仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 - 副本

仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 - 副本 中国海洋大学 硕士学位论文 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 姓名:罗爱梅 申请学位级别:硕士 专业:海洋化学 指导教师:张桂玲;蔺存国 20080601 摘要 海洋生物污损会对船舶及海洋设施造成严重危害，所以必须采取措施进行防除，目前最有效的途径是涂装防污涂料。众所周知，在传统的防污涂料中，有机锡和氧化亚铜防污剂不仅对海洋环境造成了严重的污染，而且影响到了人类的健康，因此，开发新型无毒环保型防污材料成为海洋防污技术研究的一个重要问。 在无毒环保型防污材料的开发上，仿生防污材料是当今国际上研究的一个热点。据文献报导，鲨鱼的粗糙表皮具有优良的防污能力，且欧美国家许多科研机构均以鲨鱼表皮为目标开发新型仿生防污材料。本论文即是以鲨鱼表皮为主要模拟研究对象，通过对鲨鱼表皮形貌观察及防污能力的初步评价，依据鲨鱼皮肤柔软且具有一定弹性的特点开展了符合这一性能的有机硅树脂的制备研究，从而为将来模拟——————————————————————————————————————————————— 鲨鱼表皮粗糙微结构提供合适的材料。通过分子结构，将具有一定线性和柔性的羟基硅油链段与其它硅单体缩聚得到有机硅树脂，以提供树脂较好的主链流线性结构及一定的柔性和低表面能特征，并对其进行了表征。 论文采用三种，即二甲基二乙氧基硅烷水解缩合法、四甲基氢氧化铵催化,,开环法、酸性白土与浓硫酸双催化,,开环法，制备了具有一定线性和柔性的低分子量端羟基硅油，通过对羟基硅油的粘度、溶解性和反应产率的对比及红外光谱的表征，比较了三种方法的优劣，最终确定采用双催化,,开环法制备羟基硅油，并探讨了此法封端剂及催化剂用量对羟基硅油粘度的影响。 将低分子量羟基硅油与有机硅单体在酸性条件下水解缩合，合成有机硅树脂，并对所合成的硅树脂进行了粘度的测量、涂膜性能的研究和静态接触角的测量，利用红外光谱表征了合成物的结构，热重测试了合成物的耐热性能。结果表明，在树脂中加入封端剂和引入苯基硅烷单体能改善树脂涂膜的开裂性能，提高弹性，且涂膜的静态接触角为,,,,，具有较低的表面能，有助于防止污损生物的附着。热重分析表明，,,,,在,(,,,(,之间树脂耐热性能较好，失重低于,,,。 为了弥补有机硅树脂附着力较差等缺点，本论文还探讨了有机硅树脂改性组分的研究。一方面通过将含有硅甲氧基的硅烷偶联剂引入到丙烯酸树脂中，合成有机硅树脂的改性组分;一方面尝试将低分子量羟基硅油与含有羟基的丙烯酸树脂通过脱水缩合反应，将羟基硅油——————————————————————————————————————————————— 接枝到丙烯酸树脂中，从而获得与有机硅树脂 具有较好相容性的有机硅树脂改性组分，同时以,(,(,,形式存在的硅油在海水环境中会水解，释放无毒的硅油，从而提高了树脂的防污性能。 对所合成的有机硅树脂进行了室内硅藻防污性能评价;对有机硅树脂改性组分中羟基硅油改性丙烯酸树脂进行了实海挂板试验，评价了其防污性能。结果表明:实验室内有机硅树脂上硅藻五天的附着量很少，表明此树脂对硅藻具有较好的防污效果;可水解释放硅油的丙烯酸树脂表面污损生物的附着量相对于空白丙烯酸树脂较少，因此该树脂具有较好的防污性能，且树脂膜在海水的冲击下仍保持完整，并无裂纹、起泡等现象，说明了该树脂的力学性能也较好，适合应用于海洋防污材料的制备。 因为本论文是通过在实验室内对非活体状态下鲨鱼表皮的防污能力初步评价的基础上，开展以其为目标的仿生防污材料的研制工作。整个研究需要涉及的内容很多，因此，要最终模拟出这种材料，并使其应用于海洋防污，还有许多内容需要进一步深入和完善。‘ 关键词:仿生;鲨鱼表皮;防污;羟基硅油;硅树脂, ,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,, ,,,,,,,, ——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,;,,,,,,,,, ,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,？,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,(,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(，,,,,,,, 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海洋污损生物又称海洋附着生物，是海洋环境中栖息或附着在船舶和各种水下人工设施上，对人类经济活动产生不利影响，给投资者带来负效益的动物、植物和微生物的总称，主要包括一些大型藻类、水螅、外肛动物、龙介虫、双壳类、藤壶和海鞘。