玻璃纤维增强水泥制品(GRC)及工艺 大连大臣GRC水泥制品

大连大臣GRC水泥制品有限公司 网址:www.dcgr.com 联系方式:dcgrc2004@163.com 玻璃纤维增强水泥制品(GRC)及工艺 玻璃纤维增强水泥(Glass fiber Reinforced Cement,缩写为GRC)是以玻璃纤维为增强材料,以水泥净浆或水泥砂浆为基体而形成的一种复合材料。 从建材行业的发展角度来讲,大宗建材必须是可持续发展的绿色材料。水泥与水泥基材料是当今最大宗的人造材料。世界水泥产量已超过15亿t(我国目前的水泥产量也已达到世界水泥产量的1/3强),据此推算,水泥基材料总量在60-70亿t上下。估计所消耗的主要资源为优质石灰石15亿t。砂石集料40亿m3,排放的 CO₂(主要温室气体)12t 以上,还有其他的有害气体与大量的粉尘,严重污染环境。如今后我国水泥年产量保持在5亿t,按合理的指标估算,每年消耗的能源。资源与造成的环境负担如表5-4所示。 可见不论我国,还是世界其他地区都必须依靠科技、人力节约能源,保护环境,否则水泥与水泥基材料将成为不可持续发展的材料。水泥基材料必须向高性能发展,向减少用量,延长寿命,增强功能,尤其是降低环境代价的方向努力。 从1824年波特兰水泥问世以来,经历多次大的发展,以扩大用途与提高力学性能为主线: 波特兰水泥→砂浆、混凝土→钢筋混凝土门(1850)→石棉水泥门(1900)→预应力混凝土(1929)→外加剂混凝土(1935)→聚合物水泥混凝土(20世纪50年代)→高强混凝土(20世纪70年代)→高性能混凝土(20世纪90年代)。 纤维增强水泥基材料自石棉水泥到20世纪50年代的GRC(玻璃纤维水泥)、60年代的钢纤维水泥(SFRC)、80年代的碳纤维水泥(CFRC), 以至后来的纤维增强聚合物水泥,力学性能大幅度提高,用途随之扩大。 从材料发展史来看,原先所用的泥结卵石、草筋泥。火山灰石灰。各种三合土,以至近代的水泥基复合材料,都说明复合化是材料发展的主要途径之一。玻璃纤维增强水泥基材料是复合化的新成就,二战以来发展迅速。复合化的技术思路—超叠加效应,对材料高性能化具有重要意义,可用公式1+2 》3表示。例如在高性能混凝土(HPC)中就用多种复合,不仅复合胶结材料,还要复合细掺料,复合外加剂。玻璃纤维增强在复合化中占突出地位,在上述特高强水泥基材料中对增加韧性、抗冲性等起着关键作用。此外,还有多种水泥一玻璃纤维一聚合物复合材料,如玻璃纤维增强聚合物改性水泥。聚合物在水泥硬化体中提高了玻璃纤维与水泥石的粘结强度,使玻璃纤维的增强作用充分发挥,从而提高了延伸率和韧性(假韧性)。因此,抗折、抗拉。抗冲性大为提高,表现出明显的性能超叠加效应。自从石棉致癌问题提出后,性能优良的石棉水泥受到很大影响,但石棉水泥的工艺与设备在混凝土、水泥制品工业中是最先进的。以此为基础,开拓思路,努力创新,将各种玻璃纤维与优质水泥基材料(如HPC、UHPC)等结合起来,进行新的复合,使水泥基材料的缺点得到改进,性能大幅度提高,创造新的绿色建材,扩大用途,造福人类。 以水泥为基体的建筑材料都有一个突出的特点,就是抗压强度高而抗弯(折)强度。抗拉强度和抗冲击强度低。采用纤维材料对水泥基材料进行性能改善,不失为一种行之有效的方法。