【word】 贵州湄潭茶叶中高效氯氟氰菊酯农药残留状况的研究

【word】 贵州湄潭茶叶中高效氯氟氰菊酯农药残留状况的研究 贵州湄潭茶叶中高效氯氟氰菊酯农药残留 状况的研究 第6卷第4期 2011年12月 贵阳学l院(自然科学版)(季刊) JOURNALOFGUIYANGCOULEGE NaturalSciences(Quarterly) Vo1.6No.4 Dec.2011 贵州湄潭茶叶中高效氯氟氰菊酯 农药残留》况的研究 严学芬,余磊,曾加,杨秀群,赵杰 (贵阳学院实验中心,贵州贵阳550005) 摘要:将鲜茶叶粉碎后以正己烷一丙酮为提取溶剂于振荡器上振荡后超声萃取,经活性炭,氟罗里硅土柱 色谱净化柱净化后,采用气相色谱一质谱联用法测定茶叶中高效氯氟氰菊酯农药的残留量,得到该回收 率在92.6%一96.8%之间,相对标准偏差为2.9%,3.2%,方法的最低检出限为0.001mg/kg.该方法测 得贵州湄潭地区茶叶样品中高效氯氟氰菊酯农药的最小检出浓度 为0.0052mg/kg,远低于我国规定的食品中 农药最大残留限量(0.2mg/kg)和欧盟规定的最大残留限量 (0.1mg/kg). 关键词:高效氯氟氰菊酯;茶叶;气相色谱一质谱联用;残留 中图分类号:S481.8文献标识码:A文章编 号:1673—6125(2011)o4—0041—05 TeainGuizhouMeitanCyhalothrinStatusofPesticideResidues YANXue—fen,YULei,ZENGJia,YANGXiu—qun,ZHAOJie (CenterforExperiments,GuiyangUniversity,Guiyang550005,China) Abstract:Amethodforthedeterminationofpesticideresiduesinteabygaschromatography—massspectrometryisde— scribedinthispaper.Pesticideswereextractedfromteawithacetonitrileinanultrasoniebathandpurifiedonagraphi- tisedcarbonblackcolumn,andthendeterminedbygaschromatographywithelectronionizationmassspectrometticde- tectionintheselectedionmonitoringmode.Therecoveriesrangedfrom92.6%to96.8%..RSDwere2.9%一3.2 %andthelimitofdetectionwas0.001mg/kg.Themethodmeasuredcyhalothrinminimumdetectableconcentrationof pesticides0.0052mg/kginthesampleteaofGuizhouMeitan,muchlowerthanChina~maximumresiduelimitsforpesti— cidesinfood(0.2mg/kg)andEUMRL(0.1mg/kg). Keywords:cyhalothrin;tea;gaschromatography—massspectrometry;rem ain 0茶叶是贵州省第三大经济作物,种植面积排名 全国第八,产量居全国第十一位,是部分农村地区 重要的收入来源.近年来,由于欧盟,美国和El本 等最主要茶叶进口国屡屡采取针对传统茶产品的 “绿色壁垒”,导致我国茶叶出口市场形势日益严 峻.贵州湄潭茶园达8万hm以上,是贵州茶叶种 植的重要产地之一,因此,对贵州湄潭地区茶叶中 农药残留状况进行研究,能够更好地控制农药的规 范施用,降低茶叶中农药的残留量,提高该地区茶 叶的经济效益,对该地区茶叶的绿色化生产和茶叶 的出口出售都有重大的意义. 高效氯氟氰菊酯又名三氟氯氰菊酯,氯氟氰菊 酯,功夫结构式见图1,是新一代拟除虫菊酯类杀 虫剂,具有触杀,胃毒作用,无内吸作用.同其他拟 除虫菊酯类杀虫剂相比,其化学结构式中增添了3 个氟原子,使杀虫谱更广,活性更高,药效迅速, 收稿日期:2011—07—05 作者简介:严学芬(1983一),女,彝族,贵州贵阳人,贵阳学院实验中心 教师. 