全世界记录的污损生物有,,,,余种，常见的有,,，,,,,,种，其中半数以上生活在近海和海湾处，尽管附着形式很复杂，但是其附着有一定的规律。通常认为附着过程首先是多糖、蛋白质、蛋白质水解物等有机分子及无机物在船体等结构的表面积聚，然后细菌和单细胞硅藻就会迅速附着在这种改性的表面，与原生动物一起形成微生物膜，在微生物膜内，附着生物的分泌物提供了多糖、蛋白质、核酸等其他生物所必须的物质，同时也为附着生物的幼虫提供了适宜的生存环境，在这种改性表面会进一步迅速引起藻类的胚芽、甲壳动物幼虫、海洋菌类、原生动物等的附着，最后是无脊椎动物等大型污损生物的附着【,】。 ——————————————————————————————————————————————— 就船舶而言，这些污损生物一旦在船舶上附着，将给船舶带来严重的危害。一方面，它增大了船体的自重和摩擦阻力，使航行速度降低，严重影响了船舶的机动性。同时也使燃料消耗增加，费用上升，造成了经济损失。据文献报道，海洋生物污损率为,,时，航行阻力就相当于洁净表面的两倍，燃料消耗增加,,,【,,;另一方面，海生物的代谢介质会造成船体的腐蚀，增加船舶的维修费用，缩短船舶的使用寿命【,】，影响船舶的安全性。所以防止海生物的污损就成为必须要解决的一个重要问题。 ,(,船舶表面污损生物的防除方法 为了防除海生物的污损，人们已发明了多种防污方法，如电解海水防污【,】【,,、超声波防污、生物酶防污、导电防污和涂装海洋防污涂料，其中涂装防污涂料是技术成熟、工艺简单、既经济又高效的防污方法。这种方法主要通过防污剂的渗出，对附着生物进行毒杀达到防污的目的。目前船舶表面防污材料主要有以下几种: 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 ,(,(,基于金属离子防污剂的传统防污涂料 ,(,(,(,以有机锡为防污剂的防污涂料 从,,世纪,,年代人们开发防污涂料以来，在一定程度上解决了海洋生物污损问题。最初使用的是无机防污剂，曾用过铜、砷、镉、铅、汞等化合物作为防污剂配置防污涂料，虽然能减少或消除海生物的污损，但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了严重危害，由于其毒性太大而早已被淘汰。,,世纪,,年代以后，人们发现有——————————————————————————————————————————————— 机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，因此，以有机锡化合物为代表性的防污剂倍受人们的青睐，这也是海洋防污涂料的大发展时期。然而，,,世纪,,年代起就有研究发现有机锡在鱼类、贝类体内会积累，导致遗传变异，而且还有可能进入食物链,,,,,,，对海洋生态环境造成了严重的危害。世界上有很多国家也对有机锡的毒性问题作了相当多的研究【,】。于是,,年代末，各国开始纷纷立法禁用或限用有机锡防污涂料【,】，国际海事组织(，,,),,,,年开始禁止使用含有有机锡防污剂的海洋防污涂料，并提出在,,,,年,月,日全面禁止在防污涂料中使用有机锡【,们。 ,(,(,(,以氧化亚铜为防污剂的防污涂料 由于含有有机锡防污剂的自抛光防污涂料(,,,)毒性较大，对海洋污染严重，因此，,,世纪,,年代底国内外加快了研制和开发不含有有机锡的低毒和无毒防污防污剂的步伐。其中以无锡自抛光防污涂料(,,(,,,)发展最快。无锡自抛光防污涂料是以毒性较低的氧化亚铜(毒性是,王汀的,,,(,,)和杂环类杀菌、防霉剂等为防污剂的低释放率的含铜防污涂料。,,(,,,采用可溶和可水解的基料，配合低毒氧化亚铜防污剂，在海水作用下，基料缓慢消蚀，不断露出新表面，溶出防污剂，使涂料保持光滑和防污性。目前，它在市场上占主导地位。此类涂料虽然毒性小，但还是含有毒剂，不是完全无毒，如氧化亚铜的浓度为,(,,,,,,足以抑制各种藻类生长;浓度为,,,,,,,,,可毒死海藻和硅藻，给以藻类为食物的鱼类带来危害。研究表明，?】:如果单独使用铜于防——————————————————————————————————————————————— 污剂中，对硅藻及其它藻类无效，必须加以辅助毒剂，而铜加辅助毒剂的毒性几乎等同于有机锡，并且铜元素会在海洋中，特别是海港中大量积聚【,,】，导致海藻, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 的大量死亡，影响鲤鱼、鲑鱼、虾、蟹及各种软体、被囊动物的胚胎生长，破坏其血细胞,,,】，从而破坏生态平衡。因此，随着人们的环保意识的增强，这种防污剂最终也将被禁用。 ,(,(,对环境友好的防污材料 由于传统有机锡防污剂和含铜类低毒防污剂对海洋环境和生态造成了污染，最终将被禁用。另外，自,,,,年,,月,,日起，关于禁用持续性有污染物的斯德哥尔摩公约对我国生效，到,,,,年含有,,,等毒性物质的防污剂也将彻底被淘汰。所以开发新的对海洋环境无污染的高新技术表面防污材料非常有必要。目前存在的对海洋环境友好的防污材料主要有以下几种。 ,(,(,(,高吸水性树脂防污材料 这种涂料的基本原理是产生一个高度不稳定的、不利于海生物附着的表面。