物质的存在状态- 精品课程

物质的存在状态- 精品课程 第一章 物质的存在状态 第一节 物质和物质的存在状态 世界是物质的。物质形态万千，大至天体、日月星辰，小到原子、电子等微粒，它们都是不依赖于人们意识而存在的客观实体。物质处于永恒的运动和变化之中。物质的种类繁多，运动形式纷呈，它们使世界多彩多姿，充满活力。物质的运动形式多样，它们既服从共同的普遍规律，又各具特征。作为自然科学之一的化学，就是研究物质化学运动和变化规律的科学，亦即研究那些具有一定质量、占有一定空间的实物的组成、结构、性质和变化规律，以及伴随这些变化过程的能量关系的科学。 各种物质总是以一定的聚集状态而存在着。通常认为物质有4种不同的物理聚集状态，即气态、液态、固态和等离子态。物质处于什么状态与外界条件密切相关。在通常的压力和温度条件下，物质主要呈现气态、液态或固态。 物质处于不同状态时，在界面、密度、分子间距离、分子间吸引力、分子运动情况、能量等方面的差别，使其各具特征。就目前而言，人们对物质状态性质的认识，气体较为充分，固体次之，液体最差，等离子体正处于探索研究之中。 对任何物质来说，当改变外界条件(如温度、压力等)时，其存在状态亦发生变化。尽管这种变化是物理变化，但它常与化学变化相伴随，进而对物质的化学行为产生影响。因此，学习和了解物质各种存在状态的内在规律，不仅可以说明许多物理现象，而且可以解决众多的化学问题。 随着温度的升高，物质的聚集状态由固态变为液态，再变为气态。若再进一步升高温度，部分粒子将发生电离，当电离部分超过一定限度(大于0.1,)，此种状态物质的行为主要取决于离子和电子间的库仑力。由于带电离子的运动受电子磁场的影响，而使其成为导电率很高的流体，这种流体与固态、液态、气态的性质完全不同，而被称为物质的第四态。这种状态的物质中负电荷总数等于正电荷总数，宏观上呈电中性，所以又称为等离子体。 在地球上，自然界的等离子体比较少见，这是因为地球面温度太低，不具备等离子体产生的条件。不过在特殊条件下，地球上也能产生等离子体。例如夏天的闪电就是空气被电离而产生的瞬时等离子体在发光。又如人工放电、加热、辐射，也可以引起分子或原子电离而形成等离子体。 在日常生活中也常遇到等离子体，如日光灯中的放电，霓虹灯中的放电等。此外，受控核聚变产生的高温等离子体，某些化学反应燃烧中产生的燃气等离子体，紫外线和X一射线、辐射电离以及气体激光等产生的等离子体都属子人工产生的等离子体。 与地球上的情况完全相反，在宇宙中约有99.9%以上的物质处于等离子态。在恒星内部，电离由高温产生;在稀薄的星云和星际气体内，电离由恒星的紫外辐射所引起。地球大气层上层受太阳辐射的作用而形成的电离层也是由等离子体组成，远距离的无线电通讯就依靠这个电离层。由此可见等离子体是宇宙中物质存在的普通 形式。 一般来说，等离子体含有离子(主要为正离子)、自由电子、激发态原子和分子，以及自由基等极活泼的化学反应物种，这使其性质与前面介绍的“三态”物质有本质的区别，表现出许多自身的特点。比如，等离子体具有极强的导电性能，在磁场作用下，等离子体的粒子可以作有规律的运动，这种运动可通过磁场进行控制，近几十年来，研究和应用等离子体的科学有了迅速发展。 等离子体的化学反应行为有两个特点:第一个特点是反应的能量水平高。根据 等离子体中离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。在热平衡等离子体中，各种离子的温度几乎相等，约可达5 34×10,2×10K。如此高的温度既可作为热源进行高熔点金属的熔炼提纯，难熔余属、陶瓷的熔射喷涂，也可以利用等离子体中的活性物质进行超高温化学反应。 第二个特点就是能够使反应体系显热力学非平衡态。