一、共价键理论

一、共价键理论 1.1、价键理论 价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对形成共价键。 例如:碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷。 HH..*.C4HHH*HHC+**.*HH 由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用 两个或三个未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键 CCCC 双键 三键 共价键形成的基本要点:(1)成键电子自旋方向必需相反;(2)共价键的饱和性;(3)共价键的方向性——成键时，两个电子的原子的轨道发生重叠，而P电子的原子轨道具有一定的空间取向，只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的反之。 重叠最大H 稳定结合Cl (1) H重叠较小 + 不稳定结合Cl (2)H(1s)Cl(2p) H 不能结合 (3)Cl S 和P电子原子轨道的三种重叠情况 1.2、分子轨道理论 分子轨道理论是1932年提出了来的，它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动壮态，认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。通过 薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ，ψ称为分子轨道，每一个分子轨道ψ有一个相应的能量E, E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。基本观点:(1)当任何数目的原子轨道重叠时，就可形成同样数目的分子轨道。例如:两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道(由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成)，另一个是由符号不同的两个原子轨道的波函数相减而成，其能量比两个原子轨道的能量高，这中种分子轨道叫做反键轨道。 -=ψ(反键轨道)ψψ2ψA 2B 能ψψ(原子轨道) AB量 +=ψ1ψψ(成键 轨道)1ψBA 分子轨道能级图 (2)和原子轨道一样，每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是优先进入能量低的分子轨道，在依次进入能量较高的轨道。(3)由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件:(a)对称匹配——既组成分子轨道的原子轨道的符号(位相)必须相同;(b)原子轨道的重叠具有方向性;(c)能量相近。 ++ 成键轨道(Π)+-- 能 量 +-*反键轨道(Π ) +-+ П轨道的示意图 1.3、 共价键的断裂 有机化合物发生化学反应时，总是伴随着某些化学键的断裂和新的共价键的形成，共价键的断裂有两种断裂方式。 1、均裂—— 成键的一对电子平均分给两个原子或原子团,生成两个自由基。 A:B ? A• + B•(自由基) 在有机反应中，按均裂进行的反应叫做自由基反应。 2、异裂——成键的一对电子在断裂时分给某一原子和原子团，生成正负离子。 (1) +CX(1) 碳正离子C : X (2)(2) XC 碳负离子 在有机反应中, 按异裂进行的反应叫做离子型反应。 亲电反应 由亲电试剂进攻而引发的反应。 离子型反应 亲核反应 由亲核试剂进攻而引发的反应。 亲电试剂——在反应过程中接受电子的试剂称为亲电试剂。 亲核试剂——在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂。 (二)、取代反应 取代反应分自由基取代、亲电取代和亲核取代三种反应类型，其中烷烃的卤代反应是典型的自由基取代反应，苯环的卤代反应是亲电取代反应，而卤代烃的水解则是亲核取代反应的典范。通常情况下，自由基反应要在引发剂存在的条件下才能进行，有时还需要光照或加热条件;芳烃的亲电取代需要催化剂;卤代烃水解是在碱性条件下进行的。 1.4、甲烷的自由基取代反应 horυ?Cl Cl2 Cl ??链引发 CHCHHClCl34?? CHCH-ClClCl3?3?2 HCl-ClCHCH-ClCl2????3 ?链增长阶段 CH-ClCH-Cl?ClCl22?22 ....................................................................... ...................................................................... ClClCl??2 CH-CHCHCH链终止阶段 333??3 CHClCH-Cl?3?3 从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复 始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应。凡是自由基反应，都是经过链的 引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。 1.5、苯的亲电取代反应 1.5.1、亲电取代反应的机理 1、硝化反应 + O-NO] +SOH[HHONO + HOSOOH22422 O- H2NO 2 H +- HNO2 NO+NONO222 π络合物σ络合物 + HSOH +HSO4 24 2、卤代反应 H-Br-BrBrHClFeBr[FeBr] 34Br2Br+ FeBr3 π络合物σ络合物 3、磺化反应 + SO + HO + HSO2 HSO33424 OH +SOH3Hδδ OSOS+3 O 4、付—克烷基化(F-C)反应 δδ +CHBrAlClCH+CH--Br......AlClCHCHCH[AlClBr]323 323323 CHCH23+ CHCHH HBr23H+CHCH +32 AlCl3 1.5.2、苯环上定位规则的解释 (1)、对间位基的解释 (以硝基苯为例) aO > N > C 由于电负性 ，因此硝基 δ δOI为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。δδ Nδb硝基的π键与苯环上的大π键形成π—π共轭， O δδ因硝基的强吸电子作用，使π电子向硝基转移，形成吸 δ C电子的共轭效应 。 -I、-C方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使苯环钝化，因间 位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为: NO2 0.79δ 0.95δ δ 0.61 (2)、对邻、对位基的解释 a、甲基和烷基 H3C sp为 23HHCCH >spsp3电负性2 具有σ—π共轭C sp为 电荷移向苯环+ Cδ有 效应 + I甲基具有δ δ 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多， 量子化学计算的结果如下: CH0.9631 111.017 1 10.999 11.011 总值为6总值大于6 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 b、具有孤电子对的取代基(-OH、-NH、-OR等) 2 以苯甲醚为例: OCH 3 O > CI电负性 具有 效应δ δ + CP —π氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应 δ 由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为 邻对位定位基。 1.6、卤代烃的亲核取代反应 1.6.1、单分子亲核取代反应(S1反应) N 实验证明:3?RX CH=CHCHX 苄卤的水解是按S1历程进行的。 22N CHCH33 --CBr+ OH+ BrCOHCH CH33 CHCH33 V = KCH C - Br( 3 3) 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无 关，所以称为单分子亲核取代反应(S1反应)。 N 1、反应机理 S1反应是分两步完成的。第一步: N CH2CHCH33 -δδ慢+ BrCBrCBrCCHCH……CH 333 CHCHCH333 1( )过渡态 第二步: CH2CHCH33 δ快-δCCOHOHC+ OHCHCH……CH 333 CHCHCH333 2过渡态( ) 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行 第二步反应生成产物。故S1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 N 2、S1反应的立体化学 N (1)、外消旋化(构型翻转 + 构型保持) 2S1反应第一步生成的碳正离子为平面构型(正电荷的碳原子为sp杂化的)。N 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 R1 RRR11 1C BrCC+OHHO CabRRRRR2232 2RRR333HO a构型转化b 构型保持 外消旋体 C Nu 如: HHHH Cl OH+CCC+CClCHOHCHHOOCHH慢 3323 CHCHCHCHCH 653656565 (2)、部分外消旋化(构型翻转 > 构型保持) S1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型N 保持，因而其反应产物具有旋光性。 n-n-CH CHn-613CH613613HO60%乙醇2 HOCBrCOHC+S1H HN条件HCHCH33 CH3( ) - 2 -( ) - 2 - ( ) - 2 -辛醇溴辛烷辛醇 67%33% 左旋2-溴辛烷在S1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型N 保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。 1.6.2、双分子亲核取代反应(S2反应) N 实验证明:伯卤代烷的水解反应为S2历程。 N - -RCHOH + BrRCHBr + OH22 - V = K[ RCHBr ] [ OH ]2 V =水解速度 K =水解常数 -因为RCHBr的水解速率与RCHBr和OH的浓度有关，所以叫做双分子亲22 核取代反应(S2反应)。 N 1、反应机理 新键的形成和旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一个不稳定的―过渡态‖。 HHH δδ HO C BrHO +…+ BrCCBrHO…HH HHHH 过渡态 中心碳原子与五个从离去基团溴原子的HO 其他原子或基团相连接，背面进攻中心碳原子，受溴原由于较为拥挤，导致其 热力学稳定性差，易于子的电子效应和空间效应的影 断键，使中心碳原子恢响最小。3sp复杂化。 其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示: HHHHO+ BrBrCHOCBrHOC HHHHHH S2 反应成键过程中轨道转变示意图N 2、S2反应的立体化学 N-(1)、异面进攻反应(Nu从离去基团L的背面进攻反应中心)。 δδ-- Nu C LNuCNu C + L …… (2)、构型翻转(产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化)。 HC例如: 613HC613S2N Br+HOCHOC+ BrHH HCCH33 ( ) - 2 -( ) - 2 -溴辛烷辛醇 = 34.2α= 9.9α CHCHCH613 613613 δδ128 128CIIC++128ICIIH HI CHCH33 CHH3 实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论:按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。 (三)、加成反应 加成反应的类型分亲电加成反应和亲核加成反应两种。前者主要有烯烃、炔烃的加成，后者主要有醛、酮的加成反应。 1.7、烯烃的亲电加成反应 Br下面是一个典型的烯烃的加成反应: CH CH22 ClBr CH NaClCH+CHBr22222 CH水溶液 BrOH CH实验事实二:22 CHBr CHCH22 +NaCl不反应实验结果说明:(1)与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步–的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。(2)反应为亲电加成历程。 Br- BrCHCH22 BrCl-- +δδ+Cl+CHCH+CHCHBrCHCH222222 BrBrOHOH2+ —HOH2CHCHCHCH2222 BrBr +δ++在第一步反应时体系中有Na、Br，但Na具饱和电子结构，有惰性，故 δ+第一步只有Br参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。 要明确两点:(1)亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子，另一种是鎓离子)。(2)由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。 