,,世纪,,年代初,,,,,,提出利用醋酸纤维素和胶体二氧化硅的聚甲基硅氧烷制得树脂。,,世纪,,年代末，日本,,,,,电器工业公司开发了以机器润滑油和嵌段丁苯胶制得亲水凝胶，在海上挂板试验,,个月无污损。但此类涂料漆膜机械强度低，而且长期贮存容易胶化，涂装时流平性不好，易流挂，还有待于发展。 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,(,表面植绒防污材料 通过物理或施工方法在涂料表面产生一层类似于微细鞭毛的不稳定表面，以防止海生物附着的方法已有报道。对于绒毛的长短和直径，及绒面的疏密分布等施工工艺上尚有待实用化。 ,(,(,(,仿生防污材料 发达国家的许多研究机构在,,世纪,,年代就已经开始了不含对环境有害防污剂的防污表面材料的研究。这些研究大都从生物附着机理入手，主要集中在两个方面，一方面是寻找合适的天然防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着， 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 通常称为生物防污:一方面是利用高分子聚合物模仿大型海洋动物(海豚、鲨鱼)的表皮特性，如特殊的结构形态以及生理功能等，赋予材料以特殊的表面性能，使海生物不易附着或附着不牢，从而达到防止海洋生物污损的目的。这两方面都是海洋防污涂层材料研究最前沿的领域，都强调在不破坏环境的前提下防止生物附着，是一种不同于以往的防污概念，被称之为仿生防污【,,,。 ,(,仿生防污材料国内外发展现状 仿生防污是采用物理方法和生物方法进行防污，对环境无毒无害，是目前新型无毒防污材料研究最为活跃的一类，是现有防污涂料产品的理想的替代品，也是一种最有前景的绿色防污涂料。这种材料的发展主要集中在天然防污剂、低表面能防污材料及模拟海洋动物表皮状态的高分子材料研究上。 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,天然防污剂 传统的防污剂对附着生物有毒杀作用，造成不可恢复的损伤，并且会污染环境，破坏生态平衡，而理想的海洋防污剂应当同时满足:(,)低浓度下具有活性;(,)经济;(,)对人体及其他有机体无害;(,)具有广谱性;(,)无污染;(,)具有生物可降解性。天然防污活性物质来源于自然界，从天然生物中提取的有防污活性的物质，对海洋环境友好，不破坏生态平衡，基本接近于理想的海洋防污剂应当满足的要求。它主要是通过改变细胞自身的表面特性、干扰污损生物的神经传导和驱避等方式起到防污作用，所以，这类防污剂有望替代对环境有害的防污剂。 天然防污剂最初研究开始于,,世纪,,年代，但由于当时的提取分离及化学合成水平有限，且对防污机理缺乏研究，防污成效不大。随着各方面技术水平的提高，其独特的防污作用机理和高效的防污活性重新引起人们注意。到现在为止，人们已获得了一系列具有防污活性的天然产物，包括有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、甾醇类和吲哚类等天然化合物。这些物质具有麻醉、排斥和防粘附的作用(并能很快地降解，不危害生物的生命。人们将这些活性物质加入涂料中，保持其活性，开发了既具有防污特性，又不危害海洋生物，有利于保持海洋生态平衡的防污涂料。这方面的研究主要集中在海洋,陆生植物、海, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 洋动物(主要为海洋无脊椎动物)和海洋微生物上。 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,(,陆生植物 许多陆生植物中含有生物活性防污剂。陈光宇【,,】研制的一种生物防污涂料一辣椒碱自抛光防污涂料，该涂料是以粉末状的辣椒素(来自于胡椒、辣椒或洋葱)为天然防污剂制成的具有低表面能特性的无毒防污涂料，其主要利用了涂层中的辣椒素驱赶细菌和海生物对船舶壳体的附着，以达到防污的目的。以国家海洋局第二海洋研究所的林茂福为领导的研究小组,,,。，研制出了一种以辣椒碱为防污剂的具有低表面能特性的防污涂料，辣椒碱与有机粘土混合，有机粘土价格便宜，既能染上辣素，又能长时间保持辣味的优点，而且它与其它物质结合时也具有极好的相容性和触变性。实验室及实海挂板试验表明，该辣椒漆具有很好的防污效果(,,,,,,(,,,,,,,等()，，(,,。,】从栗子、含羞草和白坚木中提取出苯甲酸钠和单宁酸作为防污剂制备防污涂料，通过实验室生物鉴定表明苯甲酸钠和单宁酸对甲壳虫的幼虫有麻醉作用，而且这些化合物随浓度的增大;麻醉作用加快，但将幼虫置于新鲜海水中，他们又会苏醒过来。,,,,年,,,,,,,,,等人【,,】，从桉树(,,;,,,,,,,,,,,,)叶子甲醇提取物中分离出,，,(二苯乙烯糖苷和土大黄苷酰化合物。,,,,年,,,,等人【,,】从其提取物中分离出的,,,,,,,和,，以及,,,,年,,,,,等人,,,】从桉树叶的苯提取物中分离出的,,,,,,,,,,,,,,，经生化试验证明他们对紫贻贝的附着有忌避作用。 ,(,(,(,海洋植物 ——————————————————————————————————————————————— 许多海洋植物中都含有对附着生物有避忌或抑制作用的防污活性物质。有人对多种海草进行了研究，从海草,,,,,,,,,,,,,和蔓草中提取,,,,,,,;酸，它属于芳香族化合物，具有防除海洋细菌、海藻、藤壶和盘管虫附着的作用。大叶藻和红藻也具有优异的防污能力。,,,,等【,,】对大叶藻进行了研究，首次从大叶藻中分离到,(肉桂酸硫酸酯，一种能有效地抑制海洋细菌和纹藤壶附着，且安全无毒的活性物质。,,,,,,【,,】在研究红藻,,,,,,,,,,,,,,的次级代谢产物抑制污损生物附着过程中发现红藻的粗提纯物能同时抑制多种污损生物的附着。而分离提纯后的每种化合物只能有效抑制一种污损生物，并找到了一系列含溴呋喃防污剂，能够, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 有效抑制纹藤壶(,,,,,,,,,,,,,,,,,,)、大型藻石莼(,,,,)和海洋细菌,,,这,类有代表性的污损生物的附着。其中有的化合物抑制纹藤壶幼虫附着能力极强，其,,,,,,,,,,,,;有的化合物抑制藻类的活性极强，当浓度,妫,,,,,;,,时，即 可有效抑制藻类生长和附着。澳大利亚公司,,,,,,,,,【,,】也从澳洲红藻种分离出一系列呋哺酮(这些呋喃酮能干扰细菌内部的调节系统，可以阻止船体或海洋设施表面生物膜的形成(且这些化合物可生物降解，具有很低的毒性。 ,(,(,(,海洋动物 ——————————————————————————————————————————————— 海洋无脊椎动物如珊瑚、海绵等本身代谢出具有防污性能的物质。经过对多种海绵的次级代谢产物的研究，提取了具有防污活性的物质，如硫酸化箔醇、萜类及溴化次级代谢产物等。,,,,等【,,】从海绵(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,)？,获得了可用于防止纹藤壶附着的呋喃萜，还发现海绵可利用其脂肪酸代谢物进行防污。,,,,年,,,,,,,,,,,,,,等【,,】从,,,,,,,,,岛采集的海绵,;,,,,,,,,,,,,,,,,,中提取出三种双萜烯甲酰胺化合物,,,,,,,,,,,,(,)、,(,)、,(,)，试验表明，这三种化合物对藤壶幼虫的附着和变态有明显的抑制作用，其抑制藤壶,(,,,,,,,,,,的,,,,分别为,(,,、,(,,和,(,,,,,,,(，并在此浓度下无毒。,,,,年,,;,,,,,,,,,,,,,等【,,】从海绵,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,发现甲醇提取物中含,个,，,,,,溴吡咯(,(羰基单元的精脒衍生物，其抑制藤壶幼虫的附着。,,,,,,,,,,,,等,,,】对地中海海绵进行生物活性研究，研究发现海绵的提取物和代谢物可以抑制藤壶幼虫的附着，具有很好的生物防污功能。 除了海绵，人们对珊瑚的研究也比较多。,,,,年,,,,,,,,等,,,,】等人提取了八放珊瑚代谢产物，其粗提物能抑制纹藤壶的附着。,,,,,,,,等还对亚热带柳珊瑚(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,)进行了研究，发现柳珊瑚含有防污活性基团一内酯环，其防污活性极强，浓度仅为,,,,,,,时——————————————————————————————————————————————— 即可有效抑制纹藤壶附着。,,,,甜等人【,,】从珊瑚中提取的龙虾肌碱和水性提取物，可防止海洋底栖硅藻的附着。生化试验表明，龙虾肌碱和其类似化合物吡啶、烟酸和吡啶羧酸都能抑制硅藻的生长，而且羧基在吡啶环的,位上对其活性有重要贡献。,,,,;,,,等人【,,】【,,】对这种粗提物进行了研究，认为其主要成分是萜烯类化合物，并在较低浓度下呈现抑制性，且对幼虫无毒害，对生态环境无不良影响，而在高浓度下有毒。, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 ,(,(,(,海洋微生物 从海洋细菌、真菌中提取活性物质进行防污，也广为报道。海洋细菌对无脊椎动物的幼虫的抑制作用具有相当的普遍性。早在,,,,年,,,,,,,,,】就发现细菌膜可避免藤壶幼虫和盘管虫附着。,,,,年,,,,,和,,,,,,,,,】报道了苔藓虫幼虫亲合未被细菌成膜的表面，而不亲合细菌膜。,,,,年纪伟尚等人【划【,,】发现氧化硫杆菌和排硫杆菌具有防污能力，由于它们在代谢过程中产生硫酸，能够抑制大型海洋生物的附着。通过细胞固定化技术制成的防污涂料，在海上做挂片试验表明具有较强的防污能力。,,,,年,,,,,,,,和,,,,等人,,,】在贝类防污细菌的研究中指出，一些细菌的代谢产物中具有多糖和蛋白质成分存在，可防止生物附着。,,,,年,,,(,,等,,,,】研究菌,,,,,,,弱,,(代谢物对藤壶的抑制作用时，分离出了泛醌(,，生化试验表明，泛醌(,能有效地抑制藤壶幼虫的附着。