在辉光放电条件下，物质只部分电离，存在大量的气体分子。又由于电子质量远比离子的小，整个体系的温度取决于分子、离子等重离子的温度。这样一来，尽管电子的能量很高，可激活高能量水平的化学反应，反应器却处于低温。此原理已应用于高温材料的低温合成、单晶的低温生长等过程。 等离子体化学就是利用上述两个特点来研究和应用等离子体的特性于化学领域中，它给我们提供了新的合成手段，制造出许多新的材料，并在金属加工、通讯、空间技术、电光源和医学等领域得到广泛的应用。 最后应当指出一点，把等离子体看作电离气体，其实并未包括等离子体的全部。实际上，像电解质溶液里面包含有能自由运动的正、负离子，能导电，所以是等离子体;金属具有固定在晶格中的正离子和自由电子，应该说是典型的固体等离子体。只不过气体等离子体被研究得最多，应用最广范。 高温可导致等离子体，同时，人们发现在高压下，物质的结构也会发生很大的、 8根本的变化。根据理论计算，当压力达到常压的10倍时，原子的电子壳层将显著的变形，外层电子将变成各核共有而自由运动。压力更大时，电子为原子核所俘获，使质子转变成中子，最终中子的数量超过电子，此时，物质将成为一种基本上是由中子气和自由电子气组成的超高密度的物质，其密度之大是我们难以想象的。在地球上我们接触不到这样的物质，宇宙中存在，如白矮星(一种晚期恒星，其内部压力 19193可达常压的10倍)就可能是一个中子星，其密度可达10g/cm。 由于超高密度物质的存在，它们必将有许多特殊的性能，因此，有人把这种超高密度体叫做物质的第五态，由于人们对这种状态的研究还很不充分，既有的理论无法解释，是否将其称作第五态还存在争议。 第二节 气体 气体的基本特征是其具有无限的可膨胀性、无限的掺合性和外界条件(温度、压力)对其体积影响的敏感性。将一定量的气体引入任何容器中时，气体分子无规则的运动将使其向各个方向扩散，并均匀地充满整个容器。因此，气体既没有固定 的体积，又无确定的形状，气体的体积实为容器的容积。在常温常压下，气体分子相距甚远，分子间作用力就小，不同气体可无限均匀地混合，也极易压缩或膨胀。 在一定温度下，气体分子具有一定能量，在无规则的运动中，气体分子彼此之间及气体分子与器壁之间产生碰撞，而使气体表现出一定的压力。气体的这些性质在高温、低压的情况下表现得比较充分。此时，用来描述气体状态的压力(p)、体积(V)、热力学温度(T)之间有着简单的定量关系，这个关系称为理想气体状态方程。 一、理想气体状态方程 设想有一种气体，其分子本身不占有空间，分子间也没有相互作用力，这种假想的气体称为理想气体。实际上气体分子本身占有一定的休积，相户之间也有作用力。不过在通常条件(压力不太高，温度不太低)下，可把实际气体近似看作理想气体。对含有物质的量为,的理想气体，在密闭的容器中其体积(V)、压力(p)和热力学温度(T)之间服从以下关系式: PV = nRT 此式称为理想气体状态方程。式中R叫做摩尔气体常数，其值等于1 mol任何理想 -1-1气体的pV/T值，其数值可根据阿伏加德罗定律来求得。R,?K 。 8.314J•mol 在使用理想气体状态方程时，要注意各物理量的量纲与R数值及其单位的一致， -1-1即R,8.314J•mol?K时，式中n、p、V、T等物理量只能用它们的基本单位mol、 3Pa、m和K。 ,mMpV,RT 理想气体状态方程可表示为另外一些形式，如: 或 ,MpRT针对不同的实际气体，人们出许多规律，达150多个，主要有:?范德华方程、?贝塞罗方程、?培太—勃里其曼方程、?维利型方程等。 二、混合气体分压定律(道尔顿分压定律、阿马格分容定律) 由于理想气体分子之间没有作用力，一种气体的压力不因其它气体的存在与否而改变一因此，理想气体状态方程与气体的分子组成无关。