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三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的性能研究

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三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的性能研究三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 46徐亚新等:三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的性能研究绝缘材料2011,44(5) 聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁 阻燃乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 徐亚新,虞鑫海,李四新2 (1.东华大学应用化学系,上海201620;2上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司,上海201611) 摘要:以EVA为基体树脂,硅烷偶联剂KH一550改性氢氧化镁(MH)为主阻燃剂,三聚氰胺...
三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的性能研究
三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 46徐亚新等:三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的性能研究绝缘2011,44(5) 聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁 阻燃乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 徐亚新,虞鑫海,李四新2 (1.东华大学应用化学系,上海201620;2上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司,上海201611) 摘要:以EVA为基体树脂,硅烷偶联剂KH一550改性氢氧化镁(MH)为主阻燃剂,三聚氰胺氰尿酸盐 (MCA)为协效阻燃剂,添加相容剂MC328,制备了EVA复合材料,研究和对比了MCA,MC328含量对复合 材料的力学性能,加工性能,燃烧,极限氧指数等性能的影响.结果明:MCA的加入改善了体系力学性能及 加工性能,提高了燃烧性能,但对氧指数有负面影响;而相容剂MC328的加入可以极大提高复合材料的力学 性能及氧指数,但是降低了阻燃等级. 关键词:乙烯一醋酸乙烯酯共聚物;氢氧化镁;MCA;MC328;协效效应 中图分类号:TM215.1;TQ325.5文献标志码:A文章编号:1009—9239(2011)05—0046—05 PropertiesofEthylene-vinylAcetate/M HydroxideBlendsModifiedbyMelamine XuYaxin,YuXinhai,LiSixin. agneslum Cyanurate (J.DepartmentofAppliedChemistry,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China2.Shan g^口 XusenNon— halogenSmokeSuppressingFireRetardantsCo.,Ltd,Shanghai20161J,C^ina) Abstract:Usingethylene— vinylacetatecopolymer(EVA)asmatrixresin,magnesiumhydroxide(MH) modifiedbyKH-550asmainflameretardant,melaminecyanurate(MCA)assynergisticflame retardant,akindofEVAcompositewaspreparedbyaddingcompatibilizer(MC328).Theeffectsof MCAandMC328contentonthemechanicalproperties,meltflowrate,verticalcombustionand