氧化亚锡催化合成三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯

氧化亚锡催化合成三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯 氧化亚锡催化合成三羟甲基丙烷棕榈仁油 酸酯 Jan.201t ?40? 精细与专用化学品 FineandSpecialtyChemicals 第19卷第l期 2011年1月 氧了匕亚锡催了匕合成三羟甲基两烷 稼榈仁油酸酯 金一丰,俞芳,王继华 (浙江皇马科技股份有限公司,浙江上虞312363) 摘要:以氧化亚锡为催化剂,由三羟甲基丙烷和棕榈仁油酸合成了三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯.考察了催化剂用量,反 应温度,物料配比以及反应时间等对酯化率的影响.得到优化合成工艺条件为:n(棕榈仁油酸):(三羟甲基丙烷)一 2.80:1,催化剂用量为0.050,反应温度控制在205~210~C,回流反应5.Oh.在此条件下,酯化率可达97. 关键词:三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯;氧化亚锡;催化;酯化反应 Studyonsynthesisoftrimethylolpropanepalmkernelacidester JINYi—feng,yL,Fang,WANGJi—hua (ZhejiangHuangmaTechnologyCo.,Ltd.,Shangyu312363,China) Abstract:Trimethylolpropanepalmkernelacidesterwassynthesizedfromtrimethylolpropaneandpalmker— nelacidusingstannousoxideascatalyst.Theeffectsofreactionconditionsincludingcatalystamount,reaction temperature,molarratio,reactiontimeonesterrificationratewereexamined.Theoptimumreactionconditions wereasfollows:theamountofcatalyst0.05baseonthetotalmassofreactants,the(palmkernelacid): (trimethylolpropane)=2.80:1,thereactiontemperature205, 210?,thereactiontime5hours.Theesterifi— cationrateunderoptimumconditionsreached97. Keys:trimethylolpropanepalmkernelacidester;stannousoxide;catalysis;esterification 三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯为黄色透明液体, 不溶于水,溶于乙醇,醚等有机溶剂.由于其分子 中位上没有氢原子可与羟基氧形成共振结构,只 有在高能量下才可破坏其酯结构,从而具有优异的 热稳定性?】],润滑性,退火清净性,水解稳定性, 以及良好的生物降解性和低挥发性],应用于加工 和轧制油,航空发动机润滑油l3],化纤油剂等领 域. 由于三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯的研究报道甚 少,其生产工艺落后且产量低,产品质量与国外产 品有很大差距,因此研究出切实可行的制备方法将 具有重要意义.传统工业生产中,合成三羟甲基丙 烷棕榈仁油酸酯常采用浓硫酸或对甲苯磺酸等酸性 催化剂,但使用浓硫酸时易使产品颜色变深,副反 应多,产品精制和产物后处理工艺复杂,且腐蚀设 备,增加成本.以对甲苯磺酸作催化剂在反应完后 催化剂分离困难,产品储存过程中易返酸,影响产 品稳定性,且反应后产生废水污染环境嘲.本文通 过实验研究摸索出以氧化亚锡为催化剂,用三羟甲 基丙烷和棕榈仁油酸为原料合成三羟甲基丙烷棕榈 仁油酸酯的新方法. 1实验部分 1.1试剂与仪器 三羟甲基丙烷(工业品),上海怡鑫化工有限 公司;棕榈仁油酸(工业品),印尼生产;氧化亚 锡(工业品),德国高斯米特化工有限公司. 1000mL常规酯化反应仪器一套;IR一200型傅里叶 红外光谱仪,日本岛津公司. 1.2实验方法 1.2.1合成原理 酯化反应是可逆反应,反应速率较慢,采用分 收稿日期:2010—11—12 作者简介:金一丰(1973一),男,高级工程师,从事合成酯类表面活性剂 和化纤油剂的研究工作. 2011年1月金一丰等:氧化亚锡催化合成三羟甲基丙烷棕榈仁油酸 酯?41? 水器分水的方法促进反应向正反应方向进行,以提 高产品的转化率.反应方程式如图1所示]. CH3CH2C(CH2OH)3+3R1COOH CH2OOCR cH3cH2ocH20ocRl+3H20 CH2OOCR 注:RCOOH为棕榈仁油酸 图l三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯的反应方程式 1.2.2合成工艺 在氮气的保护下,将计量的三羟甲基丙烷,棕 榈仁油酸,催化剂氧化亚锡加入到装有温度计,电 动搅拌器,回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中,搅 拌并升温至一定温度,通过出水量及羟值变化相结 合的方法判断反应终点.反应结束后冷却,出料, 抽滤,回收催化剂.酯化率用羟值的变化来计算. 