有些纤维只能提高水泥基的抗弯(折)强度和抗拉强度,但不能改善其抗冲击性能;有些纤维只能提高水泥基体的抗冲击性能,但无法改善其抗弯强度和抗拉强度;而玻璃纤维不仅可以提高水泥基的抗弯。抗拉强度,还可以提高其抗冲击强度。玻璃纤维较高的抗拉强度(单丝抗拉强度可达1770-2550MPa)和较高的弹性模量(约为70GPa,为水泥基体的2.5倍)为其能够大幅度提高水泥基体的强度和韧性提供了必要的保证。30多年来国内外对玻璃纤维增强水泥性能的研究证明,在水泥基体中加人4%-5%的玻璃纤维即可大大改善其力学性能。一般素水泥砂浆的抗拉强度为2-3MPa,极限延伸变形为100-150με,抗弯(折) 强度为 5-7MPa,抗冲击强度约为 2kJ/㎡,当加人4%-5%的玻璃纤维后,复合材料的抗拉强度达到9-12MPa,极限延伸变形达到8000-12000με,抗弯(折)强度达到20-25MPa,抗冲击强度达到15-20kJ/㎡。少量的玻璃纤维加到水泥基体中即可得到如此好的效果,当然是一件令人鼓舞的事情,作为一种材料,特别是用于制造建筑构件的材料,人们更加关心的是它的耐久性问题,都希望建筑材料有一个长久的使用寿命和良好的安全可靠性。对于玻璃纤维增强水泥这种新型的复合材料来说,玻璃纤维在水泥基体中能否保持其较高的强度和较好的韧性是保证玻璃纤维增强增韧效果的关键所在。在实践中人们发现了玻璃纤维在水泥基体中的侵蚀和脆化问题,并且开始查明其侵蚀、脆化的机理,而且通过各种方法对玻璃纤维进行了改善。一方面提高了玻璃纤维的抗碱侵蚀能力,主要从两个方面进行改进,即或者是改变玻璃纤维的化学组成,或者是对玻璃纤维的表面进行耐碱处理;另一方面是对基体材料进行改性,或者是在波特兰水泥中加入火山灰质材料,以提高基体的强度和韧性,或者是在基体中加人聚合物,以阻止基体遭受物理和化学侵蚀,或者是研制适合于玻璃纤维使用环境的低碱度水泥,以减少水泥水化产物中Ca(OH)₂的含量。日本、英国等采用的技术路线是抗碱玻璃纤维与改性波特兰水泥相复合。我国建材院采用的是抗碱玻璃纤维与低碱度水泥相匹配的“双保险”技术路线。较好地解决了玻璃纤维增强水泥的长期耐久性问题。经过加速老化试验推测,GRC的安全使用寿命至少为50年。玻璃纤维增强水泥耐久性的解决为此种材料的广泛应用奠定了坚实的基础。 由使用抗碱玻璃纤维制造GRC制品并开始进人工业规模生产为起点,国际GRC制品行业迄今为止已经经历30个春秋。目前全世界有数十个国家和地区以不同规模生产和使用GRC 制品,全球GRC制品的年产量估计为45万吨左右,其中产量最高者当推日本,年产量约为12万吨,美国GRC制品的年销售额已达1亿美元以上,全欧洲GRC制品的年产量估计不少于10万吨,其中德国约占半数。在亚洲,我国GRC行业的规模已在日益扩大,年产量已达到4 -5万吨,新加坡、马来西亚等国以及我国台湾、香港两地区也已生产GRC制品多年。 一、玻璃纤维增强水泥制品的特性 水泥的主要性质为其成本,适应性及压缩强度高。主要缺点为低的抗拉强度及脆性。因此如上所述,加入玻璃纤维可以改善水泥基材料的上述缺点。以玻璃纤维增强水泥的优点在于其制品远比钢筋增强水泥薄(典型的10cm以上),并具有较轻的组件能力。而钢筋混凝土必须有25mm或以上的保护层。玻璃纤维增强水泥在许多方面与普通钢筋混凝土相似,如耐候性、不燃烧、易维修、低热流动及耐腐蚀等。