1801年，道尔顿(J.Dalton)提出:“混合气体的总压等于各组分气体的分压之和”。这就是混合气体的分压定律。所谓分压，就是指在混合气体中每一种组分气体单独占有与整个混合气体相同体积时的压力。p,p(i) ，式中，p为混合气体的总压力，p(i)组分气体的分压。 , 分压定律可由理想气体状态方程直接导出。 如果将理想气体状态方程分别应用于整个混合气体的i组分气体，则有，p(i),x(i)p其中x(i)为i组分气体物质的量分数。混合气体中组分的分压等于该组分的物质的量分数与总压力的乘积。这是分压定律的另一种表达形式。 在实际应用中，混合气体的组成常用各组分气体的体积百分数来表示。在恒温下，把混合气体分离成各个单独组分，并使其与混合气体具有相同的压力，此时该组分气体所占有的体积称为该组分的分体积。 V(i)n(i)V(i),V(i)x(i),,, Vn 第三节 液体 液体没有固定的形状，但有一定体积，一定流动性，一定的掺混性，一定的表面张力和沸点。液体能像气体那样流动，故两者合称为流体。液体与气体相比，它的密度要高得多，这说明物质处于液态时分子间的距离要比气态时小得多。液体分子相互靠得很近，分子间的相互作用不能忽略。这种相互作用使液体具有一定的体积，但不能保持一定的形状。液体的可压缩性比气体差得多而又略大于固体。由于液体的体积随压力或温度的变化而引起的改变很小，所以它们的状态方程可近似认为V?常数。 若要计算质量为m的液体或固体的体积，只需查得它们在某温度下的密度ρ，即可由体积和密度的关系式求出。 不同种液体相互混合时，有的可以完全互溶，有的只能部分互溶，有的甚至基本不互溶，这说明不同种液体分子间的相互作用很不相同。一般来说，在不发生化学反应的情况下，不同种的两类液体混合时，它们之间的分子相互作用愈相近(似)，则互溶得愈好，反之，则不互溶。显然，液体的性质介于气体与固体之间。因为对液体的结构了解甚少，因此，对液体性质的研究还有待深入。 一、气—液平衡 当对某一气体逐步增大压力时，气体分子间的距离不断减小，分子间力(见后面有关章节)不断增大，最后当分子间力超过由于分子热运动使分子相互离开的趋势时，气体就转化成液体，这个过程叫做凝聚(或液化)。对于一定的物质而言，分子间力是有一定大小的，所以分子间力能否克服分子热运动的逃逸能力，不仅取决于施加压力的大小以使分子间距离缩短的程度，而且还取决于温度的高低。只有当气体冷却到某一温度T或更低时，才能用加压的办法使气体液化。每一种气体都有c 一特征的T，称为临界温度。例如氨(NH)的T是405.6 K，二氧化碳是304.2K、c3c 氧气是154.8K、氦为5.2K。 在临界温度以下，气体转化为液体，但分子的热运动并未停止，处于液体表面的少数分子能克服分子间力，重新飞逸出液面变成气体，此过程称为液体的蒸发(或气化)。如果把液体放置于密闭的容器中，蒸气分子则不致逃走，已形成的蒸气分子又可能重新撞到液面上而凝聚为液态。蒸发与凝聚两个过程同时进行，但开始时前者居优势，所以气相中分子逐渐增多，随后分子返回液相的机会增大，到了一定程 蒸发液体气体度，单位时间内分子的出入数目相等，此时两个过程达到平衡: ，凝聚此时，液体的蒸发和气体的凝聚似乎已经停止，但实际上这两个过程仍在不断进行，只是它们的速度相等而已，因此，这是一种动态平衡。处于动态平衡的气体叫做饱和蒸气，饱和蒸气对密闭容器的器壁所施加的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。 二、蒸气压 上述密闭容器的盖子若是一个活塞，在恒温条件下用它来调节容器的体积，可发现蒸气压是不随容器体积的变化而变化的，也不随液体量的多少而变化。