煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究

煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究 第27卷第2期燃料化学 1999年4月JOLKNALOFFUELCHEMISIBYANDTECHNOLOGY Vo【27No2 Aor1999 l e 煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究 , 翟蛊垂座楚\J武丽萍 (中国科学院山西煤炭化学研究所太原?【I】叭) 摘要采用化学法和渡谱分析法对泥炭,揭煤,风化煤腐檀酸(}n)与尿素的相互作用机理进行了 研究.结果表明,HA与尿素之间发生了槛其复杂的反应,包括离子化,络舍配位,亲核加成,自由基 .,A反应煦氢键缔合等,形成不同的化学键.援基对反应深度的影响最大;含官能团(特别是援基)最多 U九广1的风化煤HA反应性最高.本项研究为有机长效尿素的研制提供了理论依据 彘关键词坚,,胡至作期]cc关复乏 低阶煤分子酸质,具有良好的化帮性和生物 活性,这已被国内外大量研究所证实.有关HA对尿素增效作用”及其相互作用机理的研 究已有昕报道,但由于HA组成结构的复杂性及不同作者所用样品和手段的局限性,所得结 论差异很大.近期我们初步完成了长教腐植酸尿素(UHA)的工艺开发,并已这种产物比尿 素和一般HA.类肥料的肥教更高.鉴于此,我们认为有必要进一步阐明HA与尿素的作用机 理,为UI-IA的制备及其工艺改进提供理论依据. l实验部分 1-1样品的选取和精制选用有代表性的黑龙江桦川泥炭(P),云南寻甸褐煤(L),山西霍州风 化煤(w)作低阶煤原料.将煤样粉碎至过80目,用碱溶酸析法提取HA,再用1%I-IF+1%HCI混 台酸脱除HA中无机质. 1.2UHA及其段分的制备分别称取三个HA样品P—HA,L—HA,w—HA,按HA:尿素:水=3 :7:15的比例混合,在80?下反应5h,离心分离,固相用去离子水洗涤,在<60?下烘干,得产物 A,再用6mol/LHCI水解残留物为段分A2;液相部分在<60?下真空烘干,用无水乙醇在80?下 抽提,溶出游离尿素(C),乙醇不溶物于<60?真空蒸发得产物B;再依次用10%(V/V)醋酸和 6mol/IHC1处理,分别得段分&和B,. 1.3HA和UHA的组成结构分析 1_31元素分析及含氧官能团分析用德国l106型ElementalAnalizer 仪测定HA中的c,H,O, N,s;UHA中的各种形态氮用开氏蒸馏法测定.含氧官能团参考有关文献”方法测定. l_32红外光谱(IR)分析采用KBr压片法在DIGL~BTIs一15型富里叶变换IR仪上测定. 1.33顺磁共振(ESR)分析在BRUKER一200型电子自旋共振仪上测定.中心磁场3385G,扫 描时问200s,微波频率1MHz. 1.3.4x一光电子能谱(XPS)分析在PHI一5300型电子能谱仪上测定.激发光源M (1254eV),功率250W,阴极电压12.5kV,电流200mA,分析真空度?1.33×10Pa. 1.4官能团的封闭参考有关文献分别封闭主要含氧官能团.封闭处理后的物料仍按 1.2所示方法制备UI-Ls~. 收稿日期:1997—12—17(初稿),1999—03一嘴(修改稿,. 2期粱宗存等:煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究177 2结果与讨论 三个HA样品的元素和官能团表征结果见表1和表2. 表1腐檀酸样品的基本组成 删elC咖佃ofHA矗恤differentcords on,phenolicIIy.1I?;0H山一alcoholicl;I)H—totalhydroxyl;(}一(kketoedeo,~oonyt; c--q一正nonyl;C仲Daldehydo 可以看出,按泥炭HA一褐煤HA一风化煤HA的顺序,H『c原子比依次降低,总酸性基,羧基, 羰基,醍基,醛基等主要官能团含量依次增加,表明三个HA样品的芳香缩合度及氧化程度呈有 规律的变化. 2.1不同煤种HA与尿素的反应特性HA与尿素反应后分离为水不溶物(A),水溶物(B)和游 离尿素(c),其物料分布见表3. 表3HA与尿素反应产物的物料分布和产辜 t3WeightdistributionandviddofHA—ureareaelaras A—insoluble0?dLIclinwater;B—solubletm:ckletinwater;Cfreeurea 从表中数据可见,反应产物的大部分进入B,尿素转化率达75—84%.按泥炭HA一褐煤HA 一 风化煤HA的顺序.水溶反应产物(UHA—B)收率依次增多,物料损失依次减少,而且与HA的 官能团(特别是COOH)含量有密切关系,初步显出3种HA的反应活性差异.