羟值大,酯化率低;羟值减小,酯化率大. 1.3分析测试 酸值的测定,按GB/T6365—1985检测; 碘值的测定,按GB/T13892--1992标准检测;皂 化值的测定,按HG/T3505--2000标准检测;黏 度的测定,按GB/T265—1998标准检测;羟值的 测定,按GB/T7384—1996标准检测. 2结果与讨论 2.1产物的结构表征 产物的红外光谱如图2所示.从图2可知, 3004cm-为油酸中不饱和C—C键的吸收峰, 1743.59cm-吸收峰是典型的酯羰基C—O伸缩振 动吸收峰,1464cm处的吸收峰是一CH和一CH. 的不对称弯曲振动峰,1384cm及1354cm-为三羟 甲基中CH.一CH一的吸收峰,1164cm-及 1239cm.为酯键的C,o—C反对称与对称吸收峰, 而3500cm-附近羟基O—H吸收峰基本上不出现, 说明三羟甲基丙烷发生酯化反应生成了三羟甲基丙 烷棕榈仁油酸酯. 波数/era 图2产物的红外光谱图 2.2三羟甲基丙烷油酸酯合成工艺的优化 2.2.1催化剂用量对反应酯化率的影响 按照(棕榈仁油酸):(三羟甲基丙烷) 一2.80:1的物料配比,在205,210?充氮气回流 分水反应5.Oh,改变催化剂的用量,考察不同的 催化剂用量对反应酯化率的影响,结果见表1. 表1催化剂用量对反应酯化率的影响 O.O35 0.040 0.045 0.050 O.O55 56.4 46.8 25.O 6.5 5.8 47.7 37.6 16.9 1.3 1.1 75.5 81.2 89.8 97.O 97.2 注:酯化率采用羟值的变化来计算. 由表1可以看出,氧化亚锡对三羟甲基丙烷油 酸酯的合成有较好的催化活性.催化剂用量较少 时,酸值和羟值较大,酯化率较小.随着催化剂用 量的增大,酸值和羟值减小,酯化率增大.当催化 剂用量超过0.050时,酯化率变化不大,因此催 化剂用量为0.050为宜. 2.2.2温度对反应酯化率的影响 在其他条件同2.2.1的条件下,考察不同温度 对反应酯化率的影响,实验结果见表2. 表2温度对反应酯化率的影响 185,190 195,2OO 205,21o 215,22O 3O.7 19.5 6.8 5.9 29.4 18.9 1.2 1.1 86.5 92.O 97.0 97.1 由表2可以看出,反应温度低时,反应速率 慢,羟值和酸值较高,酯化率较低,即使延长反应 时间,羟值和酸值降低也不明显.反应温度高时, 反应速率快,羟值和酸值降低,酯化率增高,但当 反应温度超过205oC后,羟值和酸值没有明显降 低,酯化率变化不明显,故反应温度控制在205, 21O?即可. 2.2.3物料配比对反应酯化率的影响 三羟甲基丙烷与棕榈仁油酸生成酯的反应为可 逆反应,而且三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯的成品指 标酸值要求较小,所以该反应采用醇过量的方法促 使反应向生成酯的方向进行,使反应到达终点时棕 榈仁油酸基本完全反应. ? 42?精细与专用化学品第】9卷第1期 由表3可以看出,随着[(棕榈仁油酸): (j三羟甲基丙烷)]比值的增大,羟值逐渐减小,酸 值逐渐变大,这是因为(棕榈仁油酸):(三 羟甲基丙烷)配比小时,三羟甲基丙烷过量多,有 部分未反应,所以羟值较大,而棕榈仁油酸几乎完 全反应,酸值较小;当T/(棕榈仁油酸):(三 羟甲基丙烷)配比增大时,由于酸和醇配比差变 小,到反应后期反应速度慢,使酸值升高.当 (棕榈仁油酸):7”/(三羟甲基丙烷)配比为2.8O :1时,酯化率较高,再增加配比,酯化率变化较 由表4可知,开始反应时反应速率快,酸值和 羟值很快降低;当超过5.Oh后,反应趋于平衡, 酸值和羟值下降缓慢,酯化率变化不大,所以 5.Oh最佳. 2.2.5最佳条件重复实验 根据以上实验结果,优化实验条件:n(棕榈 仁油酸):(三羟甲基丙烷)一2.80:1,催化剂 用量为0.050,温度205,21O?,回流反应 5.Oh,进行了重复验证实验,结果见表5. 表5最佳条件下的重复性验证实验 1黄色透明液体 2黄色透明液体 3黄色透明液体 6.2 6.5 5.9 228.5 227.9 228.4 15.4 15.7 15.9 38.6 39.5 39.1 97.2 97.O 97.2 由表5可知,在优化实验条件下,产品各项指 标稳定性较好,都满足指标要求,而且酯化率较 高. 3结论 以三羟甲基丙烷和棕榈仁油酸为原料,以氧化 亚锡催化合成三羟甲基丙烷棕榈仁油酸酯的最佳反 应条件为:(棕榈仁油酸):r/(三羟甲基丙烷) 一 2.8O:1,在氮气的保护下,催化剂用量为 0.050,反应温度控制在205,210?,回流反应 5.Oh,酯化率为97.氧化亚锡是催化合成三羟 甲基丙烷棕榈仁油酸酯的良好催化剂,反应后产物 省去中和,水洗工序,解决了废水污染和反酸等问 题,得到质量稳定的产品. 参考文献 [1]郭晓昕,周永红,张猛,等.三羟甲基丙烷类酯的合成及应用 进展03.广州化工,2010,38(1o):19-22. [2]马自力,宋师中.三羟甲基丙烷(TMP)生产及市场概况[J]. 精细与专用化学品,2002,(5):6-8. [3]Lelru,Gerard,Bedague,etdz.Trimethylolpropaneesters usefulasbaselubricantsformotoroilsrP].U$4061581, 1977—12—06. [4]赵光辉,赵辉,秦丽华,等.三羟甲基丙烷油酸酯的合成及润 滑性能研究[J].化工中间体,2008,8:60—63. [5]邢凤兰,马文辉.三羟甲基丙烷酯的合成及其抗乳化性能研 究[J].化工进展,2003,22:610613. [6]尹树花,韩毅.绿色润滑剂三羟甲基丙烷酯的合成及应用研 究口].化工技术与开发,2009,38(12):8-9. ,一一一一一一一一 , 反/一小佳对/_.一 鼬一一一一一一一一一一辫一一一一舨,,一一一