limitingoxygenindex(LOI)ofthecompositewerestudied.Theresultsshowthattheadditionof MCAimprovesthemechanicalproperties.processabilityandverticalcombustionpropertyofthe composite.buttheL0Idecreases.TheadditionofMC328improvesthemechanicalpropertiesand L0Iofthecomposite.buttheflameretardantgradedecreases. Keywords:ethylenevinylacetatecopolymer;magnesiumhydroxide;MCA;MC328;synergisticeffects 1前言 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EvA)因具有良好 的柔韧性,光学性能,耐低温性及耐环境应力开裂 性,广泛应用于电缆护套,密封件,医疗器具,绝缘 薄膜,管材,板材,建材,电气配件等多类产品中u; 但EVA易燃烧,放热量大,发烟量大,并释放出有 毒气体,限制了EVA的应用.采用阻燃剂对EVA 收稿日期:2011—07一O5 基金项目:上海市博士后重点重大基金项目(09R21421000) 作者简介:徐亚新(1985一),女,山东曲阜人,硕士生.主要从事无 卤阻燃剂的研究,(电子信箱)xuyaxin718917@163.corn;虞鑫海 (1969一),男,浙江义乌人,博士,主要从事电子化学品,耐高温高分 子材料及其单体的合成,合成纤维成形机理,电缆屏蔽带,胶粘剂, 无卤阻燃材料,聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作. 进行改性,使用含有强极性基团的高分子相容剂改 善阻燃剂与基体树脂的相容性,增强EVA复合材 料的力学性能犯-151~氢氧化镁是集阻燃,抑烟,填充 三大功能于一体的阻燃剂,又因其无毒,无腐蚀,稳 定性好,高温下不产生有毒气体,并可与多种物质产 生协同阻燃作用,来源广泛,被认为是最具有发展前 途的阻燃剂.三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种含氮 无卤环保阻燃剂,其分子结构如图1所示. 人 ' .. H 图1三聚氰胺氰尿酸盐(McA)的分子结构 三 绝缘材料2011,44(5)徐亚新等:三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯一醋酸 乙烯酯共聚物的性能研究47 MCA具有无毒,热稳定性好,适合材料加工, 阻燃效率高等优点;此外,MCA具有沿三维方向扩 张的巨大氢键网络,在剪切力作用下,这种网络层状 结构可自由滑移,使MCA具有优异的润滑性ulo 2实验 2.1原材料 硅烷偶联剂KH550改性氢氧化镁(KH550一 MH),5000目,海城精华矿产有限公司;EVA(VA 含量28),东莞市大泽源塑胶原料有限公司;三聚氰 胺氰尿酸盐(MCA),上海旭森非卤消烟阻燃剂有限 公司;相容剂MC328(马来酸酐接枝EVA),上海旭 森非卤消烟阻燃剂有限公司. 2.2样品制备 称取一定量KH550一MH,MCA,EVA, MC328,先将EVA在密炼机中加热升温密炼,使之 软化熔融,直至扭矩稳定后,加入阻燃剂,相容剂继 续密炼,密炼温度为135?,密炼时间为20min,密 炼后用平板硫化机模压成型,模压温度为135?,压 力为100kg/em,时间为5min,干燥后备用. 2.3实验仪器 可程式恒温恒湿试验机,型号CZ—A一80D, 众志检测仪器(东莞)有限公司;微型密炼机,型号 SU一70B,常州苏研科技有限公司;电动加硫成型 试验机,型号CZ一5038一a30,众志检测仪器(东 莞)有限公司;水平垂直燃烧测定仪,型号XMC一2, 承德鑫马测试仪器有限公司;氧指数测定仪,型号 XMY一100D.承德鑫马测试仪器有限公司;熔体 流动速率测定仪,型号XMR一400D,承德鑫马测试 仪器有限公司. 2.4测试方法 燃烧性能:复合材料按照GB/T2918—1996切 割成13mm×120mm×3mm的样条.在25?,相 对湿度50%条件下放置48h,然后在垂直燃烧仪上 进行测试. 极限氧指数:复合材料按照GB/T2406—1993 切割成6.5mm×100mm×3mm的样条,在极限氧 指数仪上进行测试. 