硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅(1)

硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅 概述 现代材料表面改性技术是一门由多种学科发展而来的技术组合，其发展经历了很长，很复杂的过程。表面改性技术通过对基体材料表面采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能。它包括化学热处理（渗氮、渗碳、渗金属等）、表面涂层（低压等离子喷涂、低压电弧喷涂）、激光重熔复合等薄膜镀层（物理气相沉积、化学气相沉积等）和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性，使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。 纳米粉体是能够通过表面处理的方法来获得或者保持其特有的纳米粒子的特性，这种表面处理方法工业上称为包膜处理或表面改性处理。由于对纳米粉体的制造要求不同于常规无机粉体的制造要求，因此表面改性处理主要针对防止纳米粉体团聚，并帮助纳米粒子在应用体系中也以纳米形态存在，这个处理过程通常称为粉体改性处理，使用的表面处理剂称为有机改性剂。 近年来，用无机纳米SiO2 粒子增韧改性聚合物和杂化材料的研究取得了显著效果。由于纳米SiO2具有表面界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应和特殊光、电特性，高磁阻现象以及其在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，使纳米SiO2可广泛应用于各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。但同时由于纳米SiO2的粒径小、比表面积大、具有亲水基团(一OH)，表面活性高，稳定性差，使得颗粒之间极易相互团聚在聚合物中不易分散，并且由纳米效应引起的一系列优异特性会被减弱或消失。同时由于SiO2表面亲水疏油在有机介质中难以浸润和分散，直接填充到材料中，很难发挥其作用，为了避免此现象发生就需要在其颗粒表面进行接枝改性。常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、超分散剂等。 一、实验目的 1）了解表面改性的目的、方法和基本原理。 2）掌握KH-520改性纳米二氧化硅制备方法及操作。 3）掌握改性纳米二氧化硅的表征方法。 二、实验原理 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物, 其通式为RSiX3,式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X 代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此, 硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用, 使两种不同性质的材料偶联起来, 从而改善生物材料的各种性能 硅烷偶联剂在两种不同性质材料之间的界面作用机理已有多种解释, 如化学键理论、可逆平衡理论和物理吸附理论等。但是, 界面现象非常复杂, 单一的理论往往难以充分说明。通常情况下，化学键合理论能够较好地解释硅烷偶联剂同无机材料之间地作用。根据这一理论，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低, 商 品 名 称 化学名称 结构式 A-143 γ-氯丙基三甲氧基硅烷 Cl(CH2)3Si(OCH3)3 A-151 乙烯基三乙氧基硅烷 A-171 乙烯基三甲氧基硅烷 A-174 γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷 A-186 β-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷 A-189 γ-巯丙基三甲氧基硅烷 A-1100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 A-1120 N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 A-1160 γ-脲基丙基三乙氧基硅烷       润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角小, 可在其表面迅速铺展开, 使无机材料表面被硅烷偶联剂润湿; 其次, 一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开, 材料表面被浸润, 硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散, 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层, 一端的烷氧基便水解成硅羟基,取向于无机材料表面, 同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应; 有机基团则取向于有机材料表面, 在交联固化中, 二者发生化学反应, 从而完成了异种材料间的偶联过程。化学反应的简要方程式如下: 基材 水解                          缩合 基材    基材 形成氢键                    形成共价键 如前所述, 正因为硅烷偶联剂分子中包含有X基、R 基两种不同反应基团, 所以才能起到把有机材料与无机物进行化学结合的媒介作用。但X基的不同只能影响水解速度, 对复合材料的性能基本上无影响。因此, 选用有机材料最合适的偶联剂, 即考虑R 基与有机材料的化学性质, 是使复合材料获得最佳性能的重要条件。例如, 对不饱和聚酯可选有乙烯基、环基及甲基丙稀酰氧基硅烷偶联剂; 聚氨酯宜选用氨基硅烷; 环氧树脂宜选用环氧基或氨基硅烷; 酚醛树脂宜选用氨基或脲基型有机硅烷; 烯烃聚合物宜选用乙烯基型有机硅烷; 硫磺硫化的橡胶宜选用疏基型有机硅烷偶联剂。选择硅烷偶联剂时, 需要注意的是: 在偶联剂与聚合物反应的同时, 还存在着聚合物自身的反应和偶联剂的自聚反应, 如果偶联剂与聚合物的反应速度太慢, 则达不到理想效果。 正确使用硅烷偶联剂才能真正起到偶联作用。硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种: 预处理法和整体掺合法。所谓预处理法就是先用偶联剂对无机填料进行表面处理, 制成活性填料, 然后再加入到聚合物中。根据处理方法不同可分为干法和湿法。干法即喷雾法, 是将填料充分脱水后在高速分散机中, 于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料; 湿法也称溶液法, 是将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液, 然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散而达到调料的表面改性。在不能使用预处理法的情况下或仅使用预处理法还不够充分时, 可采用整体掺合法, 即将硅烷偶联剂掺入无机填料合聚合物中, 一起进行混炼。此法优点是偶联剂用量可随意调整, 并一步完成配料, 但其用量较多。实际使用中真正起到偶联作用的是很少量的偶联剂所形成的但分子层, 过多添加偶联剂是没有必要的。硅烷偶联剂的用量与其种类以及填料表面积有关。 其为: 硅烷偶联剂用量=填料用量*填料表面积/硅烷最小包覆面积 填料表面积不明时, 硅烷偶联剂的加入量可确定为填料的1%左右。 三、实验仪器及试剂 1）实验仪器 电动搅拌器、超声波清洗仪、离心机、傅立叶红外光谱仪、热重分析仪、恒温水浴槽、电子天平。 2）试剂 疏水性气相纳米二氧化硅（99.8%，比表面积（BET）：120 m2/g；粒径：7-40nm）、γ-(2，3一环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲苯（AR）。 四、实验步骤 1）将0.8g的纳米SiO2加入到20 mL甲苯中，常温下用超声波清洗仪（300W）超声分散30min得均匀悬浮液。 2）再将0.364g KH-560加入到悬浮液中，超声混合5min。 3）90oC恒温槽中反应6h。 4）反应液常温12000r/min离心分离得到改性纳米SiO2。 5）再超声离心6次。 6）真空干燥8h得白色粉末。 五、结果与表征 1）红外光谱仪 2）热重分析仪