,——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,,,,,,,,等【,,】对海藻和海洋无脊椎动物表面的细菌分泌物进行研究，研究发现细菌分泌物能够抵抗海水中微生物的附着，可以作为防污涂料中的天然防污剂使用。 综上所述，天然防污剂是设计仿生低毒防污剂的先导化合物，其研究具有深远的意义。现在，防污涂料的可控释放技术日趋成熟，若与高效的天然防污剂相配合，完全可以制出无污染、高效的仿生防污涂料。但目前，关于天然防污剂的研究还处在基础理论研究阶段，虽然研究非常活跃，但距商业化应用还有相当的距离，技术上还有很多难点:首先，必须找到一种或几种能广谱的防止海生物附着的天然防污剂;其次，制成涂料后天然防污剂应仍具有活性;再者，该涂料还必须经受不同海域、不同季节、海港内特殊环境、干湿交替、船舶航行时海水的冲刷等环境的考验。价格也是必须考虑的另一重要原因。 ,(,(,低表面能防污材料 生物污损与表面能有很大的关系。根据,,,,;推导公式可知，固体表面自由能越低，附着力就越小，固体表面液体的接触角也就越大。低表面能涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒物的释放损耗问题，能起到长期防污的作用，完全符合环保要求，试验表明【,,,，表面能低于,(,×,,。,,,,，海水中的酶蛋白及多糖类物质就不会吸附在该涂层表面，致使细菌和海生物不易附着，即使附着上后，在高速水流的冲击下也易于脱落，材料不易产生污损。,,,,,,,根据试验结果得, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 ——————————————————————————————————————————————— 出，为防止藤壶附着，涂层的表面能应低于,(,,,,’,,,。低表面能防污涂料自身性质对防污效果影响很大，要达到良好的防污效果，最好满足,个条件:低表面能、低弹性模量、适宜的厚度、光滑的表面、较差的分子流动性、足够多的侧链表面活性基团。目前，关于低表面能材料的开发已有不少报道【,,】【,,】，从经济和技术考虑，应用的低表面能材料主要是有机硅和有机氟材料。 ,(,(,(,有机硅低表面能防污材料 它比有机氟材料显示出更好的防污效果，有机硅系列包括硅氧烷树脂、硅油、硅橡胶及其改性物质等。有机硅化合物具有憎水性，其表面张力很低，结构极其稳定，即使在水中长期浸泡，结构变化也很小。,,,,年美国研制成功第一个硅氧烷系防污涂料的专利，防污期达,,,年仅适于海洋养殖场等近海区域防污。田军等人【,,】还以聚氨酯或环氧改性有机硅橡胶为基料，以低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化合物(,，,)和氟化碳酸盐等粉末为添加剂，通过研磨制成一种防污涂料。对以环氧树脂改性有机硅橡胶为基料制成的涂层进行实海试验，一年后发现，涂层表面只有少量的藤壶、绿藻、苔藓虫、水螅附着，海生物的覆盖面积仅为,,,左右，防污效果良好。 硅橡胶存在施工性差、固化时间长、附着力差、重涂性差、成本高等缺点，人们又将其进行改性，加上甲基、苯基后有不错的防污效果，但其附着力、强度等性能较差，通常增加一层环氧过渡层或采用环氧防腐底漆可以改善附着力，另外，如在涂料中添加相对分子质量低的甲基硅氧烷，则相对分子质量高的硅橡胶等基料的强度、抗撕裂——————————————————————————————————————————————— 性能会提高很多。 ,(,(,(,有机氟低表面能防污材料 有机氟聚合物具有极低的表面能，因而称为已脱落型防污材料的最佳候选者。聚四氟乙烯的表面能是最低的，理应具有最好的防污效果，但由于其表面多孔，实际防污性能很差，一般用其衍生物。目前，在这方面已有不少研究烨儿,引。美国道化学公司的,;,,,,,,及其合作者采用聚(,(异丙烯基(,(噫唑啉)交联聚全氟代表面活性剂制得有效的氟碳树脂防污涂料【舶,，结果发现海洋生物对此类氟聚合物涂料的附着强度远远低于一般的防污涂料。美国海军研究实验室, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 (,,,)的,,,,,,,,等【,,,，以聚氨酯为粘合剂，粉末,,,,为填料，以,,,,为颜料，开发了一种氟化聚氨酯涂料，该涂料被涂在小型电动船上进行实验，表明有效期可达,年。,,,的,,,,,等人【,,,对氟化树脂防污涂料进行研究后认为，这种涂料是有机氟防污涂料防污效果最好的。 结合氟树脂和有机硅树脂的优异特性，最近开发了一种新型低表面能防污材料一氟代聚硅氧烷，线性聚硅氧烷骨架上带有氟碳侧基—,,,在涂膜中将取向表面，既具有线性聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又具有氟碳基团的超低表面能特性。分子链中—,,,,,,,是必须的，它可以增加分子对水及热的稳定性。其中对防污不利的因素—,,,,,广偶极子被限制在表面之下，而正好对增加附着力有——————————————————————————————————————————————— 利。 单纯的氟低表面能防污涂料往往只能使海生物附着不牢，需定期清理。