱仪直接测得，因此在同位素地球化学文献中，通常都用δ值来表示物质的同位素的组成。但δ值的大小与选用的标准样品直接相关，为此国际上对各类同位素分别规定了统一的标准样品，表4-1-1列出了地下水中常见同位素的国际标准。 需要的是，2H和18O原来的标准是SMOW，现已被VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water)所取代；同时，国际原子能机构(IAEA)也用VPDB取代了PDB，目的是在皮迪组箭石被完全用完以前，通过与原有标准的校正，建立起新的标准。 表4-1-1  地下水中常见同位素δ值的测定的国际标准 同位素 比值 国 际 标 准 标准代号 含 意 同位素丰度 2H 2H/1H VSMOW 维也纳标准平均海水 1.5575×10-4 3He 3He/4He Atmospheric He 大气氦 1.3×10-4 11B 11B/10B NBS 951 美国国家标准局951硼酸 4.04362 13C 13C/12C VPDB 美国南卡罗莱纳州白垩系皮迪组箭石 1.1237×10-2 15N 15N/14N Atmospheric N2 大气氮 3.677×10-3 18O 18O/16O VSMOW 维也纳标准平均海水 2.0052×10-3 34S 34S/32S CDT 美国Diablo峡谷中的陨硫铁(FeS) 4.5005×10-2           (据Kehew，2001) 4.1.3  同位素分馏 1．基本概念 同位素以不同比例分配于两种物质或物相中的现象称为同位素的分馏。产生同位素分馏的主要原因是不同同位素分子间质量的差异，这种差异导致了其物理、化学性质的不同，进而使得不同同位素分子以不同的比例分配于各种物质或物相之中。表4-1-2列出了水的几种同位素分子的物理、化学性质，可见这些同位素分子之间在物理、化学性质上有明显的不同。 表4-1-2  1H216O、1H218O和2H216O的某些物理化学性质 物理、化学性质 1H216O 1H218O 2H 216O 分子量 18.01057 20.01481 20.02312 密度(20℃，g/cm3) 0.9979 1.1106 1.1051 最大密度时的温度(℃) 3.98 4.30 11.24 熔点(℃) 0.00 0.28 3.81 沸点(℃) 100.00 100.14 101.42 蒸汽压(100℃，Pa) 101325 100831.7 96250.4 粘度(20℃，10-3Pa?s) 1.002 1.056 1.247 介电常数(25℃) 78.25 78.54 偶极距(D，25℃) 1.86 1.87         同位素分馏的结果使得重同位素相对富集于一种物质或物相中，而轻同位素则在另一种物质或物相中富集。通常用同位素分馏系数(α)来表示同一体系中两种物质(物相)之间同位素分馏的程度，其定义式为： ( 4-1-4 ) 式中，RA为A物质的同位素比值，RB为B物质的同位素比值。αA－B>1，说明A物质比B物质富含重同位素；αA－B<1，则说明B物质比A物质富含重同位素；αA－B=1，说明A、B物质中的重同位素含量相同。 根据δ值的定义式(4-1-3)： 故有： 代入式(4-1-4)可得： ( 4-1-5 ) 这样，只要测得了一个体系内两种物质的δ值，使用式(4-1-5)便可求得它们之间的同位素分馏系数。 除了分馏系数外，通常还用分馏差Δ来反映两种物质之间的同位素分馏程度。对于A、B两种物质，其分馏差定义为： ΔA－B=δA- δB                        (4-1-6) 对式(4-1-5)两边同时取对数有： 由于δ/1000通常远小于1，故有： 即                                              (4-1-7) 由此可见，103lnαA-B能近似地用两种物质同位素组成的差值表示。因此，只要测定出样品的δ值，就可直接计算出103lnαA-B。 2．同位素分馏的分类 同位素分馏可分为同位素平衡分馏和同位素动力分馏两种类型。 同位素平衡分馏包括了许多机理很不相同的物理化学过程，但这些过程最终都达到了同位素分布的平衡状态。一旦同位素平衡状态建立后，只要体系的物理、化学性质不发生变化，则同位素在不同物质或物相中的分布就维持不变(魏菊英等，1988)。我们把体系处于同位素平衡状态时，同位素在两种物质或物相中的分馏称为同位素平衡分馏。平衡分馏一般具有下述的规律： (1) 低温条件下的同位素分馏作用一般要强于高温条件下的分馏，因此低温条件下的同位素分馏系数通常要大于高温条件下的同位素分馏系数； (2) 稳定同位素的分馏程度与重轻同位素相对质量差的平方成反比，这意味着原子核的质量数越大，其分馏程度越低。例如，在相同的条件下，100Ru和101Ru之间的分馏程度还不及10B和11B之间分馏程度的1%。 (3) 对于氧化还原反应，平衡分馏使得重同位素通常趋向于在高氧化态的组分或化合物中富集。例如，SO42-一般要比硫化物富含34S，CO2一般要比 CH4中的13C含量高，反硝化作用常使得残留NO3-中14N和18O的含量同步增大。 (4) 对于同一化合物的不同物相态或同一元素的不同组分，一般来说物质的密度越大，平衡分馏就使其所含的重同位素越多。例如，对于各种相态的水来说，δ18O固态水>δ18O液态水>δ18O气态水；对于存在于CO2、HCO3-、CaCO3中的13C和18O来说， 。 同位素动力分馏是指偏离同位素平衡分馏的一类同位素分馏现象。许多物理、化学、生物过程都能引起同位素的动力分馏。一般的同位素平衡分馏与时间无关，而同位素动力分馏则是时间的，即在动力分馏过程中同位素在不同物质或物相中的分配是随时间和反应过程而变化的。由于同位素动力分馏涉及到了反应速度、反应过程及其机理，从而使得这类问题的研究要比同位素平衡分馏的研究困难得多。目前研究得比较成熟的是同位素平衡分馏，其中最具代表性的就是同位素交换反应和Rayleigh分馏。 3．同位素交换反应 同位素交换反应是指，在同一体系中，物质的化学成分不发生改变(化学反应处于平衡状态)，仅在不同的化合物之间，不同的物相之间或单个分子之间发生同位素置换或重新分配的现象。例如，下述的反应均为同位素交换反应： Si18O2 + H216O ←→ Si16O2 + H218O H2O + HD ←→ HDO + H2 H2 + D2 ←→ 2HD 可见，在同位素交换反应中，反应前后的分子数和化学组分都不发生变化，只是同位素含量在化学组分间进行了重新分配。同位素交换反应与普通的化学反应一样，也是可逆的，可以用平衡常数K来定量地描述反应进行的程度，例如对于下述的交换反应： AX + BX* ←→ AX* + BX 其平衡常数可表示为： ( 4-1-8 ) 式中，AX、BX为两种化合物分子，X和X*分别表示某一元素的轻同位素和重同位素。式(4-1-8)可改写为： ( 4-1-9 ) 可见，对于只有一个同位素原子参加交换的简单交换反应来说，当同位素交换反应同时达到平衡状态时，平衡分馏系数就等于反应的平衡常数。但对于有多个同位素原子参加的交换反应，上述关系则不再成立。 4．同位素Rayleigh分馏 由于不同氢、氧同位素所组成的水分子的蒸汽压不同，因此在水的蒸发和凝结过程中会发生同位素的分馏作用，通常用Rayleigh分馏模型来描述这种分馏过程。Rayleigh分馏模型的假定条件是，蒸汽从液相中蒸发出来后，立即从系统中分离出去。使用Rayleigh分馏模型可得到蒸发与凝结过程中水与蒸汽同位素比值的变化过程。 Rayleigh同位素分馏是一种平衡分馏，但它与同位素交换平衡又有所不同，后者一旦达到平衡状态，物质的同位素组成将保持不变；但在同位素Rayleigh分馏过程中，由于有一部分产物在不断地离开体系，物质的同位素组成将随时间不断地发生变化。因此Rayleigh分馏不仅取决于平衡分馏系数，而且与过程的完成程度有关。 下面以恒温条件下水蒸汽凝结成雨及水的蒸发为例来说明同位素Rayleigh分馏。 (1) 水蒸汽恒温凝结的同位素Rayleigh分馏 设蒸汽和液态水的同位素比值分别为Rg和Rl，则两相间的同位素分馏系数为： ( 4-1-10 ) 对于质量为M的一团水蒸汽，其中的重同位素总量为M×Rg，质量为dM的少量水蒸汽的凝结会从蒸汽中移出RldM=αdMRg的重同位素，与此同时蒸汽团中重同位素的变化量为d(MRg)，据此可得重同位素的质量守恒方程为： d(MRg)=MdRg+RgdM=RldM=αdMRg 整理上式可得： ( 4-1-11 ) 设云团的初始质量为M0，同位素比值为Rg0，经过凝结成雨后其质量和同位素比值分别变为M和Rg，则对式(4-1-11)积分可得： 恒温条件下α可视为常数，故有： ( 4-1-12 ) 令                                显然，f表示的是水蒸汽凝结过程中任一瞬时剩余蒸汽的份额，则由式(4-1-12)有： ( 4-1-13 ) 这便是水蒸汽恒温冷凝过程中的同位素Rayleigh分馏基本方程。 