一 41— 并具有强烈的渗透作用,增强了耐雨冲刷能力, 因而是国内外应用最广的杀虫剂之一….目前高 效氯氟氰菊酯在全麦(面)粉,蜂蜜,玉米,小白菜, 大豆,棉花,苹果,绞股蓝和土壤中残留状况的分析 在国内外已有报道[z-10].但对其在茶叶中残留状 况的研究还较少.目前高效氯氟氰菊酯残留量的 检测方法主要有气相色谱法(GC),气相色谱一质 谱联用法(GC—MS),高效液相色谱法(LC)和高 效液相色谱一串联质谱法(LC—MS/MS).气相 色谱一质谱联用法(GC—MS)既可定性又能定量, 是农药残留分析方法发展的趋势.因此本文采用 气相色谱一质谱联用法(GC—MS)测定贵州湄潭 地区茶叶中的高效氯氟氰菊酯农药的残留量,同时 本文采用选择离子监测方式(GC—MS—SIM)定 性外标法定量. F C F o 图1高效氯氟氰菊酯分子结构式 Fig.1eyhalothrinmolecularstructure 1实验部分 1.1试剂及仪器 高效氯氟氰菊酯(纯度99.0%);丙酮,正己 烷,无水硫酸钠(650~C灼烧3h,用前于130?下烘 5h,储存于干燥器内备用),弗罗里硅土(650~(2灼 烧3h,用前于130~C下烘5h,储存于干燥器内备 用),粉末活性炭(用前于105~C下烘4h,储存于干 燥器内备用). GCMS—QP2010E气相色谱一质普联用仪 日本岛津生产;旋状蒸发仪;振荡器;超声波清洗机 (sk5200LHC);粉碎机;分析天平(AB104一N);离 心机;玻璃层析柱(400mm×25mm);冰箱(DW— FW251). 1.2气相色谱一质谱条件n】 一 42— 1.2.1气相色谱条件 柱箱温度:40oc;进样口温度:290~C;进样方式:不 分流;进样量:lul;进样时间:1_5min;流量控制方式: 压力;柱流量:l_2ml/min;程序升温:40?保持lmin, 以30c【=/min升温至130%,以5cl=/min升温至250%, 以10~C/min升温至300~C保持5min. 1.2.2质谱条件 离子源温度:230oC;接口温度:280oC;溶剂延 迟时间:7.8min;微扫描宽度:0;检测器电压:0.1kv (调谐电压);质量范围:40—500amu;测定方式:选 择离子监测方式;选择监测离子(m/z):定量离 子:181,定性离子:197,141. 1.3测定步骤 1.3.1样品的提取与净化? 鲜茶叶样品:鲜茶样品经粉碎机粉碎后,准确 称取10g置于100mL具塞锥形瓶中,加入50mL正 己烷和10mL丙酮,于振荡器上振荡(频率为 180r/min)提取60min,再用超声波萃取30min并 重复3次,然后用布氏漏斗减压抽滤,用30mL正 己烷分3次洗涤滤渣及锥形瓶,合并滤液.滤液经 无水硫酸钠干燥后,收集于250mL圆底烧瓶中,于 45~C旋状蒸发仪水浴真空旋转蒸发至近干,冷却后 用2mL正己烷润洗转移到2mL容量瓶中定容,待 柱色谱净化柱净化. 净化:净化柱400ramx25mm的玻璃层析柱.柱 填充物:由下至上依次加人8.0g无水硫酸钠,5.0g弗 罗里硅土和lg粉末活性炭混合物,8.0g无水硫酸钠, 干法装柱.净化柱的洗脱:用15mL正己烷预淋洗湿 润柱子,以210mL正己烷上样,用40mL淋洗液(正己 烷一丙酮5:1,v/v)分4次洗脱并收集洗脱液,于 45qC水浴真空旋转蒸发至近干,冷却后用正己烷定容 至2.00mL,待GC—MS检测. 1.3.2高效氯氟氰菊酯标准溶液的配制 用分析天平称取高效氯氟氰菊酯农药标准品 0.01g(精确至0.1ing)于100mL的容量瓶中, 用正己烷溶解后并定容,配成100mg/L的标准储 备液,放于一18~C冰箱内保存备用. 2结果与讨论 2.1气相色谱一质谱条件的选择 本文应用的气相色谱一质谱法具有高灵敏度, 选择性好和抗干扰等特点,选择离子监测方式(GC — MS—SIM)来对高效氯氟氰菊酯农药进行测定. 在根据国标给定的色谱条件,首先通过全扫描方式 (Scan)作出总离子流图(TIC),然后根据其质谱 图中碎片离子选择了丰度相对较高,分子质量较大 的一组离子,即181,197,209作为其测定的特征目 标监测离子,并针对样品来进行GC—MS—SIM测 5.0 4.0 3.0 2.0 1.O 7.5 5.O 2.5 0.O (xlO,000,000) 定,外标法定量.