并且有若干胜过混凝土的优点,如具有高强度重量比,因此能用较薄截面;具有早期高抗冲击性能;易于成型至各种形状;易于与其他材料形成隔热半结构高强度组件;能用简单工具造型及切割;有广幅光滑表面可供使用。 主要缺点是尚未允许用于承重结构。它能用于半结构性场合,如各种隔墙(帷幕墙),可与金属墙材及塑料墙材竞争。 (一)物理性能 密度 GRC材料的密度不受龄期的影响。一块1㎡、6cm厚的扁平板重约12kg,GRC的重量轻于正常预制的混凝土板的20%。 收缩性及水分移动与所有水泥基材料相同,GRC的体积变化分两种方式:初步硬化时的不可逆收缩,为 C/W的函数,而长期水分转移,是由温度正常变化所引起的。玻璃纤维增强对GRC的收缩量无影响,但基质中加人硅砂,作为硬度的补充物,以减少该两种收缩。砂/水泥越大,收缩量越小,而加人25%的砂于基质内,理论的极限收缩量可能为1.5cm/m。实用的GRC帷幕板在英国的天气状况下,水分移动只有此极限值的一半,但此值略大于普通混凝土的水分移动的2倍。若平板有保护膜,由于它限制GRC表层内水分的移动,收缩较小。 渗透性及凝结GRC可以阻止水的渗透,但有较低的蒸汽渗透性。因此,在正常使用状况 下,不需要蒸汽隔断物。不过,在某些特殊情况下,诸如冷藏板,应该考虑可能层间凝结及在建筑中适当地方加装一种蒸汽阻绝物。 湿度及热流动与其他水泥基材料相同,GRC的热膨胀甚低,在温差为70℃时每m小于lmm。在英国,冷热状况变化很大,热膨胀及收缩可以相互抵消,因而可以减少整个尺寸的改变。在中东地区,炎热而干躁气候对GRC长期性能,与温带气候比较,影响很小,该材料可抵抗长时间零下温度及冻融状况的复杂循环。 耐化学性 GRC对化学腐蚀的抵抗力与混凝土相同,但比大多数混凝土或砂浆的孔隙率低,所以,GRC的抗化学腐蚀性能稍好。但对酸类及硫酸盐类抗腐蚀较差,要用特种水泥代替普通硅酸盐水泥作为GRC的基质材料。 防火性GRC完全不燃烧,在建筑物内部分散火势。有优良的不燃性和阻止火焰传播的性能,着火性的分类为一不易着火。 (二)长期性能 与许多材料,尤其是含补强物质的材料不同,GRC的机械性能随某些控制因数的改变而变,如:(1)玻璃纤维的长度,含量及定向;(2)基体材料/水泥/水及空气的比率;(3)产品的工艺方法一喷布法或预混法;(4)硬化时间及硬化状况;(5)龄期;(6)使用条件。上述六项的组合可以确定某一材料性能基准的范围。但是混合、制造方法及硬化是构件设计及规格的函数,龄期也对GRC的性能有根本的影响。1968-1969年耐碱玻璃纤维增强水泥制品发展时,大量的试验用来验证GRC的长期性能。由5年实验得出的主要结论为材料的抗拉性能降低及有些脆化,尤其是暴露于永久潮湿或温带天气之处的GRC最严重。在高温高湿的地方,如热带地区,脆化非常显著。 (三)机械性能 了解GRC在荷载下如何变形,应力/应变之间的关系是很重要的,因为在水泥基材料中的耐碱玻璃纤维与一般玻璃纤维在强化塑料复合材料中的作用机理不同。对于塑料材料,因玻璃纤维比塑料基质的硬度高很多,所以,当一荷载作用于该复合材料时,玻璃纤维补强物承受大部分荷载。对于GRC,玻璃纤维只是在边际比水泥基质较硬,而当一荷载作用于GRC 复合物时会产生三种不同现象:(1)水泥基质与玻璃纤维一起作用,虽然部分荷载有水泥承受;(2)水泥基质表现为微小开裂,突然转移负荷致玻璃纤维上,而基质要结合纤维,以获得荷载连续性;(3)荷载完全由玻璃纤维承受,出现显微式开裂直至失效。