附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中会破坏漆膜。因而目前其应用范围有很大的局限性，多应用于高速船，而对难以定期上坞清理的大型船只尚无法应用。为了兼顾防污性能和涂层机械性能，通常为有机硅或氟化物改性的各种树脂，报道较多的是丙烯酸树脂，最新的发展是氟硅共同改性树脂。,,,,,,等 【,,】的研究表明，在全氟丙烯酸脂和全氟甲基丙烯酸脂等树脂上接入((,,,),((,,,),(,，其中,,,,，这些树脂的表面能可降到,,,,,以下，这是目前在文献中见到的最低值。在光学、?电子和原子力显微镜下观察可见，假单胞菌,,,,,,,,,,,和杆状菌,,;,,,,,,,,,,,,,,,在上述聚合物上的附着大大地减少，且浒苔,,,,,,,,,,,,,,,(也难以附着。 ,(,(,仿大型海洋动物表皮状态的防污材料 ,(,(,(,具有微相分离结构的防污材料 海豚生活在海水中很少受到污损生物的附着，美国华盛顿大学化学教授,,,,,,(,,,,,,研究了海豚皮肤的外形与纹理及其防止海洋生物附着的机理，探寻调节生物学系统与人工合成材料问相互作用的方法，设计能阻碍生物附着的化学功能性基团来模拟海豚的皮肤。其通过具有微相分离并具有疏水和疏油, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 ——————————————————————————————————————————————— 两种特性的聚合物模仿海豚皮肤的外形和组织研制的涂膜，达到减少海洋生物附着的目的,,,,，打破了人们对于粗糙表面不具有防污性的传统观点，启发人们具有微相分离结构的高分子材料可用来研制仿生防污材料。 目前，对通过具有微相分离结构的方法制备防污材料的研究已有较大进展 【,,,。今井,,,,年首先提出了高分子材料的微观非均相结构和血液具有优良的相容性，认为非均相结构尺寸达到,(,:,,(,,,时就有抗凝血性。 ,,,,,指出【,,】生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。具有微相分离结构的高分子材料是优良的抗凝血材料，材料的表面产生的蛋白质吸附与材料中亲水性与疏水性各自的微观区域对应，表面层状微相分离结构的尺寸在,(,,,,(,,,,,时，有明显的血小板粘附抑制作用，而生物的污损与人体内的“污损”有很大的相似性，基于这一点，开发了具有微相分离结构的防污涂料，并得到了应用。 这类涂料的难点是如何在多变的施工条件下形成相分离结构，及如何将微相分离结构控制在一定的尺寸范围内。这既可以通过化学方法如合成嵌段共聚或接枝共聚物，也可以通过物理方法如共混来达到。但应注意，物理共混可能会是低表面能物质在表面聚集，当表层被磨蚀后，防污性能会急剧下降，因此，目前多采用化学方法。有机硅及有机氟树脂由于本身具有一定的防污性能，因此其衍生物也成了研究——————————————————————————————————————————————— 重点。 ,,,,,,,,,,,公司发明了一种具有微相分离结构的防污涂料，这种涂料由两种以上不相容的树脂组成，可在表面形成直径为,,,,,,,的粒状突起结构，实海挂板后，证明有良好防污效果。现在经常使用的一种亲水性硅树脂是含有聚醚侧链的聚二甲基硅氧烷，聚醚侧链有亲水性，而聚二甲基硅氧烷具有疏水性，这种树脂与其它硅树脂经交联后，可以形成具有亲水,疏水微观相分离结构的涂层。日本的一种防污涂料是在室温固化硅橡胶中添加一种含有聚醚侧链的聚硅氧烷，固化后有,,个月的防污期效。但是这类涂料的力学性能和抗撕裂性较差。,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表缸 ,(,(,(,模拟鲨鱼表皮的仿生防污高分子材料 鲨鱼终日生活在海水中，但是其皮肤表面却不附着任何海生物，并且其捕食时的行进速度非常快，这引起了人们的广泛兴趣。 美国佛罗罩达大学材料工程系的,,,,,,,教授研究小组【,,,?在美国海军的支持下，自,,世纪,,年代就开始了仿鲨鱼皮防污材料的研究，对微纳米结构表面防污机理进行了探索。他们选用,,,,,,,,,公司生产的有机硅弹性体材料为主要基材，通过刻蚀与复制的方法制备具有一定微纳米结构的粗糙防污表面‘,,】冈，主要过程如图,—,所示。 在硅片上附上一层光敏胶，让紫外光通过具有一定规则孔隙的遮光板，这样就在光敏胶上刻蚀出规则的结构，硅片通过反应离子刻蚀——————————————————————————————————————————————— 在未经光敏胶保护的区域刻蚀出既定的结构。然后将聚二甲基硅氧烷弹性体溶液涂在硅片上固化后分离形成对应的微结构，将环氧类材料涂在以上固化的聚二甲基硅氧烷弹性体上，脱模分离后通过原子显微镜探针进一步在微米级沟槽上刻出纳米结构。最终以环氧刻蚀体为模具制备具有微纳米结构的聚二甲基硅氧烷弹性体材料。他们的微、纳米结构主要如下图,—,所示，凸起与沟槽的长度和宽度控制在,,,,以内。 ,,,,,,,嘲,,】? (孙讲。