对于18O来说，因为： 代入式(4-1-13)便可得到： ( 4-1-14 ) 即                                    (4-1-15) 式中，αO为水蒸汽冷凝过程中18O的分馏系数，为温度的函数（见表4-1-3），(δ18O)g为残留蒸汽的δ18O值，(δ18O) g0 为初始状态下水蒸汽的δ18O值。式(4-1-15)反映了水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽的δ18O值随f的变化关系。 根据式(4-1-10)，由于： 故有： ( 4-1-16 ) 因此，根据残留蒸汽的δ18O值随f的变化关系(式4-1-15)，由式(4-1-16)便可对冷凝水的δ18O值随f的变化进行计算。 同理，对于2H，可得到水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的δ2H值随f的变化关系分别如下： ( 4-1-17 ) ( 4-1-18 ) 式中，αH为恒温蒸发过程中2H的分馏系数，(δ2H)g为残留蒸汽的δ2H值，(δ2H)g0 为初始状态下水蒸汽的δ2H值。已知25℃时αO=1.0092、αH=1.074，若令初始状态下水蒸汽的(δ18O)0=-9.12‰、(δ2H)0=-68.90‰，则可由式(4-1-15～18)得到水蒸汽冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的δ18O及δ2H值随f的变化关系如图(4-1-1)。 表4-1-3  αO、αH随温度的变化关系 t(℃) 103lnαO 103lnαH t(℃) 103lnαO 103lnαH -10 12.8 122 25 9.3 76 0 11.6 106 30 8.9 71 5 11.1 100 40 8.2 62 10 10.6 93 50 7.5 55 15 10.2 87 75 6.1 39 20 9.7 82 100 5.0 27             （据Kehew A.E.，2001） 由图(4-1-1)可见，随着冷凝过程的进行，残留水蒸汽和冷凝水中的18O和2H含量不断减小，当水蒸汽的δ18O=-9.12‰、δ2H =-68.90‰时，对应的冷凝水的δ18O=δ2H =0‰。与此同时，随着f的减小，冷凝水与残余水蒸汽之间的同位素差值Δ水－蒸汽逐渐减小。例如，当f=0.9时，对于18O，Δ水－蒸汽为9.11‰，对于2H，Δ水－蒸汽为68.37‰；当f=0.1时，对于18O，Δ水－蒸汽为8.93‰，对于2H，差值为58.11‰。 图4-1-1  水蒸汽恒温冷凝过程中的氢氧同位素分馏 (2) 水恒温蒸发的同位素Rayleigh分馏 若定义α*为恒温蒸发过程中的同位素分馏系数，F为任一瞬时剩余水的份额，则可得到等温蒸发过程的Rayleigh分馏基本方程为： ( 4-1-19 ) 考虑到 ( 4-1-20 ) 故有： ( 4-1-21 ) 根据式(4-1-21)可得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的δ18O及δ2H值随F的变化关系依次如下： 残留水： ( 4-1-22 ) 蒸汽： ( 4-1-23 ) 残留水： ( 4-1-24 ) 蒸汽： ( 4-1-25 )       式中，(δ18O)lo 和(δ2H)lo 分别为初始状态下水的δ18O和δ2H值。若令(δ18O)lo =-0‰、(δ2H)lo  =-0‰，则可由式(4-1-22～25)得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的δ18O及δ2H随f的变化关系如图(4-1-2)。 由图(4-1-2)可见，随着水的不断蒸发，蒸汽和残余水中的18O和2H含量不断增大，当水的δ18O=δ2H =0‰，对应的蒸汽的δ18O=-9.12‰、δ2H =-68.90‰。同时，随着F的减小，冷凝水与残余蒸汽之间的同位素差值Δ水－蒸汽不断增大。例如，当f=0.9时，对于18O，Δ水－蒸汽等于9.12‰；对于2H，Δ水－蒸汽为69.40‰。当f=0.1时，对于18O，Δ水－蒸汽为9.31‰；对于2H，Δ水－蒸汽为80.74‰。 图4-1-2  水恒温蒸发过程中的氢氧同位素分馏 4.2  天然水的氢氧稳定同位素组成及应用 地下水主要起源于大气降水和各种地表水的入渗补给，因此其氢氧稳定同位素组成主要受到了下述两类因素的控制，其一为入渗雨水及地表水的同位素组成特征，其二是渗入地下后水的同位素组成所发生的变化。因此阐明与地下水有成因联系的各种天然水的氢氧同位素组成及其变化特征，对于理解地下水同位素形成有重要的意义。 4.2.1 大气降水 为了系统地研究大气降水的同位素组成特征，国际原子能机构（IAEA）与世界气象组织（WMO）共同建立了全球降雨同位素观测网，该观测网从1961年开始进行观测，目前已经积累了大量的观测资料。根据对这些资料的分析，人们发现大气降水的同位素组成变化很大，δ2H的变化范围为+50～-500‰，δ18O的变化范围为+50～-500‰。大气降水同位素组成的一个重要特点就是，它比海水贫2H和18O，δ值一般为负值。这一特点从大气降水主要起源于海水的蒸发是很容易理解的。 尽管大气降水的同位素的组成变化很大，但这种变化并不是杂乱无章、没有规律可循的。根据研究，大气降水的同位素组成的变化可以用温度效应、纬度效应、大陆效应、高度效应以及雨量效应来解释。 1. 温度效应 大气降水的δ2H和δ18O值与地面年平均气温往往呈线性关系，温度升高，δ值增大，温度降低，δ值减小，称这种效应为温度效应。温度效应主要是由于蒸发过程中的分馏作用随着温度的升高而减弱所造成的。当温度较高时，由于分馏作用较弱，因此由海水蒸发所形成的水蒸气中的2H和18O含量就较高，这便使得由这种水蒸气所形成的降雨中的2H和18O含量也较高；而当温度较低时，较强的分馏作用使得水蒸气中的2H和18O含量较低，进而由其所形成的降雨中2H和18O的含量也较低。 根据Dansgaard的资料，在大西洋沿岸滨海地区，大气降水的δ18O和δ2H值与当地的年平均气温t（℃）之间分别具有下述的线性关系： （4-2-1） （4-2-2） 可见，在这一地区，温度每升高1℃，大气降水的δ18O值大约增加0.695‰，δ2H值则增加约5.6‰。 根据郑淑慧等人（张理刚，1985）的资料，在我国的京广铁路沿线及附近地区，温度每升高1℃，大气降水的δ18O值平均约增加0.35‰，δ2H值平均约增加2.8‰。他们所得出的该地区大气降水的δ18O和δ2H值与当地年平均气温t（℃）之间关系依次为： （4-2-3） （4-2-4） 2. 纬度效应 纬度效应是指大气降水的δ2H和δ18O值随着纬度的升高而减小的现象被。例如，在北美地区，纬度美升高1度，大气降水的δ18O值减小约0.5‰；我国东北地区大气降水的同位素组成与纬度的相关关系为（郑淑慧，1982）： （r = 0.945）            （4-2-5） （r = 0.950）            （4-2-6） 式中，NL为北纬度，r为相关系数。图4-2-1是全球雨水中的δ18O值随纬度的变化关系，由图可见，尽管不同地区降水的δ18O值随纬度的变化率不同，但其变化趋势则是一致的，即随着纬度的升高，大气降水的δ18O值不断降低。 图4-2-1  全球降雨中δ18O平均值的分布 纬度效应的形成主要有两方面的原因，一方面是由于纬度的升高，当地的年平均气温在不断降低；另一方面是因为大气圈中的水蒸气大部分形成于低纬度地区，当云团向高纬度地区移动时，由于不断地发生Rayleigh 凝结作用，使得云团及与之平衡的雨水的δ2H和δ18O值不断降低。 3. 大陆效应 大陆效应是指从海岸区向大陆内部，大气降水的δ2H和δ18O值逐渐减小的现象。如广州、昆明、拉萨大气降水δ2H的平均值依次为-29‰、-76‰和-131‰。图4-2-2是由张理刚（1985）整理的我国大气降水的δ2H等值线图，该图更明显地反映出了2H的大陆效应。 图4-2-2  中国现代大气降水δ2H年平均值等值线图 大陆效应的产生与降雨的形成过程直接相关，图4-2-3直观地反映了这一过程。该过程开始于海水蒸发并在海洋上方形成云团，当云团中的水蒸汽冷凝形成降雨时，与气相相比，液相中的2H和18O发生了富集，因此最初形成的雨水的同位素组成与海水接近。随着云团向内陆方向运移，降雨过程不断发生，云团中的重同位素逐渐贫化，从而使降雨中的重同位素含量逐渐减小。 