Nu Nu C CC C 反面进攻EEt δδδ反式加成产物NuCEC Nu NuC CC CC C 两面进攻EENuE 顺式加成反式加成 (第一步)(第二步) 混合产物 一般Br、I通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。 22 1.8、醛酮的亲核加成反应 1、亲核加成反应历程(加HCN、NaHSO等) 3 快OOH慢 COCC+ Nu NuNuH 平三角形面四面体四面体 反应物中间体产物 δδ慢A :CO+COABCOA=快 BB 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例: OHCHCH 33C+ HCNCO CHNuCH33 实验事实:中性(无碱存在时)3~4小时内只有一半原料起反应，加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成，加大量酸到反应体系中去，放置几个星期 –也不反应。这说明羰基与CN 的反应确实是亲核加成反应。原因:HCN的电离 -度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH则中和了+–+–H，CN 的浓度增大，故反应速度加快。加入H后抑制了HCN的电离，CN 的浓度大大减小，故反应很难进行。 2、亲核加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等,下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。 (1)、对手性脂肪酮的加成 RNu CR OR' + Nu OCROR' C R'Nu 当R=R′时，加成产物为同一物。当R?R′时，加成产物为外消旋体(Nu从羰基两面进攻的几率相等)。 当羰基与手性碳原子相连时，Nu:从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu:的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子(原子团)体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 加成方向遵守克拉姆(Cram)规则:Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。如: NuNuONu MSMMSS + ROORR LLL 反应物次产物主产物 例1: OHOOH 1CHMgxCH253HCCHHHCHH333 +PhCHCOCH32OH 2HCCHCHHCCH3253253PhPhPh 75% 25% (2)、脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu 的进攻方向。 HHC 3a空间位阻大 aOHH HC40%33反 甲基环戊醇O+H AlH 3H CHOHb3b空间位阻小 HH 360%顺 甲基环戊醇 (四)、消除反应(E) 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键的 过程。消除反应的类型有: (1)1,2-消除反应(β-消除反应) RRRR CCCC+ HLRRRR LH - OH,等- NR2L = X,3 (2)1,1-消除反应(α-消除反应) RAR C + A + BC R BR (3)1,3-消除反应(γ-消除反应) HHXR R RCCCR+ HX HHH 1、α-消除反应 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体―卡宾‖的过程，称为α-消除 反应。卡宾又叫碳烯。如: CClCFCH222 卡宾 二氯卡宾二氟卡宾 (1)、卡宾的产生 a、氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。 + (CH)C-OH + KClCCl(CH)COKHCCl + 233333 b、由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。 紫外光 CHN22CH + N22 或加热重氮甲烷 (2)、卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未成 键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单 线态，另一种称为三线态。其结构如下: ~136~103? ? CHCH单线态卡宾( )( )三线态卡宾22 2、β-消除反应 (1)、消除反应历程(E1和E2) a、单分子消除历程(E1) HCHHCH 33 + HO + BrCHHCCHCCCH+ OH233 BrH)-C-BrV = (CH33一级反应 两步反应: (1) CHCH33 慢CHCBr CHC+ Br33 CHCH33 (2) CH3 CH3CCHOH3 快CHC3+ OHCH 3 CH H2 CHC+ HOCH223 CH3 ?按 ?+Br(CH)COH33CHCH33 ααOH慢 CHCBrCHC33CH3β β按?CHCHH32CCHCH+OH=+Br322 E1和S1是同时发生的，例如: N CHCHCHCH2323 δδ?按 HOCBr CH HOHHHCH 3αβ 亲核取代反应 HCHCHBr2 CH3 按?+αδβ?? HCHCHBr2++CHCHCHHOBrOH=322 δ OH β- 消除反应 E1反应的特点:1?、两步反应，与S1反应的不同在于第二步，与 S1互NN为竞争反应。2?、反应要在浓的强碱条件下进行。3?、有重排反应发生。 例1: CH CH33HHSOO242 CHCHCHCCHCHCCH3333 CHCHOHOH332 CH3H 甲基重排CHCHCHCHCHCCHCHCCHCCH333333 CHCHCHCHCH3 3333 例2: CHCHCHCHCH CH333333 HO HOHOHHH3HO22 CHCHHCHHH333 H CHCHCH33CH33 CHCHHHH33H甲基重排 CHCHCH3H33 b、双分子消除反应(E2) RCHCHBr + OH + HO + BrR-CH = CH22 ( )22 CHBrV =RCH OH22二级反应 一步反应: RR αBr B…H…CH…CH…BrBHCHCH22 β ( OH)R + BrCHCHB—H +2 E2反应的特点:1?、一步反应，与S2的不同在于B:进攻β-H。E2与S2NN是互相竟争的反应。2?、反应要在浓的强碱条件下进行。3?、通过过渡态形成产物，无重排产物。 (2)、消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫(Saytzeff)烯。 