,,,—,,,?,,,;翻,,, ,,，”,,,,，,,,, ,,,,;,,键,,,;,， 嗍管,,芦’厂,,,,,,厂,带帮 图,—,,,,,,,,研究小组刻蚀微纳米结构流释 ,,,(,—,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,—,,,,,,,,;,,,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的,恻器及表征 图,,,,,,,,,,研究小组制备的防污微结构材料表面 ,,,(,—,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,;,,,, 在海洋污损领域，材料微观形貌被证明能阻止无脊椎甲壳动物、海藻、藤壶和细菌的附着剐【,,】。由于表面粗糙度对表面浸润性有,?定的影响，在防污理论探索方面，,,,,,,,教授研究小——————————————————————————————————————————————— 组主要从表面粗糙度影响材料的浸润性方面分析【,,】。他们以,,,,,,、,,,,,,(,,,,,,、,,,,,,,等人关于材料表面粗糙度与固、液体接触角之间关系假设为数学模型，模拟自然防污表面微观形貌，如具有防污性能的鲨鱼皮肤的盾鳞结构。 防污试验结果表明，材料表面微观形貌增加了(材料与水的接触角，改变了其表面浸润性，从而降低了表面能，减少了生物附着。最有代表性的形貌是他们已经商业化的产,,,,,,,,,,,,的表面微结构‘,,,。该材料在美国海军舰艇的应用表明它可以有效地防止藻类等有害海生物的附着，使附着力降低,,,。在,,,,年该研究小组将菱形的骨架设计为一种新的可以产生动态的结构，即在微小电流的作用下可以活动、变化，随着电流的改变，其骨架可以产生膨胀、收缩等动作，使船壳等结构的表面产生震动，凸起或凹陷，使之变为活动的表面，从而可以极大程度地减轻海生物的附着。 德国的,,,,,,,,,,,,和,,,,,,,,,,,,教授研究合成了一种”鲨鱼皮肤”，其形貌如下图所示。,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 图,,,,,,,,,,,,,,,和,,,,,,,,,,,,,,,,备的仿鲨鱼皮防污材料 ,,,(,—,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 他们也以有机硅材料为主，包括硬的、中等硬度的、软的三个类——————————————————————————————————————————————— 别。他们得出的结论是选用低表面能材料(,,(,,,,“,,,)、软的有机硅材料、表面凸起跨度,,，，,,。此材料能减少,,,的藤壶附着，若使“皮肤”以每小时,,,英里的速度在水中运动，几乎可移除任何附着。弹性皮肤上层的微观结构设计不但减少了摩擦，而且几乎不能提供让生物体附着的空问。 因此，通过仿生方法，寻找合适的防污材料，利用化学手段对一些大型海洋动物的表皮结构进行模仿，赋予涂层以特殊的表面性能，如表面能，表面模量和表面形貌等，能够有效防除污损生物的附着。一旦这一技术取得成功，防污涂料会成为真正的无毒防污涂料。而我国目前在该方面的研究还是刚刚起步，基本属于空白。 ,(,仿生防污材料的应用前景 综上所述，从目前仿生材料的发展趋势看，具有新型防污剂及控制释放技术的仿生防污涂层和仿大型海洋动物表皮的仿生防污高分子材料是未来无毒环保型防污材料发展的必然趋势。在这两方面世界各大科技强国均有众多的科研机构在从事研究工作。其中有许多的项目已取得了令人瞩目的成就，同时许多含有新型防污剂的防污漆也已商品化。这两类仿生防污材料因其具有高效防污能力和环保优势，在船舶防污领域具有广阔的前景。随着仿生防污技术研究的不断深入，将有大量的新型防污剂、仿生防污材料陆续问世，这将从根本上解决船舶和海洋设施的防污问题及由防污剂所引起的海洋环境污染问题。 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 ,(,课题研究的内容及意义 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,课题研究的主要内容 本论文通过对鲨鱼表皮形貌观察及防污能力初步评价，依据鲨鱼皮肤柔软且具有一定弹性的特点开展了符合这一性能的有机硅树脂的制备研究，从而为将来模拟鲨鱼表皮粗糙结构提供合适的材料。通过设计分子结构，将具有一定线性和柔性的羟基硅油链段与其它硅单体缩聚得到有机硅树脂，以提供树脂较好的主链流线性结构及一定的柔性和低表面能特征，并对其进行了表征。 ,(,(,课题的研究意义: 传统的防污涂料由于环境问题正受到越来越多的限制，国际海事组织(，,,)己提出在,,,,年,月,日全面禁止在防污涂料中使用有机锡，至,,,,,年含有,,,等毒性物质的防污剂也将彻底被淘，因此开发安全高效的防污涂料已迫在眉睫。仿生防污作为一种全新的的防污方法，受到人们的青睐，它没有传统防污涂料的环境问题，是未来防污涂料的发展方向。 本论文主要对研发船舶外壳仿生防污材料的基础材料进行研究。