图4-2-3  大陆效应的形成过程示意图 4. 高度效应 大气降水的δ2H和δ18O值随着地形高程的增高而减小的现象被称为高度效应。一般来说，地形高程与降水的δ值之间常呈的线性关系，以18O为例，这种关系式可写为： （4-2-7） 式中，h为地形高程，k为同位素高度梯度，b为地区常数。对一个确定地区来说k、b通常为一定值。由于地形和气候条件的不同，18O的高度梯度一般在-0.15‰/100m到-0.5‰/100m之间变化（Yurtsever，1980）。于津生（1980）等人对我国川、黔、藏一带大气降水的同位素组成与地形高程之间的关系进行了研究，他们得出的该地区大气降水的δ2H和δ18O值与地形高程之间的关系分别如下： （4-2-8） （4-2-9） 可见这一地区2H和18O的高度梯度分别为-0.31‰/100m和-2.6‰/100m。 高度效应可以简单地用温度效应来解释，因为随着地形高程的增高，温度将逐渐地降低。高度效应在水文地质研究中的重要应用之一就是据此可以确定地下水的补给来源和高程。 5. 雨量效应 降雨量的大小对降水的同位素组成也产生着影响，一般来说，雨量越大，降水的δ2H和δ18O值越低，这种效应被称为雨量效应。根据IAEA的资料，赤道附近岛屿降水的δ18O值与降水量（P）之间的关系为： r=0.874    （4-2-10） 式中，P为月平均降水量（mm）。我国广州、昆明降水的δ18O值与平均降水量之间的关系分别为： （广州）          （4-2-11） （昆明）          （4-2-12） Dansgaard（1964）对产生雨量效应的解释是，较低温度下将形成较大的降雨，同时较低温度下凝结过程中的分馏作用也使得降雨中的重同位素贫化。 雨量效应首次是在印度新德里被观测到的，其最明显的特征就是在高温多雨的夏季，降水中的中的重同位素含量反倒低于冬季降水中的重同位素含量。在关岛的降雨中也观测到了这一特征（图4-2-4）。 图4-2-4  关岛及新德里降雨中的18O含量随季节的变化关系 6. 大气降水线 1961年Craig通过对全球降水样品同位素资料的分析指出，雨水的δ2H和δ18O值之间存在着线性关系，并得出了如下的相关关系式： （4-2-13） 式（4-2-13）被称为Craig公式。在以δ18O为横坐标、以δ2H为纵坐标的图上，世界各地降水的同位素组成都沿着式（4-2-13）反映的直线分布（图4-2-5），因此式（4-2-13）又被称为全球雨水线（GMWL）。图4-2-5中右上角封闭盆地的同位素资料偏离了全球降水线，这主要是由于这些地区强烈的蒸发作用造成的。 图4-2-5  全球降水的δ2H与δ18O值之间的关系 必须指出的是，不同的地区，降水的δ2H与δ18O值之间的关系往往偏离上述的全球降水线方程。例如，Yurtsever（1975）根据北美大陆8个台站的资料得到雨水线为： （4-2-14） 郑淑慧等（1982）根据我国8个城市的资料得到的我国的降水线为： （4-2-15） 与上述的全球降水线相对应，我们把各个不同地区的降水线称为地区降水线（LMWL）。 在干旱和热带地区，降水线的斜率通常小于8，这主要是由于雨滴在下降过程中发生了二次蒸发所引起的。 当根据同位素资料确定地下水的起源时，常用的方法就是把地下水的δ2H和δ18O资料绘制在以δ18O为横坐标、以δ2H为纵坐标的图上，同时附以全球降水线或地区降水线作为参考，在图上比较两者之间的关系，当地下水的同位素组成十分接近地区大气降水线时，说明地下水起源于大气降水，是由大气降水所补给的。 4.2.2 海水 海水中溶解武装的平均浓度为3.5％，强烈蒸发的封闭海盆中可达4％以上。 现代海水的δ2H和δ18O值接近于0，变化范围很窄。引起海水同位素组成变化的主要原因是蒸发作用和冰融水的稀释作用。 蒸发作用使轻同位素优先进入气相，剩下的水变重。这种变化在表层海水中较为显著。大洋表面水δ2H与δ18O之间为一直线关系：δ2H = mδ18O。直线的斜率m在不同的地区有一定的变化，一般随着蒸发量与降水量之比的增大而减小。如在北太平洋，m为7.5；在北大西洋，m=6.5；在红海，m=6.0。 蒸发作用不仅影响表层海水的同位素组成，而且使其盐度增大。因此，δ值与盐度之间也存在正相关关系。如图4-2-6所示，红海的深部水、中间水和表层水的盐度从36‰变化至41‰，相应地，δ2H从4‰上升到11‰，δ18O从0.6‰上升到1.9‰；图纸直线的斜率分别为1.40（2H）和0.26（18O）。 在高纬度地区，表层海水的δ2H、δ18O值及盐度由于冰雪融化水的混入而降低。北大西洋表层海水的δ18O值与盐度之间的关系式为： （4-2-16） 式中s为盐度（‰）。 4.2.3 地下水的同位素成分 由于地下水储存并运动于岩土空隙之中，因此要理解地下水同位素成分的形成机制，应首先明确岩土的同位素成分对地下水的影响。根据研究，水－岩同位素交换主要受到了温度的控制，并具有下述的特点如： （1）对于温度低于60℃的地下水，水－岩同位素交换反应的速度极其缓慢，这种水的同位素成分能够保持上百万年而不发生变化。因此对于温度低于60℃的地下水，可以认为岩土的同位素成分对地下水的同位素组成没有影响。 （2）当地下水的温度高于60℃，尤其是高于80℃时，水－岩同位素交换反应的速度明显加快。一般情况下，由于岩石中含氧矿物的18O含量明显高于水的18O含量（灰岩的δ18O值一般在20±～25‰之间，铝硅酸岩的δ18O值在10‰左右），因此水－岩同位素交换反应的结果常使地下水的δ18O值显著增大，产生所谓的氧同位素重化漂移。又因为氢在岩石中的含量极少，当地下水的δ18O值由于水－岩同位素交换反应而显著增大时，其δ2H值则基本保持不变。 根据上述水－岩同位素交换反应的特点，从同位素水文地质学的角度可以把地下水划分为：现代渗入成因的低温地下水、古地下水、地下热水、沉积水、初生水和变质水。下面对各种类型地下水的同位素组成特征分别予以分析。 1. 现代渗入成因的低温地下水 现代渗入成因的低温地下水是相对于古地下水和地下热水而言的，它指的是在现代气候条件下，由大气降水入渗而形成的温度低于60℃的地下水。由于这种水的温度比较低，故可以不考虑水与围岩间的同位素交换作用。考虑到大气降水通过包气带的渗透速度十分缓慢，使其在包气带中进行了充分地混合，因此在一般情况下，现代渗入成因低温地下水的同位素成分与当地大气降水的年平均同位素成分十分接近。但在有些地区，两者之间还存在一定的差别。例如，在加拿大西部地区，降水的年平均δ18O值要比当地浅层地下水高几个千分偏差单位（Clark and Fritz，1997）。这主要是由于降水对地下水的补给不均而造成的，冬季降水中的18O含量少，但其对地下水的补给比例却相对较大；夏季的降水量很大，但由于蒸发蒸腾作用的影响对地下水的补给比例却较少。 2. 古地下水 古地下水则是指在气候条件不同于现代的地质历史时期中渗入地下的大气降水。目前同位素方法研究的古地下水主要是指第四纪以来由于冰期和间冰期的气候变化，使得其同位素组成有别于现代水的地下水。 根据海平面的升降资料大致可以确定，全球范围内的最后一次冰期始于25000年前，在18000年前达到了高峰，冰川的退缩、即气候的转暖大约开始于12000年前，完成于8000年前。 Gat等（1971）对西奈半岛一承压含水层进行同位素了研究，表4-2-1列出了他们的测试结果，可见西奈半岛在距今13000～31000年时的气温比现在要低。 表4-2-1  西奈半岛现代降水及承压水的δ2H和δ18O分析结果 类型 δ2H（‰） δ18O（‰） 地下水年龄 现代降水 -20 -5 现代 承压水 -65 -7.5 距今13000～31000年         3. 沉积水 沉积水指的是随沉积物一起沉积下来并保存在地下的水，因此沉积水又称埋藏水。根据众多学者的研究，沉积水的同位素成分是沿着一条斜率比大气降水线小、但为正值的直线分布的（图4-2-7）。这条直线与大气降水线的交点正好是当地大气降水同位素成分的年平均值，该直线一般也不通过海水的同位素成分点。据此人们推测，沉积水并不像人们以前认为的那样，主要是海成的，而是由大气降水形成的。其δ18O值的升高是由于与岩土发生了同位素交换而造成的，δ2H值的升高则主要是由于与沉积水中含量比较多的H2S及CH4发生交换而造成的。 图4-2-7  沉积水的同位素成分 4. 岩浆水 岩浆水是指岩浆冷凝过程中析出的水。岩浆的主要成分是一些铝硅酸岩，水在岩浆中的含量有时可占其总量的5％。由于岩浆的成分比较单一，所以与之平衡的岩浆水也具有比较单一的同位素组成。根据计算和一些矿物包裹体的实测结果，岩浆水δ2H值的变化范围一般为-50～－80‰，δ18O值的变化范围为7.0～9.5‰。 这里存在的一个问题是，按照水圈形成的地球冷成说，地球上的水都是由岩浆冷凝所形成的。