【doc】 磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸

【doc】 磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸 磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸 第18卷第3期 2005年9月 海南师范学院(自然科学版)JournalofHainanNormalUniversity{NaturalScience}V01.18No.3 Sep.2005 磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸 纪明慧,李华明,舒火明,李青优,张文丽 (1.海南师范学院化学系海南海口571158;2.江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013) 摘要:以质量分数为30%的H202为氧化剂,在没有任何有机溶剂或助催化剂存在的情况 下,考察了磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸的活性.结果表明,磷钨酸在环己酮氧化合成己二 酸的过程中显示了较高的催化活性.研究了催化剂用量,过氧化氢用量,温度,时间等因素对磷钨 酸催化活性的影响.反应的适宜条件为:n(环己酮):n(H3PW】O舶):n(H2O2)=150:0.5:587,反 应温度为92cI=,反应时间为8h,己二酸的收率可达60.6%. 关键词:环己酮;氧化;己二酸;磷钨酸;过氧化氢 中图分类号:0623.624文献标识码:A文章编号:1671—8747(2005)03—0015—03 二元羧酸是一类用途非常广泛的化工原料,其中己二酸是工业上最重要的二元羧酸,它是合成尼龙一 66等化工产品的主要原料.目前,工业上主要采用硝酸氧化环己酮/环己醇的方法合成己二酸,该方法由于 要使用强腐蚀性的硝酸作氧化剂,因而会对环境造成严重污染n].最近,以过氧化氢作氧化剂,环己酮为原 料直接氧化合成己二酸的研究取得了一定的进展[2.Schindler等_2以含钛Y型沸石催化氧化环己酮合成 己二酸,反应24h,己二酸的收率仅为36%.张世刚等_3以钨酸钠作催化剂,在酸性条件下催化氧化环己酮 合成己二酸,己二酸的收率较高.Usui等_8以H2W04为催化剂,环己酮氧化合成己二酸的收率也较高,但反 应所需时间较长.丁宗彪等_9初步研究了H7[P(W2o7)6?H20催化氧化环己酮合成己二酸的活性.然而,在 没有有机溶剂存在时,磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸的研究目前未见系统报道. 本文报道了以质量分数为30%的H2O2作氧化剂,磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸的活性.系统地研 究了催化剂用量,过氧化氢用量,时间,温度等因素对磷钨酸催化活性的影响. 1实验部分 1.1试剂 环己酮(中国医药集团上海化学试剂公司,A.R),蒸馏后保存备用;H2O2(=30%,广东汕头市西陇化 工厂,A.R);磷钨酸(PO舶?nH20,中国医药集团上海化学试剂公司,A.R),200cI=灼烧16h备用. 1.2仪器 Avatar360型fTr一?光谱仪(美国Nicolet公司),KBr压片,用以测定产物的结构;XT5型显微熔点测定 仪(北京市科仪电光仪器厂),用以测定产物的熔点. 1.3环己酮氧化反应及产物分析 向250mL圆底烧瓶中加入0.5mmol的磷钨酸和60mL质量分数为30%的H2O2,室温下,磁力搅拌 (1000r/min)10min后,加入150mmol环己酮,控制浴温在92cI=左右,持续搅拌反应8h.反应得到的溶液趁 热用30mL80cI=左右的1,2一二氯乙烷萃取,将萃取后得到的水相溶液于冰箱中冷藏放置12h,有大量结晶 收稿日期:2005—06—20 基金项目:海南省自然科学基金资助项目(29902);海南师范学院青年基金资助项目(2002145) 作者简介:纪明慧(1968一),女,海南万宁人,实验师,主要从事催化化学的研究;通讯作者:李华明(1965一),男,重庆 忠县人,硕士,教授,主要从事催化化学的研究. 第3期纪明慧等:磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸249 析出.减压抽滤,并用冰箱冷藏条件下的30mL饱和己二 酸溶液洗涤,真空干燥后,称重,计算产率,测定产物的 红外光谱和熔点.结果表明,产物的m光谱图与己二 酸样的m光谱图非常吻合,故可以证明产物是己 二酸.在大多数情况下,产物熔点为148,152oC(文献 值152?),说明所得产物纯度较高. 2结果与讨论 2.1磷钨酸加入量对反应活性的影响 在其他条件不变的情况下,考察了磷钨酸加入量对 磷钨酸反应活性的影响,结果见表1.从表中可以看出, 当磷钨酸加入量为0.0,0.5mmol时,己二酸的收率 随磷钨酸加入量的增加逐渐增加,当磷钨酸加入量为. 0.5mmol时,己二酸的收率最高,即底物与磷钨酸的摩 尔比为150:0.5时磷钨酸活性最好.当磷钨酸加人量 大于0.5mmol时,收率有所下降. 2.2H202加入量对反应活性的影响 在其他条件不变的情况下,考察了质量分数为 30%H202加入量对反应活性的影响,结果见表2.从 表中可以看出,随着H2o2加入量的增加,己二酸收率 有所增加,当H2O2加入量增加到60mL时,己二酸收 率最高,达到60.6%.而当H2O2加入量大于60mL 时,己二酸的收率反而有降低的趋势,这说明,过量的 H2O2有可能引起副产物的生成. 