物料损失是由于尿 素水解释放出气体NH3和CO2所致.按理论计算.单纯尿素80~C下水解5h,分解损失可达 27%,折合上述反应总物料的19%.HA的存在实际上抑制了这种损失.HA或直接与尿素反应 而减少后者的分解,或及时与分解出来的NH3结合而减少挥发释放.3种HA官能团含量和反应 活性不同,导致抑制分解损失的能力有很大差异.泥炭HA的这种能力最差,反应中尿素损失最 多,水溶产物也最少. 2.2m和ESR解析为解释不同煤种HA与尿素之间反应性的差异,我们首先对差别较大的 178燃料化学27卷 W-.UHA和P—UHA进行了m分析 图1为泥炭HA及其与尿素反应产物的m图谱.与原煤HA相比,P—UHA—B有三个明显 变化:第一,在3430c~n..和3200cm附近出现了两个宽峰,在水不溶段分(A)的谱线上也看到类 似的峰,可基本确定是P—HA的OH与尿素的N形成的氢键或络合键;第二,P—HA中 的1100—1200c~n宽峰(酯,醚,酚的一C一0一键)在与尿素反应后明显降低,说明一C—OR和 一 OH参与了反应;第三,PHA羧基的>C一0吸收峰(1710cm)反应后移到1660cm附近, 并出现1610cm和1410cm峰,这都足以说明反应形成了一COO一阴离子,它可能主要与尿素 分解形成的一N构成离子键.用醋酸处理后(B1),t-2Y~吸收峰或多或少依然存在,表明此类 离子键,氢键(络台键)相当稳定. 风化煤HA及UFL4的m谱图(图2)除具有泥炭HA,UHA的特征外,还有两个最明显的变 化:第一,反应后1700—1675m..峰变短,相应地1617em和1410cm峰明显拉长,而且经醋酸处 理后(BI)变化不太,证明W—HA与尿素反应形成的COONH离子键更多,更稳定.第二, 反应产物B在2333cm和2300cm..处出现一对双峰,经醋酸处理后(BI)变得更长.这很可能是 反应牛成的>或>c—N键” 1泥炭HA和UHA的红外谱 FigIIRspectra0rpeat?HAandUHA 1,PHA:2…PL’HAB: 3一P—UHA一;4P—UHA—A 图2风化煤}n和UHA的红外谱图 Fig2IRspOCtll~0fweatheredcoalHAandUHA 1一W—HA;2一W—UHA—B: 3w—L?A一 由于m谱图的醌基吸收峰(1675cm)与COOH 的>C一0峰重叠.无法确定醌基的变化.一般认为, 醌结构是以醌一半醌一氢醌(对苯二酚)通过自由基或/ 和半醌阴离子在HA中共存.因此,一般认为HA中 的稳定自由基与醌基有密切关系,前者的变化可用ESR 谱测定,结果见表4. 表4ESR魂l定结果 T/t1)le4R,~ult.fESRaT】ahs Ccaacl~atrafion.ffreeradicals(a./g: InW—HAInW—HA—B 9.14×14.93×1 可见,HA中的自由基浓度在反应后降低了将近一半,这是HA与尿素发生自由基反应的直 接证据,显然醌一酚互变异构体在反应中起着重要作用.推断此类反应可能会形成离子键或共 价键 2.3XPS解析XPS是鉴定有机化合物中同种元素不同存在形态或键合类型的有力工具.考 察尿素酰胺基在与HA反应后N的形态变化是阐明其作用机理的重要环节.我们根据I-LA各段 分的N电子结台能数据解析了它们的N形态.结果见表5,表6. XPS定量准确度较低,但通过定性及相对比较,至少可确证风化煤HA的反应程度更高,其主 2期梁宗存等:煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究179 要特征是:第一,泥炭HA与尿素反应后,氨基酸N含量有所增加,HCI处理后其含量更高,表明 这种氨基酸非常稳定,被浓缩在HCI处理残渣()中了;而风化煤HA中的氨基酸与尿素反应后 却明显减少;第二,风化煤HA反应后酰胺N(尿素N)由零增加到32.69%,HCI处理后此类N含 量更高;但泥炭HA的酰胺N反应前后变化不大,表明前者反应性能强得多,其与尿素的结合键 也稳定得多;第三,风化煤HA反应后出现了原来没有的>C—N键,且对HCI很稳定,而泥炭HA 却未增加此类键.可以判断,该键是HA中与芳环相连的羰(醛)基和尿素胺基加成反应形成的, 从而解释了IR中出现的2330cm,2300cm一.双峰的归属,也验证了亲核加成学说的正确性. 裹5泥炭HA及UHA段分的xrs(NL.)解析 Table5yofXPS(Nl)forpeatHAandUHA 衰6风化蔗HA及UHA段分的xrs(N.)解析 Table6Analysis0fXPS(NL)forweadzredeoalHAandUHA 2.4腐植酸活性官能团与反应性的关系不同来源的HA与尿素的反应性差异决定于含氧官能 团的种类及其分布.为进一步证明这一点,我们将分别封闭官能团后的W—HA再分别与尿素反 应,所得产物的产率及N形态分布见表7和表8. 