我们知道地球上最大的地表水体——海水的δ2H≈δ18O≈0‰。因此海水的2H含量明显地高于岩浆水，而18O含量则低于岩浆水。如果海水起源于岩浆水的话，则在地质历史时期中其δ2H值为什么会升高、δ18O值为什么又发生了较大程度的降低？这个问题是地球冷成说必须回答的问题。 5. 变质水 变质水是指岩石在高温高压下发生变质作用时所释放出的水。由于变质作用是在高温高压下进行的，因此推测变质水与遭受变质的岩石矿物之间达到了同位素平衡状态。如果已知变质作用进行过程中的温度，则可以根据矿物的同位素成分对变质水的同位素组成进行计算，根据一些研究者的计算结果，变质水δ2H值的变化范围为-20～－65‰，δ18O值的变化范围为5～25‰。 6. 地下热水 这里所说的地下热水指的是温度高于60℃的地下水。通过对世界各地许多地热水氢氧稳定同位素成分的研究，发现地下热水的同位素成分一般具有下述的特点： （1）地下热水的δ18O值一般高于当地浅层低温地下水的δ18O值，即地下热水的δ18O值产生了所谓的氧同位素重化漂移。 （2）地下热水的δ2H值一般与当地浅层低温地下水的δ2H值相等，即等于当地大气降水的年平均δ2H值； 这表明地下热水大部分都起源于大气降水，其氧同位素重化漂移主要是由于水－岩间的18O交换而引起的。图4-2-8给出了世界上一些著名的中—弱碱性地热水和蒸汽的同位素成分，由图可见其氧同位素均发生了不同程度的重化漂移。如新西兰的怀腊开地热田，其δ18O的漂移值约为1‰，而美国索尔顿湖地热水的δ18O漂移值则达到了15‰。事实上，地热水氧同位素的漂移程度主要取决于热水的温度、围岩的δ18O值、水/岩比值以及热水在热储中的滞留时间。怀腊开地热田位于火山岩地区，岩石伴有热液蚀变，说明其水/岩比值较大；索尔顿湖地热田的热储层为富含18O的沉积物，水温超过300℃，同位素交换时水与岩石大体上是等量的。 图4-2-8  世界上一些中－弱碱性地热水及蒸汽的同位素组成 当然，也有一些地下热水的δ2H值随着δ18O值的增大而增加。图4-2-9表明，对于黄石公园、拉森公园、盖塞斯等酸性温泉，在18O富集的同时也伴随着2H含量的增大，其δ2H～δ18O关系曲线为一斜率大约等于3的直线。同时，热水的同位素组成没有向单一点汇聚的现象，这说明其成分不是由于与其他类型水混合而形成的。Craig认为地热水在70℃～90℃时的蒸发作用是造成上述现象的原因。事实上，根据这一温度范围内的简单蒸发实验，Craig能够在实验室中再现类似图4-2-9的同位素成分变化规律。 图4-2-9  地表温度低于100℃的一些酸性热水的同位素组成 4.2.4 氢氧稳定同位素在水文地质研究中的应用 由上述的讨论可见，氢氧稳定同位素方法在确定地下水的成因类型、地下热水的起源等理论问题方面有重要的意义。同时，该方法还是解决地下水的补给来源、补给区高程、各种补给来源水的混合比例、各类水体间的水力联系等实际应用问题的有力工具。 1. 判断地下水的补给来源 如果地下水有几种不同的降水补给源，而且这些降水的蒸发、凝结条件各不相同，则它们在δ2H～δ18O关系曲线上就会呈现出不同的斜率和截距。据此，便可对地下水的补给来源进行判定。在土耳其科尼亚平原所进行的同位素研究，就是这种方法的一个成功范例。 科尼亚平原位于土耳其中部地区，根据氢、氧稳定同位素成分分析结果，平原内潜水的同位素组成为δ2H =8δ180+22，这正好是平原南部地中海地区的大气降水线；平原内深部承压水的同位素组成为δ2H＝8δ180+10，这正好是北部大西洋湿汽补给的降水线。由此可以判定，科尼亚平原上部潜水接受了来自地中海方向大气降水的补给，深部承压含水则接受了来自大西洋方向降水的补给。 2. 确定地下水补给区的高程 根据降水中2H和180的高度效应，对于现代渗入成因的地下水，其补给区的海拔高程（H）可由下式计算： （4-2-17） 式中： H——地下水补给区的高程（m）； h——取样点（井、泉）的标高（m）； δS——地下水的同位素成分（‰）； δP——为大气降水中的同位素成分（‰）； k——同位素高度梯度（‰/100m）。 Fontes和Blavoux曾对法国埃维思地区泉水补给区的高程进行了研究，这个地区的已知参数为：δP=-9.25‰，δS=-10.55‰，h=385 m，k=-0.3‰/100 m，据此他们得到该泉水补给区的高程为820 m。通过对研究区水文地质条件的分析，认为该计算结果是比较合理的。 3. 确定混合水的混合比例 使用同位素法确定混合水混合比例的前提条件是：（1）端元混合水样的同位素成分存在明显差异；（2）发生混合作用后，水的同位素成分未与岩石相互作用而发生改变。 当地下水是由两种不同类型的水混合而成时，例如图4-2-10中的水样A和B，则混合水的同位素组成（M1）位于A、B之间的连线上，且混合比例由线段AM1与M1B长度的比值所决定。当地下水是由三种不同类型的水混合而成时，例如图4-2-10中的水样A、B、C，则混合水的同位素组成（M2）位于由点A、B和C所确定的三角形范围之内，其混合比例取决于三角形AM1B、B M2C和AM2C面积的相对大小。 对于由两种不同类型水混合而成的地下水，若已测得了端元混合水样A、B的同位素组成分别为δA和δB，地下水的同位素组成为δM。假定水样A在地下水中的混合比例为R，则水样B在地下水中的混合比例为（1-R），因此按照同位素的质量守恒关系有： （4-2-18） 据此可求得R为： （4-2-19） 对于由三种不同类型水混合而成的地下水，若测得端元混合水样A、B、C中2H和18O的含量依次为δ2H A、δ2H B、δ2H C及δ18OA、δ18O B、δ18O C，地下水中2H和18O的含量分别为δ2H M和δ18OM。假定水样A在地下水中的混合比例为R1，水样B在地下水中的混合比例为R2，则水样C在地下水中的混合比例为（1-R1-R2），因此水中2H和18O质量守恒关系分别为： （4-2-20） （4-2-21） 联立方程（4-2-20）、（4-2-21）便可求得水样A、B、C在地下水中的混合比例。 涅因等人研究了齐姆鲍河水补给地下水的过程。已知该地区的地下水主要是由河水和大气降水补给的，河水的平均δ2H值为 -47‰；当地大气降水的平均δ2H值为-24.1‰；地下水从上至下不同深度的三个取样点上的δ2H值依次为-31.9‰、-39.2‰、-46.7‰。根据这些资料，他们计算出相应于上述三个深度地下水中大气降水补给所占比例依次为65.93％、34.06％和4.39％。可见从上至下，地下水中大气降水所占的比例逐渐减小。 3. 确定不同水体间的水力联系 当傍河抽取地下水时，河水对抽水量往往有一定的贡献，这种贡献可以使用同位素方法进行鉴别。一般情况下，河水的同位素组成往往随着季节的变化而变化，这与浅层地下水的同位素成分接近当地大气降水平均值的特征有明显差别。在德国，人们曾使用这种方法研究了Weihung河与Illet河对位于其附近抽水井抽水量的贡献（图4-2-11），结果证明抽水井抽取的地下水主要来自Illet河的补给。 图4-2-11  1981～1985年间Weihung河、Illet河及井水δ180值的变化 由于不同含水层中地下水的同位素组成可能不同，故根据各含水层的2H和180含量就可判定它们之间的相互联系程度。此方法有时可能是解决这类问题的唯一可行手段。在匈牙利大平原，为了研究了碳酸盐地层中的承压水通过粘性土层补给第四系潜水含水层的可能性，人们对两个含水层中的地下水分别进行了取样，并测定了其2H含量，得到了下述结果：承压水δ2H平均=-86‰；潜水δ2H平均=-63‰。根据两个含水层中2H含量的这种较大差异，可见承压水对潜水的补给是极不明显的。 湖泊、湿地与地下水通常也有较密切的联系，由于湖面及湿地强烈的蒸发作用，接受湖水或湿地补给的地下水，其2H和18O一般会发生一定程度的富集。因此，根据各种类型水的δ2H和δ180值及δ2H和δ180关系曲线的斜率便可它们之间是否存在水力联系。Krabbenhoft等人（1990）曾使用稳定同位素方法对地下水与湖水的交换量进行了估计，Kehew等（1998）认为水化学及稳定同位素成分均可用来确定湿地与地下水之间的交换量。 4.3  放射性同位素及地下水定年 放射性同位素在水文地质研究中主要被用来确定地下水的年龄，这个年龄实际上指的是水通过包气带进入含水层后在其中的滞留时间。地下水的年龄在一定程度上反映了地下水的更新能力及长期补给能力，因此对地下水年龄的测定有助于地下水资源开发和管理的合理决策。放射性同位素之所以能够用来对地下水的年龄进行测定，是因为它们都按一定的规律衰变，因此对这种衰变规律的认识和了解就成为放射性测年的基础。 4.3.1  放射性衰变定律 根据卢瑟福核索迪（1902）的研究，放射性同位素的原子核会自发地发生衰变，它是原子核内部物质运动的一种固有规律，不受外界条件变化的影响，放射性元素的衰变速率与母核的含量成正比，即： （4-3-1） 式中： ——放射性元素的衰变速率； a ——放射性元素的含量； λ ——衰变常数。 