不锈钢的腐蚀研究

无机酸对316L不锈钢的腐蚀 1. 前言 不锈钢是含铬11%以上或同时含镍的钢种的统称。它在常温氧化性环境（如大气、水、强氧化性酸等）中容易钝化，使面产生一层氧化铬为主，保护性很强的薄膜，其腐蚀速率极低。但当温度增高或环境的氧化能力减小时，将由钝态变为活态，腐蚀显著增大。各类不锈钢对有机酸、有机化合物、碱、中性溶液和多种气体都有良好耐蚀性。在非氧化性酸（硫酸、盐酸等）中腐蚀严重。不锈钢设备的腐蚀常常为局部腐蚀，当处于钝态和活态边缘，在含有卤素离子的盐溶液中，可能产生孔蚀。在含有对应力腐蚀敏感离子（如Cl-、OH-等）的溶液中，受应力的部分（如焊缝附近）则可能产生危险的应力腐蚀破裂。焊缝两侧的敏化区还易产生晶间腐蚀。 铬镍钢的耐蚀性和机械性能都超过单纯铬钢。镍的加入促进奥氏体结构的生成，可以得到更好的机械性能，特别是使韧性提高，同时又增大了钝化范围，使它更容易钝化。 316L不锈钢和一般的铬镍不锈钢相似，但由于加入了2%的钼，所以在许多方面比铬镍不锈钢更为优越，特别是在非氧化性酸和热的有机酸、氯化物中的耐蚀性要比铬镍不锈钢好得多，抗孔蚀的能力也较好。 2.不锈钢成分牌号对照表 各种不锈钢的成分表 中外不锈钢牌号对照表 中国 GB1220 日本 JIS 美国 AISI ASTM 英国 BS970Part4 BSl449part2 德国 DINl7440 DINl7224 法国 NFA35-572 NFA35-576-582NFA35-584 原苏联 TOCT5632 lCrl8Mn8Ni5N SUS202 202 S20200 248Sl6     l2Xl7T9AH4 2Crl3Mn9Ni4           20Xl3H4T9 lCrl8Ni9 SUS302 302 30200S 302S25 X12CrNi188 Z10CN18.09 12X18H9 0Crl8Ni9 SUS304 304 S30400 304S15 X5CrNi189 Z6CN18.09 08X18H10 00Crl8Ni10 SUS304L 304L S30403 304S12 X2CrNi189 Z2CN18.09 03X18H11 lCrl8Nil2Ti SUS305 305 S30500 305S19 X5CrNi1911 Z8CN18.12 12X18H12T lCr25Ni20Si2 SUS3l0S 3l0S S3l008         0Crl8Ni2Mo2Ti SUS3l6 3l6 S3l600 316S16 X5CrNiMo1810 Z6CND17.13 08X17H13M2T 00Crl7Ni4Mo2 SUS3l6L 3l6L S3l603 316S12 X2CrNiMo1810 Z2CN17.12 03X17H13M2 0Crl8Ni2Mo2Ti     320S17 X10CrNiMoTi1810 Z6CNDT17-12 08X17H13M2T lCrl8Ni2Mo2Ti           10X17H13M2T 0Crl8Ni9Ti SUS321 32l S32l00 321S12 321S20 X10CrNiTi189 Z6CNT18.10 08X18H10T 1Crl8Ni9Ti   32l   XCrNiTi189   12X18H10T               3.无机酸对316L不锈钢的腐蚀 铬镍钢对一切浓度和温度的盐酸都不适用，316L在盐酸中的溶解度少许降低一些，但也只能用于极稀的酸。如某些氯化物的溶液中，由于水解作用可能产生极微量的盐酸，可使用316L不锈钢，但一般容易发生孔蚀。 铬镍不锈钢可使用于常温下5%以下的稀硫酸和90%以上的浓硫酸，316L的耐蚀性比较好，但使用温度也不宜超过50~70℃。对于中等浓度的硫酸和发烟酸，所有的铬镍钢腐蚀都很大，不适用。所有的铬钢对一般浓度的不充气的硫酸都不适用。硫酸中如含有其它物质，如铬酸、重铬酸钠、硝酸钠和大多数硫酸盐类，对不锈钢具有缓蚀效果。 