2.3时间对反应活性的影响 在其他条件不变的情况下,考察了时问对反应活性 的影响,结果见表3.从表中可以看出,在92?,反应2h 时,己二酸的收率可达45.0%,随着时问的增加,己二 酸的收率有所升高,时问为8h时己二酸的收率可达 60.6%,当时问大于8h时,己二酸的收率有所下降. 2.4温度对反应活性的影响 在其他条件不变的情况下,考察了温度对反应活 性的影响,结果见表4.从表中可以看出,温度为62? 时反应几乎没有活性,随着反应温度的升高,己二酸的 收率增加.92?时己二酸的收率最高,达到60.6%;温一 度高于92?时,己二酸的收率变化不太明显. 3结论 以磷钨酸作催化剂,用质量分数为30%的H2O2 氧化环己酮合成己二酸是一种环境友好的催化氧化体 系,所得产物的收率和纯度都较高.在环己酮氧化合成 表1磷钨酸加入量对己二酸收率的影响 注:反应条件:环己酮150mmol,=30%o260mL,0=92?, t:8h 表202加入量对己二酸收率的影响 注:反应条件:环己酮150rtmaol,磷钨酸O.5?帕J,口=92?, t=8h. 表3反应时间对己二酸收率的影响 注:反应条件:环己酮150mmd,磷钨酸0.5rtmaol,质量分数为3o% 的H20260mL,0=92? 表4反应温度对己二酸收率的影响 序号t/?收率% 注:反应条件:环己酮150rtmaol,磷钨酸0.5rtmaol,质量分数为3o% 的H20260mL,t=8h. 己二酸的过程中,适宜的反应条件为:n(环己酮):n(磷钨酸):n(H2O2)=150:0.5:587,反应温度为92 250海南师范学院(自然科学版)2005年 ?,反应时间为8h,己二酸的收率可达60.6%. 参考文献: [1]CASl~J.ANA,BARTJcJ,CAVAILAROS.Nitric-acidreactionofcycloh exanoltoadipicacid[J].CatalysisToday,1991,9(3): 255—283. [2]sc}j田LERGP,BARTLP,H0EIDERICHwF.Oxidativecleavageofcyclohexanederi vativesovertitanium-containingYzeolites [J].AppliedCatalysisA-General,1998,166(2):267—279. [3]张世刚,姜恒,宫红.催化氧化环己酮,环己醇清洁合成己二酸[J].化 工科技,2OO2,10(5):4—6. [4]ZHANGSG,JIANGH,GONGH,eta1.Greencatalyticoxidationofcycloh exanonetoadipicacid[J].PetroleumScienceandTechn- ology,2OO3,21(1—2):275—282. [5]张世刚,姜恒,孙兆林,等.GC—tTIR联用技术在催化氧化环己酮制 己二酸反应机理研究中的应用[J].化学研究与应 用,20O4,2:229—230. [6]王艳丹,陈春茂.Na2WO4.2H2O催化氧化环己醇,环己酮合成己二 酸反应的研究[J].沈阳化工学院,2OO4,3:173— 175. [7]张敏,胡岚,雷蓓,等.环己酮绿色氧化合成己二酸质谱分析[J].分析 测试,2004,1(增刊):126—128. [8]USUIY,SATOK.Agreenmethodofadipicacidsynthesis:csolvent-andha lide-freeoxidationofcycloalkanoneswith3o% hymnperoxide[J].Gl3g~nChemistry,2003,5(4):373—375. [9]丁宗彪,连慧,王全瑞,等.钨化合物催化氧化环己酮合成己二酸[J]. 有机化学,2OO4,24(3):319—321. Catalyticoxidationofcyclohexanonetoadipicacid overphosphotungsticacid JIMing.hui,LIHua-ming2,ShuHuo.ming,LiQing.you,ZhangWen—li (1.DepartmentofChem~try,HainanNormalUniversity,Haikou571158,Ch/na 2.CollegeofChemistryandEngineering,~angsuUniversity,概 212013,Ch/na) Abstract:UsiI培W=30%aq幻 llshydrogenperoxideasoxidantandwithoutanyorganicsolventandc0cataIyst,theoxidationof cyclohexanonetoadipicacidcatalyzedbyphosphot~gsticacidwasinvestigated.Theresultindicat~~thatphosphoUll~licacidisexcellent catalystforoxidationofcyclohexanonetoadipicacid.Theeffectsoftheamountofcatalyst,hydrogenperoxide,tmg~aaneandtimewcre studiedinthisre,actiol1.Theoptimunlconditionconsistsinreactiontemperaturebeingat92oC,IP..acfiolltime8his,n(cyclohexene):/7, (eW120?):/7,(O2):150:0.5:587,andtheyieldofadipicaddbeinguptO60.6%. Keywords:cyclohcxanone;oxidation;adipicacid;phosphotungsticadd;hydrogenperoxide