设放射性母体中放射性元素的初始含量为a0，经过t时间的衰变后放射性元素的含量为at，则对式（7-2-1）分离变量并积分可得： 即                                或                                                          （4-3-2） 式（4-3-2）被称为放射性衰变定律，它表明放射性同位素的衰变过程是按指示规律衰减的。 放射性元素的半衰期被定义为放射性原子核衰变一半（与初始母核相比）所需的时间，若以T1/2表示放射性元素的半衰期，则当t= T1/2时，at=a0/2，代入式（4-3-2）可得： 故：                                                  （4-3-3） 这说明放射性元素的半衰期是一个常数。 当已知放射性元素的半衰期T1/2或衰变常数λ时，若测得了地下水中该放射性元素的浓度a及其初始浓度a0，则可由下式计算地下水的年龄： （4-3-4） 由于地下水中放射性元素的浓度a可通过取样进行测定，其衰变常数λ可在有关文献中查取。因此，使用放射性元素测定地下水年龄的关键问题是确定其在地下水中的初始浓度a0，这就要求深入了解地下水中这些放射性元素的来源。 4.3.2  放射性氚 1. 氚的起源 氚（3H或T）是氢元素的一种放射性同位素，其原子量为3.016049。天然水中氚的浓度单位为“氚单位”，其代号为“TU”（Tritium Unit）。一个TU被定义为，在1018个氢原子中有一个氚原子。 天然水中的氚主要有二种起源：天然氚和人工核爆氚。 天然氚生成于大气层上部10～20 km高空，是由宇宙放射线快中子冲击大气层中稳定的氮原子而形成的： （4-3-5） 已知数万年来宇宙线的强度基本保持恒定，因此天然氚产生率较稳定，约为0.25～0.75 atom/cm2/s。这便使得大气降水中天然氚的浓度也相对比较稳定，根据1949年和1950年的监测资料，大气降水的平均氚浓度是5～10 TU。 人工氚主要由核试验所产生，第一次核试验始于1952年，1962年以后，随着美苏（前苏联）禁止核试验条约的签署，核试验次数逐步减少，但小型试验一直持续到1980年。根据在加拿大渥太华所进行的大气降水中氚含量的监测结果，降水中的氚含量在1962年达到了峰值，随后逐渐减小（图4-3-1）。人工氚的输入使降雨中的氚含量大大增加，在上世纪60年代初期，北半球中纬度地区降雨中氚的含量往往要超过1000 TU（Kehew，2001）。 图4-3-1  渥太华大气降水中氚含量的变化 氚通过下述的β衰变转化为氦： （4-3-6） 已知氚的半衰期是12.42年，故其衰变常数等于5.581×10-2/年。这样，由式（4-3-2）可得下述氚的衰变方程： （4-3-7） 式中，PT为经过t年的衰变后，所剩余的氚在原始氚中所占的百分比。 2. 根据氚同位素确定地下水的年龄 根据地下水中氚含量的实测资料，由式（4-3-4）定量地计算地下水的绝对年龄并不是不可能的。但由于下述的原因，往往使得这种计算难以取得较好的效果：首先，对于某一个地区来说，常缺乏氚的输入资料（氚含量的初始值a0），为了解决这一问题，常见的做法是借用距该地区最近的观测站的资料，这种借用本身就带有一定的误差；其次，在补给地下水之前，入渗的大气降水在包气带中进行了充分地混合，因此氚含量的初始值a0需要使用各次降雨的加权平均值，这又使得地下水绝对年龄的计算进一步复杂化。鉴于此，人们常根据大气降水中氚含量的变化特征，采用表4-3-1所列的定性的方法来估计地下水的年龄。 表4-3-1  建立在氚含量基础上的地下水的近似年龄 地区 氚含量（TU） 年龄 大陆 地区 <0.8 亚现代地下水，1952年以前补给 0.8～4 亚现代与近期补给的混合水 5～15 现代水（<5～10年） 15～30 含有一些核爆氚的地下水 >30 含有可观量的上世纪60年代或70年代补给的水 >50 主要是上世纪60年代补给的水 沿海和低纬度地区 <0.8 亚现代地下水，1952年以前补给 0.8～2 亚现代与近期补给的混合水 2～8 现代水（<5～10年） 10～20 含有一些核爆氚的地下水 >20 含有可观量的上世纪60年代或70年代补给的水       （据Clark和Fritz，1997） 根据氚衰变过程中所形成的氦的含量也可以计算地下水的绝对年龄，具体计算方法如下。根据式（4-3-2），初始含量为3H0的氚，经过t时间后其剩余含量为： 3Ht=3H0e-λt                          （4-3-8） 经过t时间后，由氚的衰变所形成的氦的含量（3Het）就等于氚的初始含量与氚的剩余含量之差，即： 3Het =3H0－3H0e-λt = 3H0（1－e-λt）              （4-3-9） 由式（4-3-8）有： 3H0=3Hteλt                        （4-3-10） 代式（4-3-10）入（4-3-9）得： 3Het=3Ht（eλt－1）                    （4-3-11） 这里，氦的含量也用氚单位来表示。一般情况下，样品中的氦同时包括了天然大气氦以及由氚的衰变所形成的氦。对样品中来源于天然大气氦的那部分进行校正后，地下水的年龄便可使用下式来进行计算： （4-3-12） 这种方法的优点是避免了对初始氚含量进行估计，其弊端是3He既不易取样又不易检测。Stute（1997）等曾使用该方法对傍河冲积层中地下水的流速进行了计算。 4.3.3  14C定年 1.  14C含量的表示方法 14C含量的表示方法常用的有两种，一种是放射性比度，它被定义为每克碳的放射性活度。另一种是“现代碳的百分比”，即pmC（Percent Modern Carbon），这是一种相对浓度，其定义式为： （4-3-13） 式中：Am为待测样品的放射性比度；As为标准样品（现代碳）的放射性比度。按照国际上的统一规定，标准样品（现代碳）指的是1840～1860年间生长的未受工业污染的树木中的碳，其放射性比度为13.56 dpm/g（disintegration per minute per gram of carbon）。这样，标准样品中的14C含量为100 pmC。由于目前已很难取得这种标准样品，现代碳在1950年被人们重新定义为美国国家标准局（NBS）草酸中14C活度的95％。 2. 14C的起源 在大气圈上层，放射性碳是通过氮原子被次生中子流轰击而形成的，其反应式为： （4-3-13） 式中n代表中子，p代表质子。这样形成的14C很快被氧化为14CO2，进而参与了从大气圈－生物圈－水圈的碳循环。14CO2分子与其他气体分子一起，随大气降水到达地表，补给地表水和地下水，通过光合作用和植物根部的吸收进入到植物组织中，动物则通过食用植物、或直接吸收大气圈和水圈中的含碳离子或分子获得恒定的14C补给。当生物死亡后，便停止了从大气中吸收14C；水圈中的14C形成碳酸盐沉淀后，也不再与周围介质中的碳进行交换；或者14CO2以H14CO3-形式溶于地下水，并停止交换后，14C含量都将因为衰变而减少，从而便可根据放射性衰变定律来计算其年龄。 许多自然过程及人类活动都对大气中14C的浓度产生着影响。图4-3-2是根据树木年轮及珊瑚礁的U/Th年龄确定的30000年以来大气14C浓度。由图可见，大气中14C的浓度近30000年来呈系统降低的趋势，其变化量超过了40％。除此之外，大气中14C的浓度还存在次一级的变化，即大约200年一次的“休斯摆动”（Suess wiggles），甚至还存在与太阳黑子活动周期循相吻合的11年变化周期。当然，与14C浓度的长期演化相比，这种短期变化的幅度要小得多。 图4-3-2  根据树木年轮及珊瑚礁的U/Th年龄确定的大气14C活度 现有证据表明大气中14C浓度的变化范围至少是97～140 pmC，其中上个世纪人类活动对14C的影响很大。矿物燃料的燃烧把大量的死碳（不含14C的碳）输入到空气中，使14C稀释了25％。与此同时，自从上世纪50年代以来，核试验将大量的14C释放到了大气圈和生物圈中（图4-3-3），结果导致大气CO2中14C的浓度大大增加，1963年的峰值已达原始值的2倍。与氚类似，该峰值也是含水层接受现代补给的有力证据。 图4-3-3  对流层CO2及浅层海水DIC中放射性碳活度的变化范围 3. 14C法定年 14C的半衰期为T1/2=5730年，其衰变常数为λ=1.291×10-4/年，代入式（4-3-4）可得14C年龄的计算公式为： （4-3-14） 据此可绘制图4-3-4所示的14C衰变曲线。 