力学性能:复合材料按照GB/T1040—2006在 模压机上模压成5B型哑铃状样条,在25?,相对湿 度65%条件下放置16h,然后在万能材料试验机上 进行测试,速度为10mm/min. 熔体流动速率(MFR):按照GB/T3682—1983 测试,测试温度190?,加载负荷2.16kg. 3结果与讨论 3.1MCA,MC328对EVA复合材料阻燃性能的 影响 表1为EVA占体系质量分数为45%时,MCA /MH协效阻燃对EVA复合材料阻燃性能的影响; 表2为MCA占体系质量分数4%,KH550一MH占 体系质量分数为51%时,相容剂MC328对EVA复 合材料燃烧性能的影响.由表1可以看出,MCA的 加入可以使复合材料的阻燃等级达到V一0级,其 原因是MCA燃烧时会升华吸热,分解产生大量惰 性气体形成保护层,故MCA的加入使复合材料燃 烧程度有所减缓,提高了其阻燃性;由表2可以看 出,MC328的加入对其燃烧性有负面影响. 3.2MCA,MC328对EVA复合材料极限氧指数 (LOIJ的影响 图2为EVA占体系质量分数为45%时,MC /MH协效阻燃对EVA复合材料LOI的影响,图3 表1MCA含量对EVA复合材料燃烧性能的影响 样品号EVA含量,%MH含量,%MCA含量,%是否有熔融物滴落阻燃等级 145550无Vl 245532无VO 3455l4无V.0 445496无V.0 545478无V0 64545l0无V.0 74543l2无V.O 48徐亚新等:三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的性 能研究绝约}材料2011,44(5) 表2MC328含量对EVA复合材料燃烧性的影响 样品号MH含量.%MCA含量,%EVA含量.%MC328含量,%是否有熔融物滴落阻 燃等级 85l4432无V-0 95l44l4无Vl 10514396无v_2 ll514378无 1251435lO无 l35143312无 为MCA占体系质量分数4%,KH550一MH占体 系质量分数为51%时,相容剂MC328的含量对 EVA复合材料LOI的影响. O24681012 MCA~"量(%) 图2MCA含量对EVA复合材料LOI的影响 O24681O MC328含量(%) 图3MC328含量对EVA复合材料LOI的影响 由图2可以看出,随着MCA的加入,EVA复 合材料的LOI随之降低,产生此现象的主要原因是 MCA在燃烧时会升华吸热,降低材料表面的温度, 分解产生的水,N:等不燃气体通过发泡作用使材料 膨胀,但是这种气相阻燃机理导致MCA成为非凝 聚相,在一定程度上不利于阻燃,导致LOI下降.由 图3看出,随着相容剂MC328的加入,复合材料的 LOI逐渐提高,这主要是因为相容剂MC328的加 入提高了阻燃剂与基体树脂的结合力,改善了阻燃 剂及协效阻燃剂在基体树脂中的分散,充分发挥 KH550一MH/MCA的协效阻燃作用,使氧指数在一 定程度上得到提高.由此看来,复合材料的燃烧性与 氧指数并不存在必然的联系. 3.3MCA,MC328对EVA复合材料力学性能的 影响 表3为阻燃剂总量为55%,EVA含量为45%, 不同含量的MCA协效KH550一MH对EVA复合 材料拉伸强度及断裂伸长率的影响,表4为不同含 量的MC328对EVA复合材料力学性能的影响. 表3MCA含量对EVA复合材料力学性能的影响 样品号MCA含量,%拉仲强度.MPa断裂仲长率,% 107.564 227.8?7 347.7l37 467.1126 587.3l31 6107.2lO8 7127.0103 由表3可以看出,随着MCA的加入,EVA复 合材料的拉伸强度,断裂伸长率呈现先增大后减小 的趋势,其中McA含量为4%时,其拉伸强度和断 裂伸长率都接近最大值,尤其是断裂伸长率由未添 加之前的64%提高到137%,说明MCA与MH的 协同阻燃效应在一定程度上可以改善EVA复合材 料的力学性能.这主要是因为MCA作为阻燃剂的 33332 )lO " ^v_0r1 绝缘材料2011,44【5)徐亚新等:三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯一醋酸 乙烯酯共聚物的性能研究49 同时也起到润滑剂的作用,因此加入一定量的 MCA可以改善阻燃剂与基体树脂的相容性,提高 复合材料的力学性能.但是随着MCA含量的增加,童0.8 MH的量相对减少,由于MCA的密度小于MH,0.6 MCA的粒径比MH大,所以当MCA添加量过多冀nd 时会导致复合材料力学性能下降.