从表7可知,虽然封闭官能目的难度较大,封闭率不高,但也明显看出各官能团在反应中的 作用.羧基和酚羟基对产物组成影响最大,特别是封闭COOH,水溶物(B)产率由90.9%降到 28.6%,而不溶物(A)却从零增加到42.9%,进一步说明COOH对反应性能影响晟大;封闭醌,羰, 醛基后,B的产率也明显降低,说明>C一0对反应也有一定作用 18O燃料化学z7卷 表7官能团被封闭前后UHA段分比例的变化 Table7cIofLTIAfracfioi~dista-ibutionbdoreandafterdosingfunctionalgro u~cdaf) A.BandCarethesame日s(firesintable3 表8封闭官能团前后W—UHA产物中N形态分布 Table8NfomlsinW-Lmbeforeandafterclo~ngfunctionalgrou~fw%,daf】 N形态的分布(见表8)进一步阐明了各种官能团的作用.第一,封闭COOH后产物A和B的 总N,氨态N,酰胺N均最低,这也是COOH起主要作用的佐证;第二,封闭酚羟基和醌基后,氨态 N降低幅度仅次于封闭COOH,表明酚一醌互变异构体所形成的c—O一负离子也会促进尿素向 州的转化及结合;第三,封闭羰,醛基后,”其它”态N降低得最多此类N显然包括>C—N (也不排斥其它强吸附N化物),进一步验证了HA的>C—O与尿素一N发生亲核加成反应 的论断. 3结论 (1)HA与尿素发生了极其复杂的反应.各种活性含氧官能团都参与了反应,其中羧基对反 应深度影响最大.它不仅与尿素分子形成大量氢键和,或络合配位键,而且有一定量的CO0一 哪离子键;酚羟基也有类似作用,但离子化倾向较弱;羰(醛)基主要与尿素一NH基发生亲核 加成反应,形成>C—N键;醌基有可能以自由基断片形式参与反应,形成离子键或共价键;酯 (醚)键也被裂解,参与了某种反应.这些键都有较高的化学稳定性,这可能就是UHA在农业应 用中有较高氮利用率和延长肥效期的主要原因之一 (2)三种低阶煤HA与尿素反应机理基本相同,但结合键种类及比例有较大差异,泥炭HA 在反应后增加了氨基酸含量;含活性官能团较多的风化煤HA反应性最强,形成大量水溶性UHA 产物和明显数量的>C—N基团. 2期粱宗存等:煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究181 参考文献 1肇溥敏,韩英群.土壤通报,1992,23(4):9 2AranoBAHAepoxu.,u~,1993,(1):21 3SK,DasSC.Jlnd/anSee,1976,s3(2):186 40H?BB???,1969,(3):37 5PB~ipoeaHH,pmBA.x?T却,197’2,(5):14 6H~apoeaHH,KapDJ删PJ1.TP,1969,【1J:77 7(PK,GupmGP,PalPKT~Wm/ogy.1971,(3):156 8成绍鑫.武丽萍,王为民等.首届全国化肥学会论坛集.上海:1996,化肥工业,待发表 9文启孝等.土壤有机质研究法北京:农业出版社,1984136 10scM,S]dfmerSIMSo//,1965,凹(1):40 l1A】x0LM,daCormWFc抛,1992,2(1):35 l2泸州天然气化工厂编尿素生产工艺北京:石油化学工业出版 社,1978.173 13Bfig~GC,La,~nGJFuel,1970.49 【1):39onbetweenureaandhunficacid(HA)frompeat, ligniteandweatheredcoalweIestudiedbym,EsR,xPsspectraandchenficaImethods.h wasobsetvedthatvery. complexreactionsincludingionization,coordination,carbonyla&fi- tion,freeradicalsro~q.ctionsandH—bondassociationetc.tookplacebetwee nureaandHA. formingthevariouschenfica[bonds.rbecarbowcylicgroupsinHAmayplayanimportantrole in山 ereactions.WeatheredcoalHAcontainingillor~fm)cfionalgroupshashigherreaetivib- onurea.1”heinvestigationpmvldedscientificbasisforpreparationoftheorganiclong—term UHa. 皿YWOIRI~low—rankcoals,htmficacid,uIm,interaetionmechanism 第一作者:梁宗存,男,27岁,硕士研究生,有机化学专业