二乙醇胺

二乙醇胺 陈恒标 10601144 漳州师范学院化学系 10化本,一, 摘要: 二乙醇胺的发展史,由二乙醇胺的性质决定其用途,从近几年二乙醇胺的出产和 销售数据以及它的运用领域预测未来的趋势。 关键词: 二乙醇胺 EA 2 2’,二羟基二乙胺 前沿 二乙醇胺,Diethanolamine,DEA,是乙醇胺,Ethanolamine,EA,包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,的同系产品之一。乙醇胺作为环氧乙烷重要的衍生物之一,是氨基醇中最有实用价值的产品,产量占氨基醇总产量的90%~95—。乙醇胺最初在1860年由法国化学家Wurts首先发现,从1930年开始工业制备,1945年以后实现大规模生产。 二乙醇胺的结构式为, HN HOOH Diethanolamine 二乙醇胺,别名2 2’,二羟基二乙胺,常温下无色、粘稠液体,稍有氨味,易溶于水、乙醇。可腐蚀铜、铝及其合金。液体和蒸气腐蚀皮肤和眼睛。可与多种酸反应生成酯、酰胺盐。沸点269.1?,熔点28?。主要用于除草剂草甘膦的生产。也可用于制药工业用缓蚀剂、高回弹聚氨酯泡沫生产用交联剂,与三乙醇胺混合作为飞机引擎活塞的去结剂,与脂肪酸反应生产烷基醇酰胺,也用于有机合成原料、生产面活性剂原料和酸性气体吸收剂。 1 目录 1 二乙醇胺的简介..................................................1 2 二乙醇胺的发展情况……………………………………………………………3 3 理化性质 3.1 物理性质…………………………………………………………………….3 3.2 化学性质…………………………………………………………………….3 4 工业设计工艺及流程……………………………………………………………4 5 用途………………………………………………………………………………5 6 表征………………………………………………………………………………6 7 消费市场现状与预测与结论……………………………………………………7 参考文献……………………………………………………………………………11 2 一 发展情况 我国乙醇胺的工业生产始于20世纪60年代,但是由于当时使用的原料环氧乙烷多产自氯醇法生产工艺,含有一定量的醛酸等杂质,加上乙醇胺的生产技术落后,大多采用间歇法生产,能耗和物耗高,产品质量差,影响了市场的推广和应用,因而到1998年以前,我国乙醇胺的总生产能力只有2万吨/年左右,生产规模平均不到2000吨/年,产量不足6000吨/年,所需产品主要依赖进口,严重影响了我国乙醇胺工业的发展。 20世纪90年代吉林化工集团农药厂和抚顺北方化工有限责任公司,抚顺华丰化工厂,先后引进国外技术和设备,我国乙醇胺工业才开始摆脱整体落后局面,走上良性发展的道路。 目前国内的乙醇胺生产厂家已达10多家,2007年乙醇胺总产能超过了6.7万t/a。2007年我国乙醇胺主要生产企业及产能统计见表1,其产能占全国总产能70%以上。 2008年7月嘉兴金燕化工10万t/a的乙醇胺装置顺利投产后,国内乙醇胺的规模已经超过了15万t/a。 二 理化性质 物理性质 简称,DEA 别 名 二乙醇胺 分子式 C4H11NO2,HO(CH2,2NH(CH2,2OH 相对分子量,105.14 外观与性状 无色粘性液体或结晶。有碱性,能吸收空气中的二氧化碳和硫化氢等气体。 分子量 105.14 蒸汽压 0.67kPa/138? 闪点,137? 密度,1.097 凝结点,?,,28 沸点,?,,268.8 闪点,?,,146,137,闭式, 粘度 mPa?s,20?,,351.9,30?, 折射率,1.4776 溶解性 易溶于水、乙醇,微溶于苯和乙醚 ,有吸湿性。 3 密 度 相对密度,水=1,1.09,相对密度,空气=1,3.65 稳定性 稳定 危险标记 20,碱性腐蚀品, 化学性质:性质,无色易挥发的可燃液体,有强烈氨臭,呈碱性反应。能与水、乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。熔点-49.8?,沸点55.9?,相对密度0.7056,20/4?,,折射率1.3823,闪点-23?,自燃点254.4?。爆炸极限1.8%-10.1%。与无机酸反应生成盐,与羧酸、羧酸酯和酸酐反应生成相应的酰胺。 三、工艺技术路线 乙醇胺合成方法有,氯乙醇氨解法、甲醛氰醇催化加氢法、硝基乙醇还原法和环氧乙烷氨解法。