替嚣0.2 表4MC328含量对EVA复合材料力学性能的影响 样品号MC328含量,%拉伸强度,MPa断裂伸长率,% 827.687 948.2l3O lO68.7l5l ll88.172 12lO9.8l24 由表4可以看出,随着相容剂MC328的加入, 复合材料的力学性能得到提高,其中MC328添加 量为6%时其断裂伸长率达到151%.其原因是随 着相容剂MC328的加入,复合材料各相之间的结 合力得到提高,使材料力学性能提高;然而,相容剂 MC328添加量的增加使EVA的添加量相对减少, 而相容剂MC328的拉伸强度低于EVA基体树脂 的拉伸强度,故过量的MC328会造成复合材料力 学性能一定程度的下降. 3.4MCA,MC328对EVA复合材料~jn'r性能的 影响 图4为EVA占体系质量分数为45%时,MCA /MH协效阻燃对复合材料熔体流动速率(MFR)的 影响,图5为MCA占体系质量分数为4%, KH550一MH占体系质量分数为51%时,相容剂 MC328对复合材料熔体流动速率(MFR)的影响. MCA含量(%) 图4MCA含量对EVA复合材料熔体流动速率的影响 O0246810 (%) MC328含量 图5MC328含量对EVA复合材料熔体流动速率的影响 由图4可以看出,当加入少量的MCA(2%, 4%)时,体系的MFR比未添加MCA时有所下降; 但当MCA含量为6%时,体系的MFR有较大的提 高;当MCA添加量为2%,12%时,复合体系的 MFR总体呈上升趋势,这是因为MCA具有三嗪环 共轭结构,在剪切力作用下易发生自由滑移,随着 MCA添加量的增大,越容易发生自由滑移,致使复 合体系的MFR增大,改善了复合体系的加工性能. 当MCA添加量较少时,这种滑移现象不明显,体系 的MFR得不到提高.故MCA须添加一定量后才可 改善体系的加工性能. 由图5可以看出,添加MC328后,复合材料的 MFR增大,复合材料的流动性得到提高,加工性能 得到改善.但随着相容剂MC328添加量的继续增 大,复合体系的MFR呈下降趋势,这是因为,相容 剂MC328改善了阻燃剂与基体树脂的相容性,降 低了界面张力,抑制了各相分离,分子链相互作用增 大,使缠结程度大大提高,导致体系的熔体粘度增 大,流动速率下降,加工性能在一定程度上减弱.当 MC328质量分数为4%,8%时,复合体系的MFR 稍有上升,说明在此范围,该复合体系的界面相互作 用较弱,相容剂的加入只起到稀释的作用. 4结论 (1)当阻燃剂的总量占体系的55%时,MCA的 加入可以明显提高复合材料的燃烧性能,使复合材 料由添加之前的V,1级提高到v一0级,但是 MCA的加入对氧指数有负面影响. (2)当MCA协效MH阻燃时,EVA复合材料 的力学性能有所改善,断裂伸长率改善较大,当 MCA添加量为4%时,其断裂伸长率由未添加前的 64%提高到137%,拉伸强度也达到最大值. (3)MCA的加入可改善复合材料的加工性能. o ^q!?0I丹趟稃糖竣 50徐亚新等:三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的性 能研究绝缘材料2011,44(5) (4)当协效阻燃剂MCA占体系的4%,主阻燃 剂KH550一MH占体系的51%时,相容剂MC328 的加入可以大幅度提高复合材料的力学性能及材 料加工性能,其氧指数也有提高,但对复合材料的 燃烧性能有一定负面影响. 参考文献: 【1】陈树国,禹海洋,王如寅,等.无卤阻燃材料的研究进展【J】. 中国塑料,2008,4(22):14—19. 【2】应启广.交联无卤阻燃LLDPE/EVA电缆料的研制【J】.现 代塑料加工应用.2006,18(3):26—28. 【3】霍蚊龙,虞鑫海.新型无卤无磷改性氢氧化镁阻燃EVA的研 制(J】.绝缘材料,2011,44(1):11—161. 【4】夏英.李姿潼.马来酸酐接枝EVA增韧EVA阻燃复合材料 【J】.现代塑料加工应用,2009,21(5):26—29. 【5】XinguiZhang,FenGuo.InvestigationofInterfacial ModificationforFlameRetardantEthyleneVinylAcetate Copolymer/A1uminaTrihydrateNanocomposites【J】. PolymerDegradationandStability,2005.87:411—418. 【6】霍蛟龙,虞鑫海.硼酸锌插层氢氧化镁阻燃EVA的研制【J】. 