这是因 为当体积增大后，单位体积中气体分子数减少(即气体密度减小)，破坏了平衡，此时会有更多的分子从液体中逸出，以达到新的平衡，故蒸气压仍维持原值。反之，当容器体积减小时，单位体积中气体分子数目增加，就会有更多的气体分子凝聚，达到平衡时蒸气压也和原来一样。液体犹如一个气体分子的“大仓库”，它随时调节气体密度的大小，所以在一定温度下，液体的蒸气压是一个定值，而与气体的体积和液体的量无关。 蒸气压是液体的重要特性之一，它是温度的函数。液体蒸气压随温度有明显的变化，当温度升高时，分子的动能增加，表面层分子逸出液面的机会增加，随之气体分子返回液面的数目也逐渐增多，直到建立起一个新平衡状态，这个过程的总结果是蒸气压增大。若将蒸气压对温度作图，则可得到一条曲线，叫做蒸气压曲线。 三、沸点 温度升高，液体的蒸气压增大，当温度升高到某一值时，蒸气压与外界压力相等，此时气化在整个液体内进行，此现象称之为沸腾，而此时的温度则称为液体的沸点。很明显，液体的沸点与外界压力有关。若外界压力增大，液体的沸点将升高;外界压力减小，液体的沸点则降低。当外界压力为压力101.325 kPa时，液体的沸点称为正常沸点。在100?时，水的蒸气压刚好达到101.325 kPa，所以水的正常沸点为100?。 液体在沸腾过程中总会有许多气泡不断地从液体内部逸出，气泡的生成必须有形成气泡的中心，例如微小的气泡、尘粒、晶体的尖端边角等。当气泡形成后则由小到大直至升到液体表面而破裂。由于表面张力的关系，气泡中的压力必须大于外界压力才能得以存在，气泡愈小，气泡中的压力就愈大，因而需要的温度也愈高。所以，对于极于净的水必须将温度升高到沸点以上才能生成气泡。气泡生成以后增大到一定程度就逸出表面，水就立刻沸腾，同时温度也就立刻回降到正常沸点，这种现象叫做“过热”。过热现象是产生暴沸，引起事故的根由，尤其是在处理易燃液体时，随气泡喷溅出的液体与加热火焰相遇会引起火灾。搅拌和加入沸石或碎瓷片等是减少“过热”，防止暴沸的常用办法。 四、液体的表面张力 液体内部的分子与表层分子所受的作用力是不相同的。在液休内部，分子受周围其它分子的吸引力是对称的，而表层分子受周围其它分子的吸引力是不对称的。因为表面层分子是处在气体与液体的界面上，气相分子对它吸引力较小，而液体内部分子对它的吸引力较大，因此，表层分子有朝液体内部迁移的趋势，所以液体表面常显示出自动收缩的现象。 若在一金属环中有一液膜，如欲保持液膜不收缩，就必须加一与液膜相切的力F，边长l越长，则F就越大。F与l的关系为F=σlx2(由于膜有两个表面,故乘以2)}，式中比例系数σ相当于单位长度上与液面相切的收缩表面的力，简称为表面张力。 液体的表面张力是液体的基本物理性质之一。它与温度、压力等因素有关。一般来说，液体表面张力随温度升高而降低。而不同种液体的表面张力差异很大，说 明表面张力是液体分子间作用力的结果。 气、液表面存在表面张力，同样，液—液、液—固、固—固的两种不同物质接触时，也存在界面，在界面上的分子同样受到不对称的吸引力，也存在使界面缩小的趋势，即界面张力。 表面张力或界面张力的存在产生了许多界面现象:把液态农药喷在固态的植物叶面上时，农药常呈球状而滴落，失去其作用;玻璃管中的水显凹月形;防雨布上不沾雨水;再光滑的固体表面总是布满尘埃;活性炭可以吸附脱色等等。人们可以利用对表面现象的研究成果，为工农业生产和日常生活服务。如降低表面张力可以增强农药的药效、增强洗涤效果，而增强表面张力可以使防雨布真正地防水，增大活性炭脱色能力。 第四节 固体 固体不仅具有一定的体积和形状，而且不能流动。固体可由分子、离子或原子等粒子组成，这些粒子靠得很近，彼此间有着相当强的作用力，致使固体表现出一定程度的刚性和很小的可压缩性。