纤维伸长而不脱离水泥基质,这一特点赋予GRC相当大的延性。因玻璃纤维补强物在GRC内的性质与传统钢筋混凝土相似,在荷载转移至纤维时,类似于钢筋混凝土中的荷载转移至钢筋,水泥基质产生同样的显微式开裂。 二、高耐久性的玻璃纤维增强水泥复合材料 自20世纪70年代初期起,不少国家竞相开发玻璃纤维增强水泥(GRC)制品,西方国家开发GRC主要立足于用含铅的抗碱玻璃纤维(ARGF)作为增强材料,用波特兰水泥作为基体,但试验与使用结果均表明AGRF-OPC制成的GRC主要存在如下两大问题: (1)暴露于大气中或处于潮湿环境中,其极限抗拉强度。极限抗弯强度、抗冲击强度与韧性均随时间而较大幅度地下降,尤以韧性下降为甚。 (2)安装于金属骨架上的GRC外墙面板发生翘曲变形、开裂以及粘于其上的陶瓷片脱落等现象。 西方国家为解决GRC的长期耐久性问题,探索采取若干技术措施,诸如抗碱玻璃纤维表面覆以保护层,调整抗碱玻璃纤维的活性成分,水泥中掺加火山灰活性材料。掺加丙烯酸酯类聚合物乳液等,但收效不大。为此,在20世纪80年代西方国家的GRC工业一度低落。我国在20世纪70年代中期起研制与开发新一代的GRC,采取ARGF与低碱度硫铝酸盐水泥相复合的‘双保险’技术路线。50℃蒸汽中的加速老化试验。20℃水中长期浸泡试验、80℃热水 中的加速老化试验与北京地区大气暴露试验均表明,低碱度硫铝酸盐水泥与抗碱玻璃纤维复合(LASC+ARGF)制成的GRC在上述各种试验条件下的抗折荷载或极限抗弯强度保留率均显著高于OPC+ARGF的GRC、低碱度硫铝酸盐水泥与中碱玻璃纤维(LASC+AGF)的GRC、波特兰水泥与中碱玻璃纤维(OPC+AGF)的GRC。 LASC4-ARGF制成的GRC在50℃蒸汽中经180h的加速老化,其抗弯韧性与在大气中放置28天的同一组合的GRC的抗弯韧性相比较并无明显的下降。LASC+ARGF制成的GRC的干缩率低于OPC+ARGF制成的制品。因此,可以认为 LASC+ARGF制成的GRC有较高的耐久性。目前,这种组合的GRC不仅用以制作波瓦、浴缸、沼气池等,还用以制作某些次要的承重构件或制品,如粮仓、压力水管。网架屋面板与暖棚支架等。20世纪80年代中期日本的中央玻璃公司、秩父水泥公司、日本电气公司等共同研制开发高铝含量的ARGF与低碱度水泥制成的新一代GRC,与OPC+ARGF制成的GRC相比,其耐久性有明显的提高。 对ARGF在OPC基体中的受侵蚀机理有以下的共同见解:(1)OPC基体的高碱度水溶液对ARGF有化学侵蚀:(2)Ca(OH)₂晶体在ARGF原丝缝隙中的沉积、生长使原丝失去柔性而变脆。其次,认为水泥基体的水化生成物乃是GRC耐久性的关键所在。为此,应使用低碱度水泥或对硅酸盐系统的水泥进行改性以大幅度降低其碱度。 甚至用某些盐(CaCL₂、AgCl₂、CdCl₂等)的水溶液处理玻璃纤维表面也能起到防护作用。 有人曾建议向型砂中加人2%-10%氯化钙使玻璃筋材在硬化水泥中避免碱腐蚀,氯化钙在水介质中会与波特兰水泥作用,同时反应物—氢氯铝酸钙以及水合硅酸钙会沉积在纤维表面,从而防止腐蚀(日本专利 1321711)。 现在处理玻璃纤维表面的方法不仅能够稳定玻璃纤维强度,而且能够使玻璃纤维强度在一定程度上增强。方法之一是低温离子交换,依靠KNO₃盐熔体中K⁺离子替代玻璃中Na⁺ 离子来形成压缩表面层,玻璃纤维KNO₃熔体中最佳处理制度位于短时(<5min)作用区,这取决于玻璃纤维成分,以及玻璃由塑性状态至硬质脆性状态的转化温度。