各种牌号的铬和铬镍不锈钢对硝酸都有良好的耐蚀性。对70%以下的稀硝酸，适用温度可到沸点上下。 浓度更高的硝酸，常温下还是适用，但超过50℃则腐蚀很快，特别是90~99%的高浓酸。一般不锈钢只用于常温的浓硝酸。 无机酸对304不锈钢的腐蚀 介质 浓度/ % 温度/℃ 25 50 80 100 硫酸 不充气 ﹤5 ﹀   ×   10~80 × ×     90 ﹀ ×     100 ﹀ ○   × 充气 ﹤20 ○ ×     30~60 × ×     70~80 ○ ×     90~100 ﹀ ○ × × 发烟硫酸   ×       硝酸 ﹤30 ︾ ︾ ︾ ︾/○（120）/×(150) 40~60 ︾ ︾ ﹀ ﹀/×（120） 70 ︾ ﹀ ﹀ ○/×（120） 80 ︾ ﹀ ○ ○/×（120） 90 ︾ ○ ○ × 100 ︾ ×     硝酸蒸气     ﹀ ﹀ ﹀ 红发烟硝酸   ︾ ﹀ ×   白发烟硝酸   ︾ ×     盐酸   ×                     无机酸对316L不锈钢的腐蚀 介质 浓度 % 温度 ℃ 25 50 80 100 硫酸 充气※ ﹤5 ﹀ ﹀ × × 10~30 ﹀ ○ × × 40~50 ○ × ×   60~70 × × ×   90 ﹀ ○ × × 100 ﹀ ○ ○ ○/×（120） 不充气 ﹤5 ﹀ × × × 20~80 × × × × 80~90 ﹀ × ×   100 ﹀ ﹀ ﹀ ○ 发烟硫酸   × ×     硝酸 ﹤20 ︾ ︾ ︾ ︾/○（120）/×(150) 30~60 ︾ ﹀ ﹀ ﹀/×（120） 70 ︾ ﹀ ﹀   80 ︾ ﹀ ×   90 ︾ ×     100 ︾ ×     硝酸蒸气     ﹀ ﹀   红发烟硝酸   ︾ ︾ × × 白发烟硝酸   ﹀ ×     盐酸   ×                     . 注：︾-耐腐蚀性能优良,大多数条件下耐蚀,腐蚀率<0.05mm/年; ﹀-耐腐蚀性能良好,但可能耐蚀或耐蚀性稍差, 腐蚀率0.05-0.5mm/年; ○-可用,但腐蚀严重,使用一段时间后接头可能失效,腐蚀率0.5-1.5mm/年; ×-不适用,腐蚀严重,接头在短时间内就迅速失效, 腐蚀率>1.5mm/年; ※-可能产生晶间腐蚀 4.奥氏体不锈钢的腐蚀机理： 奥氏体不锈钢的常见腐蚀：有晶间腐蚀、点蚀和应力腐蚀等。 4.1 当奥氏体不锈钢在制造和焊接时，加热温度和加热速度处在敏化温度区域时，中过饱和碳就会在晶粒边界首先析出，并与铬结合形成碳化铬，此时碳在奥氏体内的扩散速度比铬扩散速度大，铬来不及补充晶界由于形成碳化铬而损失的铬，结果晶界的铬的含量不断降低，形成贫铬区，使电极电位下降，当与含氯离子等腐蚀介质接触时，就会引起微电池腐蚀。虽然腐蚀仅在晶粒表面，但却迅速深入内部形成晶间腐蚀。由此知道产生晶间腐蚀的原因有：只有在敏化温度区域内，才会造成贫铬区；还与其含碳量有关，含碳量越多，贫铬区渗入晶界的深度越大，从而引起晶间腐蚀。 4.2 奥氏体不锈钢点蚀的原因，当材料与含氯离子等腐蚀介质接触时，氯离子在材料钝化膜的缺陷地方，如夹杂物、贫铬区、晶界、焊缝热影响区等处，侵入钝化膜，与金属离子结合形成强酸盐而溶解钝化膜，从而形成微电池，产生点蚀。 4.3 应力腐蚀是在拉应力和腐蚀介质联合作用下金属材料所发生的局部腐蚀破坏，破坏形态是裂纹、裂缝直至断裂。这是一种危害十分严重的局部腐蚀。 5.奥氏体不锈钢常见的避免腐蚀措施： 5.1 降低不锈钢中含碳量，可避免或减少碳化铬在晶间析出，从而减少或避免晶间腐蚀。如选用316L(OOCrl7Nil4Mo2)、304L(OOCr18Ni1O)等超低碳不锈钢。 5.2 固溶处理，在高温作用下使碳化物全部溶解在奥氏体中，消除晶间腐蚀的倾向。 5.3 材料在焊接时，采用自动氩弧焊(无自动氩弧焊时采用手工氩弧焊、低电流并快速冷却)，并可用水激冷却，减少热影响区，从而减少或避免晶间腐蚀和点蚀。 