固体内部的粒子不能自由移动，只能在一定位置上做热振动。固体物质可分为晶体和非晶体(或无定形体)两大类。通常所说的固体是指晶体而言，无定形体可看作是一种不流动的“过冷液体”。 晶体与非晶体有些相似之处，但有更多的不同特征: (1) 晶体具有规则的儿何形状，非晶体则没有。 (2) 晶体具有固定的熔点，这些物质在熔点以上呈流体，熔点以下是固态，在熔点时液态和固态共存。非晶体无固定的熔点，如玻璃受热时只是慢慢软化而成液体，没有固定的熔点。 (3)晶体显各向异性，非晶体显各向同性。 在容器中加热晶体，温度的升高使晶体中的粒子能量增大，振动加剧。在一定的温度和压力下，粒子的动能增大到足以克服它们之间的相互作用、粒子能够自由移动时，固体开始变成液体，达到液、固态动态平衡。这时温度不再升高，一直到全部固体变成液体，这一过程叫做固体的熔化，而相反的过程则称为凝固。在一定条件下，固体与其气体也可达到动态平衡。例如把冰放入密闭容器中，可测得一定温度下的冰与水蒸气平衡时的蒸气压。温度升高，冰的蒸气压增大。在一定条件下，固体越过熔化阶段直接变成气体的现象叫做升华，如寒冬的冰雪可也接变成水蒸气，而气体不经过液化阶段直接变为固体的过程叫做凝华，如晚秋初冬时的降霜即为一例。固体的性质与其晶 体结构密切相关。 某此物质因其具有很大的有序排列特征，以致其结晶受热变成液体的过程分为两个阶段:第一阶段只失去晶体的周期性，但仍保持其各向异性，这个中间状态叫做液态晶体(简称液晶);第二阶段失去各向异性后变成各向同性的真正液体。液晶在外观上看是半透明或混浊的流体，它的力学性质像液体，可以自由流动，但其光学性质却像晶体有各向异性。液晶有一些奇特性质，如向列型液晶随电压变化透明 性不同，加电压后变成透明，液晶数码显示器就是利用了它的这种性质。现在已发现几千种有机化合物能呈液态晶体，它们多为芳香族化合物。 第五节 物质聚集状态的相互转化 通常条件下，物质以固、液、气三态存在。在一定条件下，固、液、气三态具有平衡关系，而改变条件则发生三种状态的相互转化，下面以纯水为例说明纯水的固、液、气三态在温度和压力改变时的相互转化规律。 物质的聚集状态有时称它为相(相与态似乎可以通用，但用相更为严密)。三种物相之间相互转化也存在共同的规律。在讨论相变规律之前先介绍几个专业术语。 当研究物质变化规律时，实际上只能研究物质的有限部分，这种被人为划分出来作为研究对象的一部分物质或空间，称为体系(或系统)。体系以外的其它部分称为环境。例如，一只密闭烧瓶中一半盛水与冰的混合物，空余部分假定空气已全被除去，仅余水蒸气。我们要研究的冰、水、水蒸气的共存体就是一个体系，瓶和瓶外的部分就是体系的环境。体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。例如，上述的体系中，冰、水、水蒸气三者在化学上虽然同属一种物质H0，但三者的2物理性质并不相同，所以体系中分为冰、水、水蒸气三个相。这种有二个或二个以上相组成的体系叫做多相体系或不均匀体系。食盐的水溶液是混合物体系，但它各处的组成和性质是一样的，所以，食盐溶液是一个单相体系或均匀体系。如果是饱和食盐溶液，下面还沉有未溶解的盐粒，则盐粒和盐水各成一相就成多相体系了。在同一体系中不同的相之间通常有界面分开，但有界面分开的不一定是不同的相。例如，上述沉在底下的盐粒不论有多少粒都是盐的一个相，尽管各粒子之间有界面分开，但它们的组成和性质是一样的。 气、液、固三者之间的物态变化不是原物质转变成新物质，而是相变化。物质存在的状态一方面由物质的本性决定，另一方面与温度和压力有关。人们通常用相图来表明温度、压力与各种相变之间的关系，这种表达方法比用数据列表解释更加一目了然。