图4-3-4  14C衰变曲线 需要说明的是，14C测年要求被测系统具有下述两个条件： 第一，放射性母核的初始浓度是已知的且在过去一直保持恒定； 第二，系统获得初始的放射性母核后即处于封闭状态，除了放射性衰变外没有其他碳源或碳汇。 如果上述的两个条件都成立，则14C测年仅是一个简单的计算问题。但实际中上述两个条件是很难满足的，无论是在土壤中还是在地下水流动过程中，通过地球化学反应使14C浓度发生变化的情况都是不可避免的，其中最典型的反应就是方解石和白云石的溶解。 目前，14C测年的潜在时间范围大约是10个T1/2，或几乎60000年，这主要是由14C的分析精度所决定的。然而，由于被测物质较差的保存以及后期的污染，使得14C测年的有效时间范围大大减少。对于有机物质，其有效测定范围通常小于50000年；对于地下水，大约为30000年，而且在很多情况下要更小一些。方解石和白云石的溶解在很大程度上稀释了水中溶解无机物（DIC）和有机物（DOC）中14C的原始浓度，因此对这种溶解过程进行深入研究，以区分14C衰变和14C稀释是一个非常重要的地球化学问题。 14C通过化学反应的稀释作用可用稀释因子或稀释率q来校正，设方解石溶解后地下水DIC中14C的活度为arech，土壤中现代14C的活度为a0，则有： arech=q·a0                        （4-3-15） 故经过校正的衰变定律为： （4-3-16） 相应的年龄计算公式为： （4-3-17） 公式（4-3-17）中的稀释因子q与地下水中碳酸盐的溶解和演化过程有关。为了求得该参数，人们提出了多种计算模型，主要有经验模型、Tamers模型及δ13C混合模型。 （1） 经验模型 地下水系统中碳酸盐的演化一般都包含着土壤CO2的溶解及随后碳酸盐的溶解，即： CO2（soil） + H2O +CaCO3 → Ca2+ + 2HCO3-          （4-3-18） 因此地下水中的DIC主要有两种来源，一种是来自于土壤的CO2气体，这种碳通常具有一定的14C活性；另一种是不含14C的碳酸盐，它们进入地下水中会使14Csoil发生稀释。 Vogel（1970）认为14C的稀释与含水层岩性有密切的关系，他建议在（4-3-18）中使用下述的q经验值：岩溶系统，0.65～0.75；细粒碳沉积物，0.75～0.90；结晶岩石，0.90～1.00          （2） Tamers模型 该模型是由Tamers于1975年提出的，它以碳酸盐在地下水中溶解的化学计量关系为基础。按照反应（4-3-18），CaCO3的溶解伴随着相同摩尔量的土壤CO2的溶解，因此以这种方式所形成的HCO3-中，有1/2是不含14C的，故稀释因子可由下式计算： （4-3-19） 在大多数地下水中，水溶液的pH值通常大于7，在这种条件下， 与 相比可忽略不计，故q≈0.5。该模型适用于方解石在土壤带溶解后，地下水即处于封闭状态的情况。 （3） δ13C混合模型 13C是DIC演化过程的一种良好示踪剂，土壤CO2与含水层中碳酸盐矿物之间δ13C值的差异提供了一种对14C稀释作用进行判别的可靠方法（Clark等，1997）。根据对地下水中DIC、土壤CO2以及方解石中13C含量的测定结果，稀释因子q可根据13C的质量平衡关系由下式进行计算： （4-3-20） 式中：δ13CDIC——地下水中溶解无机碳的δ13C值； δ13Csoil——土壤CO2的δ13C值（通常接近于-23‰）； δ13Ccarb——方解石的δ13C值（接近0‰）。 式（4-3-20）仅在CO2（soil）溶于水的过程中没有发生很大的分馏作用时才是正确的，但在常见的地下水中（pH=7.5-9.0），相对于原始CO2（soil）来说，地下水DIC中的13C发生了8‰左右的富集。因此，δ13Csoil需用入渗水中DIC的δ13C值（δ13Crech）来代替，并用下式来计算： δ13Crech = δ13Csoil + ε13CDIC-CO2（soil）          （4-3-21） 这里，ε13CDIC-CO2（soil） 是土壤CO2溶于水过程中的13C富集因子（≈8‰），它随着pH值的变化而变化。这样，稀释因子的计算公式为： （4-3-22） （4） 应用实例 Bath等（1979）对英国东部三叠纪Bunter砂岩含水层的研究，提供了一个在相对简单的地球化学条件下使用放射性碳进行地下水年龄测定的很好实例。Bunter砂岩含水层为一层非海相石英质砂岩（图4-3-5），其上部和下部岩层均为隔水的泥灰岩和泥岩，含水层出露于英国东部内陆地区，向东倾伏于北海下部。露头区的高地在上一个冰川作用极盛期正好位于冰川冰的外围，因此冰雪熔水是古地下水的补给源之一。 图4-3-5  英国东部三叠纪Bunter砂岩的地质环境 地下水沿着流动方向的碳酸盐演化以mHCO3-和δ13CDIC的增加为特征，这是其与河流沉积物中微量碳酸盐相互作用的结果。放射性碳的活度从非承压含水层中的40～60 pmC减少到深层承压水中的不足2 pmC。图4-3-6展示了14C和13C的相反演化趋势，沿着地下水的流动方向，14C含量的减少与δ13C值的增加相对应。这表明14C含量的减少是由于地下水与砂岩基质中碳酸盐的反应而造成的。 根据图4-3-6中数据，可划分出三组地下水：（1）14C和13C含量高度变化的含氚地下水；（2）中等14C含量（18～42 pmC）的无氚地下水；（3）14C含量极低（<5 pmC）的无氚地下水。其中含氚地下水（第一组）的年龄为760年至今；中等14C含量地下水（第二组）的年龄在1300～8000年之间；深层地下水（第三组）的年龄在19000～35000年之间。 图4-3-6  Bunter砂岩含水层中地下水的a14C和δ13C沿着流动方向的演化 地下水的18O测定结果证实了上述年龄是可靠的，由图4-3-7可见，全新世地下水的δ18O值接近于或高于现代地下水。Andrews等根据地下水中氩和氪的相对浓度确定的古温度（图4-3-7的嵌图）表明，全新世气温与现今相同或更高一些（全新世早期高温期），14C含量极低的深层地下水是在晚更新世较寒冷的气候条件下补给的。 图4-3-7  Bunter砂岩含水层地下水的14C年龄与δ18O的对应关系 氚和14C方法一般用来对年轻到中等年龄的地下水进行定年，对于古老地下水年龄的测定，曾尝试使用了多种方法，其中包括了36Cl及238U衰变系列的各种元素。这些方法不属于常规的方法，而且受到了多种因素的制约。Clark和Fritz（1997）曾详细地讨论了这些方法的应用及其局限性，有兴趣的读者可参阅他们的著作及相关的文献。 4.4  地下水污染研究中环境同位素方法的应用 由于工业及生活污水的大量排放、农药化肥的广泛使用、污水灌溉、大气降水对固体垃圾的淋滤等因素的影响，地下水的污染问题日益严重。地下水污染具有隐蔽性、难以逆转性及延缓性的特点，当其一旦受到污染，要对污染物清除、对含水层进行修复将是十分困难的。因此及早鉴别污染源、进行适当的监测及处理是环境保护的重要工作之一。由于地下水的污染源通常比较复杂，在流动过程中地下水又时刻与周围地质体发生着各种复杂的相互作用，多数污染物质易受上述作用影响而无法确定污染物的真正来源。环境同位素方法在确定污染物的来源及地下水中所发生的地球化学反应方面有着独特的优势。 4.4.1  氮同位素及地下水的氮污染 1．氮在地下水中的存在形式及转化 氮是一种生物活性元素，在许多对生命活动有重要影响并且影响地下水质的反应中都有氮的参与。当氮以氨氮（NH4+）、亚硝酸盐氮（NO2-）及硝酸盐氮（NO3-）存在于地下水中时，可构成对饮用水的污染，即所谓的“三氮”污染。“三氮”污染对人及生物体有很大的危害，当水中的NO3-浓度高于10 mg/L时，它会影响婴儿血红蛋白的携氧能力。硝酸根与人体中致癌的亚硝胺化合物的形成有关，当以铵离子（NH4+）形式存在时，它对水生生物是有毒的，并且会消耗水中的氧。 硝化及反硝化作用是氮在自然界中转化的两种常见形式。硝化作用是指，在有氧环境下，NH4+通过氧化作用转化为硝酸根（NO3-），这时N从负三价变为正五价： NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O                （4-4-1） 除了溶解N2以外，在大部分地下水中，硝酸根是氮最稳定的存在形式，当然，也可能存在少量的过渡态亚硝酸根（NO2-，化合价为正三价）。硝酸盐的溶解度很大，在水中没有实际受限制的硝酸根浓度。降低硝酸根污染的方法主要有稀释和反硝化两种。其中，反硝化作用主要在缺氧及存在有机质基质的条件下进行，当以CH2O表示一般的有机质时，反硝化作用表示为： （4-4-2） 反硝化作用一般通过反硝化细菌来进行，当不存在有机碳时，其他的电子给体如Mn2+、Fe2+、硫化氢和甲烷也可用来进行反硝化作用。 