粘接,2010,31(12):50—53. 【7】陈旭,虞鑫海.氢氧化镁微胶囊的制备与应用【J】.绝缘材料, 2009.42(5):14—16. 【8]虞鑫海,陈旭.新型阻燃型乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的研制 [J】.绝缘材料,2010,43(2):1—4. 【9】霍蛟龙,虞鑫海,李四新.环境友好型阻燃剂——氢氧化镁【J】. 粘接.2010,31(11):72—76. 【1O】霍蛟龙,虞鑫海,李四新.环境友好型阻燃环氧树脂的研究现 状【J].绝缘材料,2010,43(5):35—39. [11】徐亚新,虞鑫海,李四新,等.无卤阻燃剂在胶粘剂领域的应 用现状[J】.粘接,2010.31(9):83—85. [12】虞鑫海,陈旭,张怀礼,等.非卤消烟阻燃乙烯一醋酸乙烯酯 及其制备方法:CN,101649084B【P】.2011—06—08. 【13】虞鑫海,李四新.聚酰亚胺插层接枝氢氧化镁阻燃剂的制备 方法:CN,101787290A[P1.201O—O7—28. 【14】虞鑫海,霍蚊龙,赵炯心.等.无卤无磷改性氢氧化镁阻燃 EVA的制备方法:CN,101914237A[P】.2010—12—15. [15】虞鑫海,霍蛟龙.硼酸一氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯一醋 酸乙烯酯共聚物及其制备方法:CN.101921426A【P】.2010一 l2—22. 【16】冯钠,陈涛,赵建,等.MCA协同阻燃EVA/MH体系性能的 研究【J】.塑料科技,2007.35(12):50—53. 【17】LIZhenzhong,WANGXigang.SynergisticEffectsand Flame—retardantPropertiesofMelamineCyanuratewith MagnesiumHydroxideinHalogen—freeF1ame—'retardant EVABlend[J】.FireScienceandTechnology,2005,24(3): 320—326. (上接第45页) 下的tan甚至在第三试验周期有3个以上样品出 现介损异常;通过与绝缘电阻数据对比发现,各绝 缘系统出现介损异常值的样品,其绝缘电阻值也低 于考核指标. 造成这些现象的原因主要是在盐雾腐蚀条件 下,绝缘层的浸渍漆老化松弛,增加了由气隙放电 带来的对高分子电介质具有破坏作用的空间电荷 效应和臭氧氧化效应,加之绝缘结构受潮,劣化以 及结构中材料的变质,导致电气性能下降,降低了 绝缘层的耐老化寿命. 4结论 绝缘系统电阻率随盐雾试验时间的增加而均 匀减小,工频击穿电压呈下降趋势,介质损耗因数 明显上升.分析认为,聚合物绝缘材料长期在盐雾 环境下使用,表面物理形态和化学成分发生变化, 疏水基团逐渐减少,表面憎水性降低,过早形成干 燥带而产生放电,降低了聚合物绝缘材料的电气强 度.此外,绝缘层的浸渍漆老化松弛增大气隙放电, 绝缘结构受潮,劣化以及结构中的材料变质也会导 致绝缘系统电气强度降低. 对不同绝缘系统进行对比后发现,系统1的绝 缘电阻,工频击穿电压和介质损耗等性能优于其它 系统,耐盐雾综合性能最好. 参考文献: 【11刘勇.盐雾环境下环氧树脂绝缘破坏研究【D】.天津:天津大 学.2006. 【2】MotoyamaT,HackamR.EffectofTemperatureandWa. terSalinityonHydro—phobicityofEpoxyResin[C】. Kitchener:IEEEElectricalInsulationandDielectricPhe. nomena,2001:157—160. 【3】杜伯学.有机绝缘耐电痕性的评定与发展【J】.高电压技术, 2005,31(5):10一l3. 【4】PaciorekKJL,KratzerRH,LeeFFC.MoistTracking InvestigationofOrganicInsulatingMaterials【J】.IEEE TransonEI,1982.17(5):423—428. 【5】何景彦,吴广宁,高波,等.用介质损耗分析变频电机匝间绝缘 老化特性【J】.高电压技术,2007,33(8):165—168. 【6】李鸿岩,王峰,郭磊,等.变频电机的匝间绝缘老化机理【J】. 绝缘材料.2005.38(2):58—59.
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