各种物质都有一定的相图，这里以水为例对相图作一些简单介绍。 为了表示水的三种状态之间的平衡关系，以压力作纵坐标，温度作横坐标，可以画出体系的状态与温度、压力之间关系的平面图，这种图称为相图(或状态图)。可以看出，水的相图是由相交于一点O的3根线OA、OB、OC将全图划分成3个面(或区)AOB、BOC、AOC来组成的。 3个单相区:每个面代表只有1个相存在的区域，称为单相区。AOB为气相区，当温度和压力落在此面内时，只能以气相(水蒸气)存在;BOC为液相区，当温度、压力落在此面内时，只能以液相(水)存在;AOC为固相区，当温度、压力落在此面内时，只能以固相(冰)存在。面内温度、压力均可自由变化。 3条两相平衡线:图中每一条线表示在平衡时两相可以共存的压力和温度，称之为两相平衡线。OB为液—气平衡线，当温度和压力处在OB线上时，液体水和它的蒸气处于平衡状态。B点的温度是374?，称为临界温度(高于此温度时，不论施加多 4 大的压力也不能使水蒸气液化);B点的压力是2.21×10kPa，称临界压力(临界温 度时，使水蒸气液化所需要的压力);物质处于临界温度和临界压力的这一点称为临界点。OC为固—液平衡线，当温度和压力落在此线上时，冰和水成平衡的两相并存。这条线最好理解为凝固点随压力而变动的曲线，由于凝固点受压力的影响很小，曲线陡峭上升，这种曲线向左倾斜的情况不常见，水是少数儿种随压力升高而凝固点降低的物质之一。OA为固—气平衡线，当温度和压力落在此线上时，则有冰和水蒸气成平衡的两相并存。每一根线上温度和压力只能自由选定其中的一个，另一个则随已选定的一个而定，不能再自由变动，否则就不复有两相并存。例如，在含有 一个三相点:图中3条两相平衡线的交点O代表有3个相，即冰、水与水蒸气成平衡共存，此点称为三相点。此时温度和压力二者都不能自由选定，否则就不能有三相共存了。水的三相点的精确值由我国已故化学家黄子卿教授在1938年测定，其数值是0.009,?(约为0.01?)，0.610 kPa。水的三相点不同于水的正常凝固点(即冰点0?)，水的正常凝固点是指在101.325 kPa空气压力下固、液两相达平衡时的温度。这时与冰成平衡状态的水不是纯水，而是溶有空气的水溶液。 利用相图可以判断出在任一温度和压力下可能有哪个相存在，怎样的变化条件可以使某相消失或出现。例如，图中的f、g、h是分别位于三个单相区内的点，以h点来说，它代表101.325 kPa压力下温度处于超过373.15K处。在这种条件下放置冰或水，它们是不能稳定存在的，必然会全部变成水蒸气。h点位于气相区正说明这一点。如果把处于h点的水蒸气在恒压下逐渐冷却，当温度达到373.15K时到达E点，此时出现水和水蒸气的两相并存、互成平衡的情况;再冷却下去，则体系离开E点继续向左进入液相区，说明此时仅有水一个相能存在，而水蒸气相就会消失。不是说水在101.325kPa压力下和低于373.15 K时也能蒸发吗,为什么这时水蒸气相又不能存在呢,因为在这里考虑的是与空气隔开的封闭体系，它受到外压的作用，但体系内的物质不会跑到环境中去。可设想此种体系处在一个有活塞将它与环境隔开的圆筒中，活塞可以白由上下，活塞连同上面的大气压加在一起共同构成101.325 kPa的压力，此时如果体系温度为373.15K，水的蒸气压恰为101.325 kPa，正好与活塞及其以上压力相抗衡，所以，体系中允许有水、气两相共存。如果温度略低于373.15 K，相当于线上E点稍向左移进入液相区，此时圆筒中水产生的蒸气压低101.325 kPa，顶不住活塞上的压力，活塞将压缩气相使它全部凝结成水，结果消灭了气相。 相变和相平衡是自然界和生产中经常出现的现象。物质都有各自的相图，认识相图有助于观察和了解物质状态的变化规律。