氮同位素是示踪地下水“三氮”污染并对地下水系统中氮的转化进行研究的重要工具之一。随着对硝酸根中18O含量进行测定成为可能，在地下水氮污染研究中使用同位素示踪氮循环及氮化合物的转化越来越受到了人们的重视（Amberger和Schmidt，1987）。15N和18O的联合使用提供了一种新的工具，使得人们能够区分不同的硝酸根来源，确定反硝化过程，并且对土壤－水系统中的氮均衡进行分析。 2. 不同来源NO3-的15N和18O特征 由于15N是以大气氮为标准进行标记的，因此对于大气起源的氮，其δ15N2=0‰ （AIR）。氮在有机物中的固化只使15N发生了微小的同位素分馏，在新鲜有机物中，δ15N降低了1－5‰（Létolle，1980），使用N2制造尿素也伴随着15N的少量分馏。图4-4-1给出了各种来源NO3-的15N和18O成分，图中还表示出了反硝化作用过程中15N和18O成分的变化趋势。 硝酸盐的18O成分提供了另一种研究NO3-起源的方法。实验研究成果表明，在生物起源的硝酸盐中，只有一个氧原子来自于大气氧，其他两个氧原子则来自于水（Hollocher，1984）。与大气氧相比，水的18O显著贫化，这与合成化肥中的硝酸盐形成明显对照，它的氧原子主要来自于大气氧。由于氧原子的来源明显不同，因此在“天然”和“合成”硝酸盐中，其同位素成分有明显的差别（图4-4-2）。 在天然条件下浅层地下水多为中性介质和氧化环境，这时硝态氮是浅层地下水中溶解氮的主体。据统计，天然条件下我国浅层地下水硝态氮浓度为4.4mg/L，δ15N≤+5‰。这个天然背景值是判识浅层地下水是否受到氮污染的客观标准（王东升，1997）。 污染使浅层地下水中溶解氮的存在形式和浓度发生显著变化。在被污染的近中性和碱性浅层地下水中，铵态氮和硝态氮浓度可分别高达12×103mg/L和2.3×103 mg/L。根据王东升（1997）的资料，我国北方地区受污染浅层地下水的硝态氮浓度和δ15N特征值为：受粪肥污染者，硝态氮浓度为20－70mg/L，δ15N值为+10－+20‰；受化肥或者工业废水污染者，硝态氮浓度为30－60mg/L，δ15N值为-2.0－+5.0‰；受生活污水和垦植土污染者，硝态氮浓度为10－50mg/L，δ15N值为+3.0－+10.0‰。受氨挥发影响的地下水，其δ15N值可升高+20‰。受反硝化作用影响的地下水，其δ15N值的升高伴随着硝态氮浓度将下降。 可见，氮同位素是示踪研究氮污染源的重要标记，受粪肥污染者具有高硝态氮浓度和高δ15N值的双高特征；受化肥或者工业废水污染者具有高硝态氮浓度和低δ15N值特征；受生活污水和垦植土污染者具有中等硝态氮浓度和中等δ15N值特征；受反硝化作用影响者δ15N值和硝态氮浓度成反比。 图4-4-1 各种来源NO3-的同位素成分 3. 实例分析 【例1】加拿大安大略省南部Cambridge地区化粪池泄漏物对地下水的污染。Aravena等（1993）研究了加拿大安大略省南部Cambridge地区一个化粪池下部地下水的硝酸盐污染问题（图4-4-3）。该区地下水受到了化肥与化粪池泄漏物的双重影响，氮的区域性输入包括NH4NO3肥料、粪肥和土壤有机氮，浅层地下水的硝酸盐背景浓度为160 mg/L，δ15N值为4.6±0.8‰，主要是由于施用化肥而引起的。化粪池中的NH4+通过生物体（人类）的分解代谢作用，其中的15N有明显富集，它们在浅层地下水中被氧化，形成的硝酸盐浓度在100－200 mg/L之间，与当地浅层地下水硝酸盐的背景浓度相当，因此仅根据硝酸盐浓度资料是无法对化粪池氮与化肥氮进行区分的。但地下水中硝酸盐的δ15N资料则清楚地勾画出了化粪池泄漏物的污染范围，由图4-4-2可以看出，在剖面上，受污染地下水的δ15N值显著地高于该区的背景值。 图4-4-2 加拿大Cambridge地区一个化粪池下部地下水中的δ15N分布状态 【例2】在德国北部的汉诺威城，饮用水的供给主要依赖于地下水，大部分的地下水来自于松散的第四系含水层－Fuhrberger Feld含水层，其优质地下水的开采量约为18×106 m3/a。但是人们担心该地区地下水的质量不能长期保持下去，这是由于区内有大量的农业活动，它们对地下水的硝酸盐输入量高达200 mg/L。有趣的是，在过去的几十年中，地下水水中NO3-的含量保持在2 mg/L以下，但SO42-浓度则从80 ppm增加到了280 ppm（图4-4-3）。 图4-4-3  Fuhrberger Feld含水层系统的地球化学演化 B?ttcher等（1992）对这一问题进行了研究，他们认为造成这种现象的原因是含水层中主要以黄铁矿为基质的反硝化作用。在这一作用过程中，黄铁矿被NO3-氧化的同时，它本身被还原（反硝化），因此地下水中NO3-的浓度随着深度的增大而减小，SO42-浓度则随着深度的增大而增加（图4-4-3）。残留NO3-的同位素成分表明含水层中的确发生了反硝化作用，因为NO3-中的δ15N和δ18O值同步增大（图4-4-4）。 图4-4-4  Fuhrberger Feld含水层中的反硝化作用 4.4.2  硼同位素的应用 随着工农业的发展，硼化合物的应用越来越广泛，导致硼在废水中大量富集，最终渗透至天然含水层中，对水环境造成污染。已有的资料表明，硼在水体中可溶性大、活动性强，广泛分布于地表环境中。不同来源的硼，其同位素组成是不同的，且有一定的变化范围。因此，根据硼同位素组成的不同，可对地水体中硼的循环与转化进行示踪。 近年来，硼同位素在地下水污染研究方面的应用越来越广泛。Davidson和Bassett（1993）研究了美国亚利桑那州一个火电厂的粉煤灰淋滤液对地下水的污染问题，发现如果地下水中含0.04%～0.2%的粉煤灰淋滤液时，即可检测出地下水是否受到淋滤液的污染。Vengosh等（1994）对以色列滨海平原的地下水硼污染进行了研究，发现该地区未受污染地下水的δ11B背景值为+21.5‰～+30.8‰，硼浓度背景值为0.06～0.13 mg/L；污水的δ11B值则为+5.3‰～+12.9‰，硼浓为0.46～1.06 mg/L，两者差异明显。Vengosh等（1998）还对以色列特拉维夫南部污水的硼同位素成分进行了分析，其δ11B值为+5.3‰～+12.9‰，这与当地所用非海相硼酸盐原料的δ11B值（-0.9‰～+10.2‰）一致，但与当地未受污染的地下水的δ11B值（+27.7‰～+324‰）和海水的δ11B值（+39‰）明显不同。Bassett（1995）等研究了美国德克萨斯州El Paso地区地下水的硼污染问题，根据他们的资料，当地地下水δ11B的背景值为+13.3‰～+16.7‰，硼含量为0.09～0.12 mg/L；而该地区城市废水的δ11B值为+6.0‰～+10.1‰，硼含量为0.27～0.30 mg/L，两者有着显著的差别。Eisenhut等（1997）在研究垃圾淋滤液对地下水的影响时发现，淋滤液的硼含量为1.8～6.7 mg/L，约为污水的六倍，未受淋滤液污染的地下水具有高δ11B值（46.6‰）和低硼含量（3.6 μg/L）的特点，受淋滤液污染地下水的δ11B值为-6‰～+10‰，雨水中硼含量比较低，对淋滤液中的硼同位素含量影响不大。 根据Vengosh和Bassett等人的资料，Barth（1998）绘制了以色列滨海平原及美国得克萨斯州El Paso地区未受污染地下水与当地废水的硼浓度—δ11B关系图（图4-4-5），在图中他还标记出了常见硼化合物的δ11B值。由图可以看出，这些地区的废水明显地受到了人工可溶性硼化合物的影响。 图4-4-5  以色列滨海含水层及美国El Paso地区未受污染 地下水及污水的硼浓度～δ11B关系图 在我国，肖应凯等人把硼同位素方法应用于海水入侵的研究中，取得了良好的效果。根据肖应凯等人的资料，当硼浓度和δ11B值不同的两种水混合时，混合水的δ11B值随入侵程度的变化是非线性的，表现为低入侵阶段混合水δ11B值的急剧上升，这种非线性关系使得硼同位素非常适合于对轻微入侵阶段的研究。对于现代海水入侵的研究，在现有的δ11B测试精度下，可区分出0.00029体积分辨率的海水。由于硼同位素示踪的高灵敏度，使得其在研究过渡带的咸淡水界面中显示出了其优势。另外，由于不同的入侵类型具有不同的化学特征和硼同位素组成特征，因此硼同位素还可用来对海水入侵的类型进行研究，特别是把氯离子浓度与硼同位素方法结合起来，可使所得结论更为准确、可靠。 4.4.3  13C、37Cl及含氯有机物的污染 在北美洲地区，地下储藏罐的渗漏被认为是土壤和地下水被碳氢化合物污染的最大污染源。以溶剂形式制造的含氯有机物是地下水中非常有害的污染物，在各类工业中常使用的溶剂包括：全氯乙烯（PCE，Cl2C＝CCl2）、三氯乙烯（TCE，ClCH=Cl2C）、甲基氯仿（TCA，CH3CCl3）。