烟气脱除氮氧化物技术研究进展

分离工程课程论文 《烟气脱除氮氧化物技术研究进展》 学院: 专业: 学号: 姓名: 指导教师: 中国·新疆·石河子 2012年7月 烟气脱除氮氧化物技术研究进展 (石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室,新疆石河子,832003) 摘要:氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一,近年来,烟气脱氮技术的研究一直是环保领域的新技术前沿研究热点之一。由燃煤而产生的大量低浓度NOx烟气是导致大气污染、酸雨和光化学烟雾危害严重的主要原因。研究烟气脱氮具有十分重要的意义。文章着重介绍了近年来国内外应用常用的一些烟气氮氧化物脱除技术,其中包括选择性催化还原法、非催化选择性还原法、催化分解法、等离子体法、液体吸收法等等。综述了目前治理的相应技术措施的现状和发展趋势,分析几种主要方法的特点和存在的问题,并提出了相关解决的方法,进而对前景进行了展望,最后从中选择相对来说最适用的一种方法。 关键词:氮氧化物烟气脱氮 引言 氮氧化物(NOx)是NO、NO2、N2O等的总称,90%产生于各种燃料燃烧过程,且燃烧排出的主要是NO和NO2,其中NO占90%左右[1],是大气的主要污染物之一。因此氮氧化物在大气中主要是以一氧化氮和二氧化氮平衡共存。氮氧化物会引起多种呼吸道疾病就,是形成光化学烟雾的主要污染物,也是形成酸雨的主要酸性物质之一。二氧化硫和氮氧化物还能形成无机盐的细颗粒物,加重空气中的细颗粒物污染[2-3]。 燃料燃烧是NOx的主要来源(占人类排放总量的90%),我国是以燃煤为主的发展中国家,随着经济的快速发展,燃煤造成的环境污染日趋严重,特别是燃煤烟气中的NOx,对大气的污染已成为一个不容忽视的重要问题,我国火电厂锅炉NOx年排放量从1987年的120.7万~150.6万t增加到2000年的271.3万~300.7万t[4]。因此,NOx对大气的污染已成为一个不容忽视的重要问题,控制和治理氮氧化物污染已迫在眉睫。近年来,烟气脱氮技术的研究一直是环保领域的新技术前沿研究热点之一。对于NOx的脱除有很多种方法,研究的也较为广泛,本文针对目前在脱除氮氧化物领域研究较多的几种处理技术进行总结和讨论。并从中选取一种相对来说最适宜的方法进行实验。 1 烟气脱氮的方法 1.1选择性催化还原法(SCR) 选择性催化还原(SCR)是最早实现工业化应用的氮氧化物脱除技术,其过程严格控制NH3/NO比率。SCR脱氮原理是利用NH3和催化剂(铁、钒、铬、钴或钼等碱金属)在温度为200~450℃时将NOx还原为N2。NH3具有选择性,只与NOx发生反应,基本上不与O2反应,所以称为选择性催化还原脱氮。 在理想状态下,SCR技术的脱氮率能达到90%以上,但实际上由于NH3量的控制误差而造成的二次污染等原因,使得通常的脱除率仅达65%~80%。性能的好坏取决于催化剂的活性、用量以及NH3与废气中的NOx的比率。目前该技术已在日本、德国、北欧等国家的燃煤电厂广泛应用目前已达500余家(包括发电厂和其他工业部门)[5]。德国于20世纪80年代引进SCR技术,并规定发电量50 MW以上的电厂必须配备SCR系统,其火力发电厂的烟气脱氮装置中SCR 大约占95%[6]。 NH3-SCR消除NO的方法已实现工业化,且具有反应温度较低(573~753K)、催化剂不含贵金属、寿命长等优点。但也存在明显的缺点[7]:(1)由于使用了腐蚀性很强的NH3或氨水,对管路设备的要求高,造价昂贵(投资费用80美元/kW) [8];(2)由于NH3的加入量控制会出现误差,容易造成二次污染;(3)易泄漏,操作及存储困难,且易于形成(NH4)2SO4;(4)这个过程只能适用于固定污染源的净化,难以解决如汽车发动机等移动源产生的NO消除问题。 1.2非催化选择性还原法(SNCR) 该法原理同SCR法,SNCR法通过在烟道气中产生的氨自由基与NOx反应,以去除NOx。由于没有催化剂,反应所需温度较高(900~1200℃),因此需控制好反应温度,以免氨被氧化成氮氧化物。 该法净化率为50%。该法特点是不需催化剂,旧设备改造少,投资较SCR法小(投资费用15美元/kW[8])。但氨液消耗量较SCR法多。日本部分电厂采用了SNCR方法。但是,目前大部分锅炉都不采用SNCR方法,主要原因如下:(l)效率不高(燃油锅炉的NOx排放量仅降低30%~50%);(2)增加反应剂和运载介质(空气)的消耗量;(3)氨的泄漏量大,不仅污染大气,而且在燃烧含硫燃料时,由于有硫酸氢铵形成会使空气预热器堵塞[9]。 1.3催化分解法 理论上,NO分解成N2和O2是热力学上有利的反应,NO→1/2N2+1/2O2,△f Gm=-86kJ/mol,但该反应的活化能高达364kJ/mol,需要合适的催化剂来降低活化能,才能实现分解反应。由于该方法简单,费用低,被认为是最有前景的脱氮方法,故多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作,主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。 