氯乙醇氨解法是世界上最早使用的合成乙醇胺的方法,该工艺的缺点是反应中生产难以分离的副产物氯化铵,甲醛氰醇催化加氢法是在镍催化剂存在下进行,除生成一乙醇胺和二乙醇胺外,还副产氨气,环氧乙烷氨解法是以环氧乙烷,EO,和氨为原料合成并蒸馏分离春乙醇胺的三个组分,该法反应产物容易分离和精制,是目前世界上生产乙醇胺的主要技术路线。 现代利用环氧乙烷生产乙醇胺的工艺技术路线,大致可分干法和湿法两种。所谓干法,是EO与90%以上氨水反应,再经脱氨、脱水、精馏分离出三种EA产品,德国BASF、Hüls,瑞典Akzo-Nobel表面化学公司等装置属于此种,其中我国浙大,太原日化新开发的工艺中无反应混合技术取得国家发明专利,所谓湿法是EO与25%,50%浓度的氨水反应,再经脱氨、脱水、精馏分离出三种产品,美国VCC、墨西哥IDESA和抚顺北方化工有限责任公司等装置属于此种。抚顺北方化工有限责任公司在对引进Sulger/conser技术消化吸收基础上,改进装置,使DEA产品比例达60%以上。 以上两种方法的不同,仅仅是用氨水的浓度不同而已,作为催化剂,反应过程必须有水的存在。 各专利技术的区别主要在于各公司根据产品,相应采取不同的摩尔比和工艺条件,在同一装置上灵活获得不同产品。欲获得较高比例的DEA,采取降低氨与环氧乙烷比以及将MEA循环或将他与环氧乙烷在另一个反应器中反应,可获得较高比例的二乙醇胺。 最近有资料报道,日本Shokubai公司开发出以沸石为催化剂,可使DEA的产品比例达90%。巴西某公司将分离出的MEA与EO反应,可使DEA的产品比例达到80%以上。 现代化EA生产装置,生产过程中的物料处于闭路状态,原材料利用率高,几乎不产生污染,其污染源主要是极小量漏的氨或氨水。 4 目前,我国乙醇胺生产技术主要来自Sulger/conser和浙大,太原日化,两种技术各有优势。对于Sulger/conser技术,工艺技术相对先进,物耗能耗比较低,由于产品成本低、产品质量稳定,产品质量竞争力比较强,但设备投资相对较大,对于浙大,太原日化技术,其优势是装置投资相对较少,但产品质量市场反映一般。 四 用途 【用途一】用作气体的净化剂,也用作合成药物及有机合成的原料 【用途二】用作试剂、气相色谱固定液、软化剂及润滑剂,也用于有机合成 【用途三】亚氨基二乙醇又称二乙醇胺,是除草剂草甘膦的中间体。 【用途四】二乙醇胺主要用作CO2、H2S和SO2等酸性气体吸收剂、非离子表面活性剂、乳化剂、擦光剂、工业气体净化剂、润滑剂。在洗发剂和轻型去垢剂内用作增稠剂泡沫改进剂,在合成纤维和皮革生产中用作柔软剂。二乙醇胺与70%硫酸作用,脱水环化生成吗啉,即1,4-氧氮杂环己烷,。吗啉和二乙醇胺都是有机合成的中间体,例如可用来生产纺织工业中某些光学漂白剂,吗啉的脂肪酸盐可用作防腐剂,吗啉还可用来生产中枢抑制药福尔可定或作为溶剂。二乙醇胺在分析化学上用作试剂和气相色谱固定液,可选择性地保留和分离醇、二醇、胺、吡啶、喹啉、哌嗪、硫醇、硫醚和水。 【用途五】酸性气体吸收剂, 氧化剂,有机合成,软化及润滑剂。气相色谱固定液(最高使用温度60?,溶剂为甲醇),选择性保留和分离醇、二醇、胺、吡啶、喹啉、哌嗪、硫醇、硫醚和水。 五 表征 5 红外表征 二乙醇胺raman光谱 6 二乙醇胺的核磁谱图 六 消费市场现状与预测 我国二乙醇胺主要的消费领域是草甘膦和表面活性剂。与一乙醇胺和三乙醇胺相比,最近几年二乙醇胺价格增加较快,所以在金属清洗和加工、纺织、涂料等行业,二乙醇胺用量较小,主要使用一乙醇胺和三乙醇胺。 ,1,农药 二乙醇胺主要用于除草剂草甘膦的生产。草甘膦常用的合成路线分为甘氨酸路线和亚氨基二乙酸,IDA,路线,IDA路线又分为氢氰酸和二乙二醇路线。在我国,最主要的工艺路线是甘氨酸—亚磷酸二甲酯—草甘膦路线,占全国产能的70%,其次为二乙醇胺—IDA—草甘膦路线,占另外的30%。 2007年国内草甘膦产能为30万t/a,共40多家草甘膦生产企业,其中有十几家以二乙醇胺为原料生产草甘膦,其总规模大约为9万t/a。2004年,国内草甘膦产量为10万t/a,原药对二乙醇胺的消费量在2.8万吨左右。2007年,国内草甘膦产量为19万t/a,原药对二乙醇胺的消费大约为5万t/a。 二乙醇胺法草甘膦比国内普遍采用的甘氨酸法具有技术上有优势。由于二乙 7 醇胺主要依赖进口,且价格不断上涨,用二乙醇胺法生产草甘膦成本高,限制了二乙醇胺—IDA—草甘膦路线在国内的发展,随着草甘膦需求的继续增长,二乙醇胺价格的稳定,草甘膦原药生产对二乙醇胺消费将不断增加,预计到2010年,草甘膦生产将消耗二乙醇胺8.5万t/a左右。 