TCE用于干洗中，可能是最普遍存在的一种溶剂，其密度>1，这种稠密、非水溶液相的流体可沉于水面之下，从而形成延续时间长达数十年的残留污染。 PCE和TCA的溶解度分别为200和480 mg/L，TCE的溶解度为1100 mg/L，饮用水中其最大容许浓度为0.05 mg/L。使用13C和37Cl可以研究含氯有机物及碳氢化合物对地下水的污染，在如何标记地下水污染、确定污染物类型、并且深入了解污染物的运移过程和最终的发展趋势等方面，13C和37Cl均有用武之地。 根据Clark等人的资料，Cl-C键合作用更倾向于37Cl的富集。Tanaka和Rye（1991）研究了氯碳化合物制造过程中37Cl的分馏作用，制造过程和原的变化影响着13C和37Cl的含量，这成为区分不同制造商产品的标志（图4-4-6）。需注意的是对于一种单独的化合物来说，其δ13C和δ37Cl值的剧烈变化反映了制造过程的差别，对泄漏点地下水中碳氢化合物13C和37Cl的测定，是认定泄漏责任并分配污染清除费用的有效手段。 目前在含氯有机污染物研究方面的热点是使用同位素技术对含氯有机物在地下水中的降解作用进行研究，Sherwood（1999）等在实验室中所进行的研究工作揭示了含氯有机物中的碳同位素分馏机理。Hunkeler（1999）等对污染场地的研究表明在含水层中含氯有机物也可发生了碳同位素的分馏作用。Sherwood（2001）等把实验室中得到的三氯乙烯分馏因子应用于对野外条件下三氯乙烯降解程度的估计上，取得了良好的效果。 4.4.4  垃圾填埋场淋滤液及气体的同位素特征 填埋处理是固体垃圾的一种常见处置方法，垃圾填埋场淋滤液中的溶质成分取决于垃圾的成分，城市垃圾含有来自家庭垃圾的有机物、植物、木制品以及纸张等。有机物的腐败常使其呈强还原条件，有利于甲烷、硫化氢甚至氢气的形成。含有溶解有机碳（DOC）的垃圾填埋场淋滤液常产生大量的这类气体。多数形成大量甲烷的垃圾填埋场含有共存的CO2和溶解无机碳（DIC）。垃圾填埋场淋滤液及气体的同位素主要指的是甲烷与二氧化碳中的碳及氢的同位素。 1. δ13C和δ2H 垃圾填埋场气体（CH4、CO2）相对于土壤及沉积物中的甲烷和CO2具有独特的碳同位素成分。根据Coleman等人（1993）的报导，填埋场甲烷的δ13C和δ2H值分别约为-42‰～-61‰和-255‰～-340‰。这可用其形成过程中的同位素分馏作用来解释。 甲烷生成作用是一种通过细菌作用形成甲烷的过程，主要有两种途径，一种是CO2的还原，另一种是醋酸盐发酵。在这两种途径中，13C都产生了大量的分馏，甲烷中的13C与CO2相比高度贫化，其典型的δ13C值一般小于-50‰。地下水中的甲烷可分为三种类型，一种就是通过甲烷生成作用形成的甲烷，这里也称其为生物起源甲烷（biogenic methane）；另一种是天然气中的甲烷，这里称其为热力起源甲烷（thermogenic methane）；还有一种是在地壳深部或地幔环境下通过无机CO2还原形成的甲烷，我们称其为非生物起源甲烷（abiogenic methane）。甲烷生成作用中的分馏作用对于区分地下水中甲烷的来源是非常有用的，因为生物起源甲烷与热力起源甲烷及非生物起源甲烷在13C成分上有明显差别。 甲烷的δ2H值也有助于不同类型甲烷的区分，图4-4-7绘制出了不同类型甲烷δ13C和δ2H值的变化范围，图中生物起源甲烷依据形成途径的不同处在两个不同的区域中，醋酸盐发酵途径在浅层环境如垃圾填埋场和湿地中更常见，而CO2的还原则在深层淡水及海相环境中更常见。未处在图中所示区域的水样可用不同来源气体的混合或其他机制来解释。例如，生物起源甲烷的氧化可导致残留甲烷中13C的富集，这是由于在甲烷氧化过程中12C会被优先氧化。因此，发生了部分氧化作用的生物起源甲烷在图5中可能会处在热力起源甲烷的区域中。 图4-4-7  不同成因甲烷的δ13C CH4～δ2H CH4关系图 在发生了甲烷生成作用的情况下，填埋场CO2的碳同位素将强烈重化。根据Hackley等人（1996）的资料，在美国22个垃圾填埋场中，甲烷的δ13C最高值为-48.5‰，最低值为-60.0‰；CO2的δ13C最高值为20‰，最低值是-7.4‰，一般在1～20‰之间。垃圾填埋场CO2同位素成分的变化还与填埋场的成熟度有关。对于填埋场中较年轻的部分，其中CO2的δ13C值相对也要低一些。在美国的Delaware垃圾填埋场以及北伊利诺斯垃圾填埋场均观测到了这种现象。北伊利诺斯垃圾填埋场最新部分的垃圾填埋时间不超过一年，因此其CO2的δ13C值也最低，为-5.1‰；最老部分的垃圾填埋时间为7～12年，CO2含量也较大，其δ13C值在+15～+22‰之间；处于两者之间的垃圾填埋时间为2～7年，δ13C值约为+15‰。对于δ13C值较低的垃圾填埋场CO2，Coleman等人（1993）认为是在微生物作用下由CH4的氧化而形成的。 在垃圾填埋场，有机物通过厌氧降解形成大量的甲烷不但影响含碳组分的δ13C值，而且对淋滤液的δ2H值也有重要影响。Baedecker等人（1979）和Rank等（1992）均观测到了淋滤液中2H的大量富集，Fritz等（1976）也在被淋滤液污染的、位于垃圾填埋场附近的地下水中观测到了2H和18O的富集。淋滤液中2H的富集程度与甲烷的生成量、填埋场的成熟度等多种因素有关。随着垃圾填埋场成熟度的增加以及大量甲烷的形成，淋滤液中2H的含量将大量增加。 2. 14C和3H 与周边地下水相比，垃圾填埋场淋滤液及气体中的放射性同位素（14C和3H）也具有其固有的特征。相对于其他来源的甲烷，填埋场甲烷中的14C大量富集，其变化范围大约为120～150 pmC，大部分填埋场淋滤液DIC中的14C浓度与填埋场甲烷类似。到目前为止，在填埋场淋滤液及气体中所观测到的14C浓度的升高可用大气核爆试验的影响来解释，这种核爆试验导致了大气放射性碳含量的增大，进而也使现代垃圾填埋场有机物降解产物中的14C浓度升高。但对氚含量升高的解释却不是这么容易。 Coleman等（1993）报导的3个不同垃圾填埋场CH4中的氚含量，其浓度从160到大约2800 TU不等。Rank等（1992）测定了奥地利Breitenau实验垃圾填埋场淋滤液的氚，其含量高达2000 TU，个别淋滤液样品还达到了3000 TU。根据Hackley等人（1996）的资料，在伊利诺斯的3个城市垃圾填埋场，淋滤液中氚的含量从227 TU变化到8000 TU。垃圾填埋场淋滤液和气体中如此之高的氚含量是难以用现代大气降水的输入来解释的。例如，伊利诺斯的3个垃圾填埋场建设于20世纪70年代末期或80年代初期，它们均位于美国的中西部地区，那时当地大气降水的氚含量一般不超过50 TU。因此，淋滤液中相对较高的氚含量肯定是由城市垃圾中的其他氚源所提供的，这里最有可能的就是发光漆，它一般使用在手表盘、钟表或其他发光设备表盘中，而且容易被抛弃在城市垃圾中。发光漆中含有氚化的碳氢化合物，它们能够在垃圾填埋场中分解并增加淋滤液整体的氚浓度。根据有关资料，发光时钟含有大约1－25 mCi（milli-Curie，毫居里）的氚，1 mCi的氚大约等于3.125×108 TU。 3. 实际中的应用 垃圾填埋场淋滤液和气体同位素成分上述特征对于区分填埋场起源的气体和其他起源的气体是非常有效的。在大多数情况下，使用δ13CCH4－δ2H CH4关系图（图4-4-7）能把垃圾填埋场起源的甲烷与热力起源甲烷和微生物起源甲烷区分开来。垃圾填埋场起源的CO2一般具有较高的δ13C值，这与土壤中的CO2形成了明显的对照，无论是干旱地区还是湿润气候区，土壤CO2的δ13C值一般在-12～-27‰之间变化。 然而，在有些情况下，对一些气体稳定同位素资料的解译则会变得较为复杂。例如，运移出填埋场区域的CH4经过微生物氧化可大大地改变CH4和CO2的同位素成分，残余甲烷的δ2H和δ13C值将增大，CO2的δ13C值将减少。这种氧化可导致甲烷的同位素成分与热力起源甲烷类似。另一种情况就是在接近地表或新近的淡水环境中（如湖泊沉积物、沼泽、垃圾填埋场附近的湿地）通过微生物作用形成的甲烷，其13C成分与垃圾填埋场甲烷类似。在上述两种情况下，甲烷中14C的分析有助于确定气体的来源。例如，热力起源甲烷一般不含有14C，因此通过14C分析很容易与垃圾填埋场甲烷区分。在接近地表或新近淡水环境中形成的微生物甲烷，其14C含量一般比垃圾填埋场甲烷要小得多。 把未污染与污染地下水中甲烷的放射性同位素成分进行比较可以发现（图4-4-8），利用放射性同位素进行污染示踪的潜力是有很大的，因为各种不同类型水的放射性同位素成分有很大的差别。图中背景I的水样代表的是地表水或潜水层上部的地下水；背景II和III的水样代表的是位于地表27 m深度以下的承压水，由图可见，承压水的3H和14C含量显著较低。 图4-4-8  未污染地下水及淋滤液放射性同位素成分的比较