Pt、Rh、Pd等贵金属分散在Pt/7-Al2O3等载体上,可用于NO的催化分解。在同等条件下,Pt类催化剂活性最高。贵金属催化剂用于NO催化分解的研究已比较广泛和深入,近年来,这方面的工作主要是利用一些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵金属催化剂进行改性,以提高催化剂的活性及稳定性。 1.4等离子体活化法 等离子体活化法的原理主要是利用高能辐射激发烟气的各种气体分子,使之产生自由电子和活性基团,从而与SO2及NO反应达到脱硫脱氮目的。根据高能电子的来源可分为电子束法(EBDC)[10]和脉冲电晕等离子法(PPCP)[11]。 电子束或电晕放电法的原理是在烟气中加入少量氨气,水蒸气或甲烷气再利用电子加速器或电晕放电产生的高能电子流,直接照射待处理的气体,通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞,使之离解、电离,形成非平衡等离子体,其中所产生的大量活性粒子与污染物进行反应,使之氧化去除。电子束法已达中试阶段,脱氮率达75%左右[12]。 高能电子产生等离子体是工业烟气中去除NOx有效的方法之一。其优点是不产生废水,回收副产物NH4NO3可作氮肥加以利用,能同时脱除SO2和NOx,且具有较高的脱除率。但电子束照射法存在能量利用率低、价格昂贵、设备结构复杂,占地面积大等缺点。 1.5吸收法 NOx是酸性气体,可通过碱性溶液吸收净化废气中的NOx。常见吸收剂有:水、稀HNO3[13]、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。为提高NOx的吸收效率,又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。氧化吸收法先将NO部分氧化为NO2,再用碱液吸收。气相氧化剂有O2、O3、Cl2和ClO2等;液相氧化剂有HNO3、KMnO4、Na-ClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2Br2O7、Na3CrO4、(NH4)2Cr2O7等。吸收还原法应用还原剂将NOx还原成N2,常用还原剂有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3 等。液相络合吸收法主要利用液相络合剂直接同NO反应,因此对于处理主要含有NO 的NOx尾气具有特别意义。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO,从而使NO 能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDT A和Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO4等。 该法在实验装置上对NO的脱除率可达90%,但在工业装置上很难达到这样的脱除率。Peter、Harri、Ott等人在中试规模达到了10%~60%的NO脱除率[14]。 此法工艺过程简单,投资较少,可供应用的吸收剂很多,又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOx,但去除效率低,能耗高,吸收废气后的溶液难以处理,容易造成二次污染。此外,吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高,对于含NOx浓度较高的废气不宜采用。 1.6 微波法[15] 微波脱氮法是采用易吸收微波的活性炭作为吸附剂兼还原剂,不需要任何催化剂即可将污染物分解为无公害物质,不存在二次污染,装置简单,投资成本低,使用寿命长,不存在催化剂失活或中毒等问题。但该方法目前仍在试验阶段。 废气中除SO2和NOx外,还有大量的N2,H2O,CO2和O2,这些物质能被5~20 eV之间的电子能电离和激发,形成活性基。微波这种高频电磁波具有高能性,可激发和电离N2,H2O,CO2,O2形成活性基和自由电子。这些活性基又与SO2和NOx反应生成SO3和NO2。因此,可以利用微波的高能性直接处理SO2和NOx。 此外,在微波辐射下可采用一种易吸收微波辐射能的物质为还原剂,处理废气中的SO2和NOx。ChangY uicha等用微波收集并销毁较大范围内的含氯及含氮挥发性有机物。非含氯的有机挥发物质矿化为H2O和CO2含氯有机物则有HCl产生。在装置中加入了吸收HCl的设备。同时该装置还可去除燃烧后气体中的SO2和NOx,从而纯化了空气,提高了大气的质量。此方法和等离子体法用于烟气脱硫脱氮相比,具有装置简单,一次性投资小,操作简单,使用寿命长等优点,由于不使用催化剂,不存在催化剂失活和中毒等问题。因此,微波技术处理必将在天然气、石油化工等领域赢得广阔的市场。 1.7生物法处理 生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将NOx转化为无害的无机物及微生物的细胞质。