2,表面活性剂 , 表面活性剂是中国乙醇胺较大的消费领域。乙醇胺主要用于生产非离子表面活性剂。二乙醇胺可以直接作为表面活性剂,用于洗涤剂和清洗剂配方中,其中二乙醇胺和脂肪酸,如月桂酸、椰油酸,反应生成的烷醇酰胺是最主要的衍生产品。 2007年表面活性剂市场对二乙醇胺的消费量约5500吨。预计到2010年, 表面活性剂对二乙醇胺的消费为6000吨。 我国二乙醇胺消费领域现状与预测见表2。 表2 我国二乙醇胺消费领域现状与预测 单位:t，% 2010年 消费领域 2007消费量 消费量 年均增长率 草甘膦 50000 85000 19 表面活性剂 5500 6000 3 其他 3000 4000 10 合计 58500 95000 18 二乙醇胺进出口情况 2006~2008年我国乙醇胺和二乙醇胺进出口情况见表3和表4。 表3 我国乙醇胺及其盐2006~2008年8月进出口情况 单位,t,万美元,美元/t 进口 出口 年份 数量 金额 价格 数量 金额 价格 1327 3097 2006 93763 12446 226 70 15131 3529 2007 114266 17291 221 78 8 2008,1~8 101189 27056 202 80 2674 3960 月, 注,表中平均价格,金额*10000/数量,单位为美元/t。 表4 我国二乙醇胺及其盐2006~2008年8月进出口情况 单位,t,万美元,美元/t 进口 出口 年份 数量 金额 价格 数量 金额 价格 1322 5000 2006 60898 8051 28 14 1532 5238 2007 76687 11748 63 33 2008,1~867069 19901 27 35 2967 12963 月, 注,表中平均价格,金额*10000/数量,单位为美元/t。 乙醇胺二乙醇胺120000 100000 80000 60000 进口量/t 40000 20000 0 200620072008(1~8月) 图 1 2006年~2008年乙醇胺与二乙醇胺进口量比较 根据调查访问二乙醇胺用户及进口经销商,了解到二乙醇胺盐进口量很小。 价格现状 我国乙醇胺类产品出口单价高于进口单价,出口量少且不稳定,我国乙醇胺类产品进口价格基本呈逐年上涨大趋势。因国内进口乙醇胺产品占主导地位,所以乙醇胺产品进口价格直接影响国内市场价格。 2003~2008年间,乙醇胺价格变化很大,主要是由原料环氧乙烷价格的变化所导致。 9 近年来,我国二乙醇胺价格变化情况见表5和图2。国内外各生产商二乙醇 胺价格差距很大,以下数据取平均值。 表5 二乙醇胺近几年价格 单位,元/t 年份 价格 2003年3月 7400 2003年6月 9500 2003年9月 9800 2003年12月 10600 2004年3月 10800 2004年6月 13800 2004年9月 14200 2004年12月 15000 2005年3月 17000 2005年6月 16300 2005年9月 15400 2005年12月 15650 2006年5月 15100 2006年10月 15700 2007年1月 16100 2007年7月 16000 2007年10月 23000 2008年1月 32300 2008年4月 33000 2008年9月 21000 2008年10月 19000 10 35000 30000 25000 20000 15000价格元 /t 10000 5000 0 Mar-03 Jul-03 Nov-03图2 二乙醇胺近几年价格变化 Mar-04 Jul-04七、结论 Nov-04近几年来,国内二乙醇胺需求增速很快,国内生产能力只能部分满足国内市Mar-05 Jul-05场需求。生产技术和产品质量已达到国际先进水平,但装置规模较小,加之受原Nov-05 料EO价格影响,开工率不足。在Mar-062009年之前,国内二乙醇胺需求量仍将快速 Jul-06增长,如果进口二乙醇胺价格公平,EO价位合理,我国二乙醇胺生产发展前景Nov-06 Mar-07良好。 Jul-07 Nov-07 Mar-08 Jul-08 11 参考文献,《化学反应工程与工艺》 1986年04期 高峰 鲁波 《化学世界》1965年第09期 作者, 潘健恒 《化学工程》2009年09月15 11期 作者;薛全民 周亚平 《黎明化工》1993年 02期 作者,陈晓波 张丽华 《化学通报》2009年7月18 3期 作者,叶瑞阳 杨 帆 李建晓 湘潭大学 Cu/ZrO2催化剂的制备及其用于二乙醇胺脱 氢性能研究 罗爱文硕士 2011年4月11日 12