5.4  焊接后需抛光，内壁作酸洗钝化处理，使材料内表面形成钝化膜，能延缓或避免氯离于穿透钝化膜而产生点蚀。 5.5 增加钼的含量，能有效地防止点蚀，这与氯离子结成MoOCl2保护膜有关。 5.6  在结构设计上，减少焊缝或错开安排焊缝，对高温使用的材料要设热补偿结构，从而减少热影响或应力集中区域，从而减少应力腐蚀倾向。 5.7 增加镍含量，加入较低多的硅，降低杂质P、N含量，有利于提高其耐氯化物应力腐蚀破坏性能。 不锈钢的耐腐蚀性能 不锈钢的耐腐蚀性能一般随铬含量的增加而提高，其基本原理是，当钢中有足够的铬时，在钢的表面形成非常薄的致密的氧化膜，它可以防止进一步的氧化或腐蚀。氧化性的环境可以强化这种膜，而还原性环境则必然破坏这种膜，造成钢的腐蚀。 1、在各种环境中的耐腐蚀性能 ①大气腐蚀 不锈钢耐大气腐蚀基本上是随着大气中的氯化物的含量而变化的。因此，靠近海洋或其他氯化物污染源对不锈钢的腐蚀是极为重要的。一定量的雨水，只有对钢表面的氯化物浓度起作用时才是重要的。 农村环境， 1Cr13、1 Cr 17和奥氏体型不锈钢可以适应各种用途，其外观上不会有显著的改变。因此，在农村暴露使用的不锈钢可以根据价格，市场供应情况，力学性能、制作加工性能和外观来选择。 工业环境，在没有氯化物污染的工业环境中，1Cr17和奥氏体型不锈钢能长期工作，基本上保持无锈蚀，可能在表面形成污膜，但当将污膜清除后，还保持着原有的光亮外观。在有氯化物的工业环境中，将造成不锈钢锈蚀。 海洋环境，1Cr13和1 Cr 17不锈钢在短时期就会形成薄的锈膜，但不会造成明显的尺寸上的改变。奥氏体型不锈钢如1 Cr 17Ni7、1 Cr 18Ni9和0 Cr 18Ni9，当暴露于海洋环境时，可能出现一些锈蚀。锈蚀通常是浅薄的，可以很容易地清除。0 Cr 17 Ni 12M 02含钼不锈钢在海洋环境中基本上是耐腐蚀的。 除了大气条件外，还有另外两个影响不锈钢耐大气腐蚀性能的因素，即表面状态和制作工艺。精加工级别影响不锈钢在有氯化物的环境中的耐腐蚀性能。无光表面（毛面）对腐蚀非常敏感，即正常的工业精加工表面对锈蚀的敏感性较小。表面精加工级别还影响污物和锈蚀的清除。从高精加工的表面上清除污物和锈蚀物很容易，但从无光的表面上清除则很困难。对于无光表面，如果要保持原有的表面状态则需要更经常的清理。 ②淡水 淡水可定义为不分酸性、盐性或微咸，来源于江河、湖泊、池塘或井中的水。 淡水的腐蚀性受水的pH值、氧含量和成垢倾向性的影响。结垢（硬）水，其腐蚀性主要由在金属表面形成垢的数量和类型来决定。这种垢的形成是存在其中的矿物质和温度的作用。非结垢（软）水，这种水一般比硬水的腐蚀性强。可以通过提高pH值或减少含氧量来降低其腐蚀性。 1Cr13不锈钢明显地比碳素钢耐淡水腐蚀，而且在淡水中使用有极好的特征。这种钢广泛用于例如需要高强度和耐腐蚀的船坞和水坝等用途.然而，应当考虑到在某些情况下，1Cr13在淡水中可能对中度点蚀敏感。但是点蚀完全可以用阴极防腐方法来避免。1Cr17和奥氏体型不锈钢在室温（环境温度）几乎完全可以耐淡水腐蚀。 ③酸性水 酸性水是指从矿石和煤浸析出的被污染的自然水，由于是较强的酸性所以其腐蚀性比自然淡水强得多。由于水对矿石和煤中所含硫化物的浸析作用，酸性水中通常含有大量的游离硫酸。此外，这种水含有大量的硫酸铁，对碳钢的腐蚀有非常大的作用。 受酸性水作用的碳钢设备通常很快被腐蚀。用受酸性河水作用的各种材料所做试验的结果表明，在这种环境下奥氏体型不锈钢有较高的耐腐蚀性能。 奥氏体型不锈钢在淡水和酸性河水中有极好的耐腐蚀性能，特别是其腐蚀膜对热传导的阻碍较小。所以在热交换用途中广泛使用不锈钢管。 ④盐性水 盐性水的腐蚀特点是经常以点蚀的形式出现。对于不锈钢，在很大程度上是由于盐性水导致起耐腐蚀作用的钝化膜局部破坏。这些钢发生点蚀的其他原因是附着于不锈钢设备上的茗荷介和其他海水有机物可形成氧的浓差电池。一旦形成，这些电池非常活跃，并且造成大量腐蚀和点蚀。在盐性水高速流动的情况下，例如泵的叶轮，奥氏体型不锈钢的腐蚀通常是非常小的。