结果明:以上实验选择的该组 特征目标离子测定灵敏度高,选择性好,本底干扰 物少,定量准确.通过以上色谱条件测得的高效氯 氟氰菊酯的标准溶液,空白样品,空白样品添加高 效氯氟氰菊酯的色谱图和高效氯氟氰菊酯标准 SIM图见图2(a,b,c,d). ?C I....I..... 图2(a)高效氯氟氰菊酯标准溶液色谱图 Fig.2(a)lamlMa—cyhalothrinstandardsolutionchromatogram (xl,000) 一... (xl,000) 图2(b)空白样品色谱图 Fig.2(b)blanksamplechromatogram 181.O0(1.O0) ……….....’-I上,一…一……,…?….【J 10.015.02O.O25.O30.035.O 图2(c)空白样品添加高效氯氟氰菊酯的色谱图 Fig.2(c)blanksampleaddedcyhalothrlnchromatogram ---—— 43..-—— 5O5O5O 22llOO (xl00,000) 181.00(1.00) 197.00(1.00) 209.00(1.00) 1 1O.O15.O2O.O25.O 图2(d)高效氯氟氰菊酯标准SIM图 Fig.2(d)cyhalothrinstandardSIMmap 2.2线性与检测限 将100g/L的高效氯氟氰菊酯标准储备液准确 稀释成0.010,0.020,0.030,0.040,0.050mg/L 的标准溶液系列,转移至样品瓶待GC—MS测定, 进样量为1uL.以高效氯氟氰菊酯的质量浓度为 横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线见图3,得 到回归方程为:Y=124110X+334.7,相关系数 R为0.9929.实验结果表明,在高效氯氟氰菊酯 农药质量浓度为0.010—0.05mg/L范围内,得到 高效氯氟氰菊酯的进样浓度(x)与高效氯氟氰菊 酯峰面积(Y)的线性关系良好,能够满足定量分析 的要求.取高效氯氟氰菊酯对照品溶液,采用逐步 稀释法,以3倍基线噪音计算,方法的检测限为 0.001mg/kg,远低于我国规定的食品中农药最大 残留限量(0.2mg/kg)?和欧盟规定的最大残留 限量(0.1mg/kg)?. 0O.010,020.030.040.050.O6 浓度mg/L 图3高效氯氟氰菊酯线性关系 Fig.3linearlambda—cyhalothrin 2.3加标回收率试验和方法精密度 准确称取3份粉碎后的茶样品各10g于 100mL具塞锥形瓶中,分别添加0.02,0.04, 0.08mg/kg的高效氯氟氰菊酯农药标准品,用Gc — MS测定该添标水平下高效氯氟氰菊酯农药的加 标回收率,并计算其相对标准偏差.每个添标水平 —— 44—— 测定6次,回收率及精密度结果见表1.实验结果 表明,该方法具有较好的准确度和精密度,符合农 药残留测定的技术要求. 3结论 待测样品经正己烷一丙酮提取,弗罗里硅土 咖咖咖咖o 7654321 s.誊旧暂 表1方法回收率和精密度(n=6) Tab.1recoveryandprecisionofmethod(n=6) 层析柱净化后,采用GC—MS的选择离子监测方式 测定,外标法定量.得到该方法回收率在92.6% , 96.8%之间,相对标准偏差为2.9%一-3.2%, 方法的最低检出限为0.O01mg/kg.以上数据表明 气相色谱一质谱联用法检出限,回收率和精密度等 技术指标均满足高效氯氟氰菊酯农药残留分析的 要求.该方法测得贵州湄潭地区茶叶样品中高效 氯氟氰菊酯农药的最小检出浓度为0.0052mg/kg, 远低于我国规定的食品中农药最大戋留限量 (0.2mg/kg)H和欧盟规定的最大残留限量 (0.1mg/kg)[14]. 参考文献: [1]沙家骏,张敏恒,姜雅君,等.国外新农药品种手册 [M].北京:化学工业出版社,1993:78—81. 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