由于该过程难以在气相中进行,所以气态的污染物先经过从气相转移到 液相或固相面的液膜中的传质过程,可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中,并经扩散进入其中的微生物组织。然后,污染物作为微生物代谢所需的营养物,在液相或固相被微生物降解净化[16]。 美国爱达荷国家工程实验室(Idaho National Engineering Laboratory)的研发人员最早发明了用脱氮菌还原烟气中NOx的工艺[17]。当烟气在塔中的停留时间(EBRT)约为1min,NO进口浓度为335mg/m3时,NO的去除率可达到99%。塔中细菌的最适温度为30~45℃,pH值为6.5~8.5。 虽然微生物法处理烟气中NOx的成本低,设备投入少,但要实现工业应用还有许多的问题需要克服:(1)微生物的生长速度相对较慢,要处理大流量的烟气,还需要对菌种作进一步的筛选;(2)微生物的生长需要适宜的环境,如何在工业应用中营造合适的培养条件将是必须克服的一个难题;(3)微生物的生长,会造成塔内填料的堵塞。 2 总结及展望 国内外已研究开发了各种各样的烟气脱氮工艺,各有特色,并取得了一定成果。但都存在一个共同问题:投资大、原料消耗高、操作费用高。因此,开发高效、低投入、资源化、无二次污染的脱氮技术是今后发展主流。 文中列举出的几种脱氮技术都是目前比较常用的,但都存在各自的不足,相比较来看,总结如下: (1)选择性催化还原(SCR)是最早实现工业化应用的氮氧化物脱除技术,其过程要求严格控制NH3/NO比率。(2)有关催化分解法及催化还原法这两类反应的催化剂虽然研究得很多,但是仍与实际要求有很大的距离。寻找新型催化材料,探索新的催化剂制备技术以及新的催化工艺流程以求得突破,是目前具有实际意义的研究工作。 (3)电子束照射和脉冲电流晕放电是当今烟气脱氮的一大发展方向,可以同时处理大型火力发电厂的CO2、SO2、NOx和飞灰,但存在着设备和运行费用高昂的缺点。如果设备和运行费用能得到进一步控制,此项技术有良好的应用前景。(4)传统的液体吸收、吸附脱硝技术工艺过程简单,投资较少,虽然存在不少的问题,但通过处理手段和操作工艺的不断完善,必将焕发出新的生命力。(5)微生物法目前还处于实验阶段,存在着明显的缺点,例如填料塔的空塔气速、烟气温度、反硝化菌的培养、细菌的生长速度和填料的堵塞等等问题都有待于解决,它的实际应用取决于工艺的不断完善。 我选择微波法来进行除去氮氧化物的研究,微波环保技术是一种微波处理技术与 资源回收利用技术交叉的节能高效清洁技术。与传统技术相比,它具有快速、高效、资源回收利用率高、不会造成二次污染、成本低等显著优点。尽管目前这一技术还处于实验室阶段,但随着研究开发的不断进展与成熟,微波技术不久将迈向工业化。 参考文献 [1]贾双燕,路涛.选择性催化还原烟气脱硝技术及其在我国的应用研究[J].电力环境保护, 2004,20(1):19-21. [2]赵毅,李守信.有害气体控制工程[M].2001. [3]吴忠标.大气污染控制技术[M].北京:化学工业出版社,2002: 271-295. [4]王海强,吴忠标.烟气氮氧化物脱除技术的特点分析[J].能源与环境,2004,(3):27-30. [5]黄建军,路达.氮氧化物催化还原技术在火电厂的应用研究[J].电力情报,2004,(3):27-29. [6]Masuda S, Hirano M, Akutsu K. Enhancement of electron beam denitrization process by means of electric field. Radiat[J].Phys.Chem,1981,17:223-228. [7]岩本正和,水野哲孝.触媒,1990(32):462. [8]钱斌.燃煤锅炉氮氧化物的污染及控制技术综述[J].有色冶金设计与研究, 2000, 21(20): 41–46. [9]Kotler V R.日本火电厂降低氮氧化物排放量的措施[J].国际电力,1999,3:57-61. [10]Paur H R.EBDS 5-Process,Velzen,D.(ed),1991:1835-203. [11]Masuda, S., Pure &Appl Chem.,1998,60(5):7275-7310. [12]陈理.烟气中SO2及NOX污染防治新进展[J].化工进展,1997,(6):20-23. [13]祝天熙.硝酸尾气治理方法探讨[J].陕西化工,1997(9):8-10. [14]李晓东,杨卓如.国外氮氧化物气体治理的研究进展[J].环境工程,1996,14(6):34-39. [15]何海明,烟气脱氮技术现状及展望[J].广东化工,2010, 37 (6):82 [16]何志桥,王家德,陈建孟.生物法处理NOx废气的研究进展[J].环境污染防治与设备,2002,3(9):59-62. [17]Samdam G. Microbes nosy on NOx in flue gas[J].Chemical Engineering, 1993,100(10):25-26.