例如: BrKOH醇 CH+CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH32332233 E2 81% 19% 对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3?> 2?> 1?;对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外(即趋向与Hofmann规则)。 E1: CH3 ?按CHCCHCH=33CHCH33 ，Saytzeff产物βαβCHCHO32 CHCCHCHCHCCHCH23323CHCHONaCH+323??按?HBrHCHCCHCH=223 Hofmann产物 E2: δ Br βα?按 CHCHCHCHCHCHCHCH=3332 δ81%BrHH HO，αββ较稳定 CHCHCHCH32δBr HH，αβ CHCHCHCHCHCHCHCH??=32322 按?OHδ19%HHOH 较不稳定 (3)、消除反应的立体化学 许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的(同平面---反式消除)。 BBHXH 顺式消除反式消除CC CCCC X 反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。例如: CHO25δ CHO25HH HH CHHCHHCCHHCH3333HCH 3CHHCHC3H3CH3δBr BrBrH 呈对位交叉式，有利于过渡状态的形成 CHH3,H Clβ,(CH)CH32β CHHH(CH)CHCH3323ClβH H唯一产物)CH(CH32 Cl ,OHCH3β+(CH)CHCH(CH)CHCH323323(CH)CH 32HHClβ 75%25%HH Hofmann Saytzeff产物产物 反式消除易进行的原因: 1?、碱(B:)与离去基团的排斥力小，有利于B:进攻β-H。 BH BH LL BL的斥力小B与L的斥力大与 有利于过渡态的形成不利于过渡态的形成 2?、有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。 R3RR34B HRE24+ B-H + LR1 LRRR122 轨道π 3?、反式构象的范德华斥力小，有利于B:进攻β-H。 (五)、重排反应 分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。我们主要介绍亲核重排。 (一)、亲核重排 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲 核重排绝大多数为1,2重排。 1、重排到缺电子的碳原子 (1)、片呐醇重排 通式: RR 23R2HSO24 RCCR14RCCR13 OHOHR4O 片呐醇(Pinacdone) 片呐酮 实例: CHCHCH333HSO 24CHCCCHCHCCCH3333 CHOHOH3 O CHCHCH3 33HSO24CCCCCH 3 OHOHO CH3 SOH24CCCH3C CCH3 OHOH HO 反应历程: CHCHCHCHCHCH 333333+HOH2 CHCCCHCCCHCHCCCHCH333333++ OHOHOHOHOH2 重 排 CHCHCH3 33++HCHCCCH CHCCCHCHCCCH==333333 + CHCHCHOHOOH333 重排产物的预测原则:(1)能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。(2)迁移倾向大的基团优先迁移。基团的迁移倾向:芳基 > 烷基，氢的迁移能力不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低(空间位阻所致)。 几种取代苯基的相对迁移能力: CHPhClCHO33 OCH3相对迁移 500161210.30.7速度 片呐醇重排的立体化学——反式共平面(离去与迁移在同一平面上进行)。例如: CH3OH2 CH3CH 3Ht-But-BuOHOH O CHCH33t-BuOH OHOH CH3CH3Ct-BuCH3 t-BuOH2 CH3CH3 邻卤代醇在酸作用下;邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。例如: PhPh HgOCHCCHPhCHCCHCHCCHCHCCHPh32 323232orH OIOHOHOH CHCHCHCHCHCH333333 HNON22CHCCCHCHCCCH33CHCCCH33 33 重氮化 OHNHOHNOH22 CH3CH3H重排 CHCCCH33CHCCCH33 OHCH3OCH 3 2(瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排 β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。 CHCHH CCHCHHCHHCC33333333 HHHHClH HHH CHCHCHCH3333Cl (二)重排到缺电子的氮原子 1(贝克曼(Backmann)重排 醛或酮肟在催化剂(浓硫酸、五氯化磷等)作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。 OH OH2NN OHHOH22RCR'R'CNR RCR' HR'CNR R'CNRR'CNHR(酰胺) OH2OHO OCHHO+65 ::=HCNCN==RCHNHC65 RRHOHC65 反应历程如下: :+ CHCH6565OH:OH:2::NN HOHO+2==2NNHC+C ==RRHO2 CC CHRCHR6565 CH65:O= :NCNHCH+65=H CRRHO Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。例如: OH NO PCl5CHOCOCHCNH3 3EtO102? m.p. 171? 2(霍夫曼(Hofmann)重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼(Hofmann)重排。反应历程为: OOO OHHOH重排2NaOBrRCNHRCN + CORNCORNH2RCNBr 22HBrNaOH Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如; O *NaOBr*CHNHCNHCH+ CO222 NaOHCHCH3 3 (三)重排到缺电子的氧原子 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。例如: OO CHCl22CHCCH+ CFCOOHCHCOCH3653 365 反应历程: O OOO RCR'RCR'RCR'RCOR' R''COOHR''COOH R''COO OO HO