在这样的处理条件下对水泥稳定的玻璃纤维强度能够提高40%。 还可以采用以环氧峡哺和环氧味哺中基丙烯衍生物为基础的新型混。物来避免玻璃纤维表面受到碱腐蚀。 一系列物理一化学研究说明,环氧峡哺能够改性新生水合物边界层,并大大减少氢氧化钙量,增加低碱水合硅酸盐含量。这样能够促进弱化碱性离子向玻璃筋材表面扩散过程。 环氧味哺甲基丙烯聚合物呈酸性,具有持久的弹性。在纤维表面能够积聚吸附水合硅酸盐,可将碱性环境转化为酸性的,并形成不可溶的疏松结构化合物。 在碱性环境下保护层聚合过程的速度取决于其组分,以及与水泥基体、玻璃、表面活性基团的化学作用。当采用这类聚合物时玻璃构架的碱性氧化物向水泥介质中迁移会减少2-3个数量级,因此为了提高强度性能,延长耐久性,保护层的厚度应该为100-150με。 聚合物保护层的存在形成了薄膜扩散壁垒,允许CaZ”以不低于 10叫、mZ火速度通过, 确保玻璃筋材的化学稳定性。聚合物界面层充满气孔,加固了玻璃筋材与基体的粘合。 对于玻璃纤维来说,在降低水泥碱性条件下能够减少水泥基体的侵蚀性。将粉煤灰添加到水泥中,可以促进降低硬化水泥液相中“”与 OH一离子浓度。 实践指出,在硬化矾土水泥中玻璃纤维相对稳定。水合矾土水泥的凝固硬化过程看来相似于波特兰水泥,实际上不同于波特兰水泥的水解产物,如果波特兰水泥水合成分由氢氧化钙与水合铝酸钙构成,那末矾土水泥水合作用时形成氢氧化铝与水合铝酸钙,它们将会结晶并能减轻重结晶过程。当矾土水泥硬化时液相pH值比波特兰水泥的小二一2个单位,对于矿 渣波特兰水泥固化时也具有低C刨OH人含量特性,原因与矿渣相关。该特性有利于腐蚀稳定性,。说明以玻璃纤维与矿渣波特兰水泥为基础有可能获相对稳定的制品。 Zro。能提高化学稳定性,包括耐碱性,但是该化合物昂贵,而且含有大量zap的玻璃要求较高的熔制温度。从而提高GRC制品成本,因此需要进一步完善水泥复合材料增强用 玻璃纤维成分,研究含碱化合物的再生产物,建立节省资源与能源的生产工艺。 门)硫铝酸盐型低碱度水泥,如中国建筑材料科学研究院所开发的用无水硫铝酸钙熟料与无水石膏配置的低碱度硫铝酸盐水泥。 k)混合型低碱度水泥,又可分为以下几种,即: ①日本秩父水泥公司的GRC水泥,由硅酸钙、无水硫铝酸钙、无水石膏与水淬高炉矿 渣等配置而成; ②中国建筑材料科学研究院房建所开发的超低碱度水泥,由铝酸盐、明矾石与无水石 膏等配置而成; ③英国蓝圈公司的牌号为Cafe。ie’的水泥,无水石膏与偏高岭土等配置而成。 三、聚丙烯网一玻璃纤维增强水泥 玻璃纤维也可与其他纤维,如金属纤维。碳纤维、有机纤维混合增强水泥。常用者为有机纤维。少量(、<10%)的短切纤化聚丙烯掺入水泥砂浆或混凝土中只能阻止基体出现裂缝 和提高抗冲击强度,而不能提高其抗拉和抗弯强度。20世纪70年代后期H。n。t等的研究结果表明,使足量(Vf3.5%-5%)的连续纤化聚丙烯网配置于水泥砂浆中,可获得具有高抗 拉与高抗弯强度以及高韧性的复合材料。在此项研究成果的基础上,意大利开发了牌号为 ‘NETCEM’的波瓦。大气暴露历时10年的实验结果表明,此种复合材料具有较好的耐候性。 由于聚丙烯纤维的弹性模量较低(E<12 GPaGPaX 故当聚丙烯网增强水泥达到较高极限抗