为开辟经济、环保型防污材料提供了适用的基础材料和技术基础，为缩小我国仿生防污材料的发展与世界先进水平的差距，加强环境保护等都有重要的意义。,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 ,鲨鱼表皮形貌观察、防污能力评价与仿生有机硅树脂结 构设计 ,(,引言 ——————————————————————————————————————————————— 海洋中生活着大量的生物，部分生物如海蟹、鲨鱼、海豚等，尽管它们终日生活在海水中，但是其外壳或表皮却很少附着海生物。因此通过对这类生物的外壳或表皮的物理形貌、微观结构及生理状态进行研究，模仿建立类似的表面材料将是未来防污材料发展的方向之一。鲨鱼是一种大型的海洋动物，不仅具有在海水中皮肤表面不易附着海生物的特点，同时其捕食时的行进速度还非常快，因此对其表皮进行研究将具有多方面的意义，目前已经引起了多国科学家的兴趣。如美国佛罗里达大学材料工程系的,,,,,,,教授研究小组、德国的,,,,,,,,,,,,和,,,,,,,,,,,,教授都在这方面进行了深入的研究，国内在该方面的研究还非常薄弱。 本章主要对鲨鱼表皮形貌进行了微观观察，并对鳞片各部位的元素组成进行了测定，通过实验室人工培养底栖硅藻，对非活体状态下鲨鱼表皮的防污作用进行了评价，验证了鲨鱼表皮对一些附着生物具有一定的防附着能力。 ,(,实验部分 ,(,(,实验材料及仪器 新鲜鲨鱼皮:大青鲨，市购;海洋底栖硅藻:藻种由海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室生物材料实验室提供，在,,?，,,,,，,光照，控制实验光照昼夜时间比,,,:,,,，在,,,培养液中培养。 ,,(,,型环境扫描电镜(,,，,，,,公司，荷兰)，,,,,,,,型,射线能谱仪(,,，,，,,公司，荷兰)，,,(,——————————————————————————————————————————————— ,,,,三维视频显微镜(柯士达公司，美国)，,,,(,,,,,型人工气候箱(哈东联公司，中国) 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 ,(,(,鲨鱼表皮形貌观察 取新鲜鲨鱼背部和腹部表皮各一块，大小为,;,,,;,，用蒸馏水冲洗干净，用导电胶粘在样品台上，用环境扫描电镜进行观察，压力,(,,,,,，加速电压,,,,。 ,(,(,鲨鱼鳞片的,,,能谱分析 从鲨鱼背部的表皮切样，大小为,;,,,;,，用蒸馏水清洗干净，后展平风干，分别对鲨鱼表皮鳞片的凸起、凹槽和断面三个典型部位进行,射线能谱(,,,)分析。 ,(,(,硅藻在鲨鱼皮上的附着试验’ 取鲨鱼腹部表皮，大小为,;,,,;,，平铺粘在载玻片上，以载玻片为空白样品，斜放入盛有硅藻培养液的容器中，在人工气候箱中培养，用,,,,环境扫描电镜观察硅藻在鲨鱼表皮上每天的附着情况。 ,(,结果与讨论 ,(,(,鲨鱼表皮的微观形貌 用环境扫描电镜观察鲨鱼表皮的微观形貌如下图所示: ,背部表皮,,,,,腹部表皮,,,, 图,(,鲨鱼表皮,,,, ,,,(,?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ——————————————————————————————————————————————— ,(,,,,,,,,,,,,,,;,;,(,,,,,,,,,,,,,,,;,,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制稀及表征 用手从头部向尾部触摸鲨鱼表皮，非常光滑，而从尾向头部触摸，则有明显粗糙感。图,(,为鲨鱼背部和腹部表皮的环境扫描电镜图。从图中可以看出，微观上鲨鱼表皮覆盖了无数微小的鳞片，鳞片为盾鳞，排列紧凑有序，呈齿状，齿尖趋向同一方向，前后相邻的鳞』十在边缘部位有重叠现象。每个鳞片长为(,,,,,,),,，宽为(,,,，,,),,，上面有三个凸起，凸起之,’自,被,型凹槽隔开，两个凸起之间宽度为(,,，,,),,。这种流线型结构与鲨鱼的前进方向一致，具有很好的导流作用。在水流的冲刷作用及凹槽的导流作用下，附着不牢固的藻类易被冲刷出来。大型的附着动物的附着点需要跨越多个鳞片，若凸起与凹槽的高度与宽度比例合适，会造成附着生物的附着点不能深入凹槽而是跨在几个凹槽上，形成类似于“桥”的结构，也会造成附着不牢固，易于除去。 ,(,(,鲨鱼鳞片的,,,能谱分析 嶙片凸起矧,位的,,,能谱鳞片凹槽部位的,,,能谱 鳞片断面部位的,,,能谱 图,,,鳞片凸起、凹槽羽,断面的,,,能谱 ,,,(,—,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,, 将鳞片不同位置的成分汇总于表,(,中: ——————————————————————————————————————————————— 表,一,鳞片不同位置成分分析 ,,,,一,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,, 图,(,为鲨鱼表皮鳞片的凸起、凹槽和断面的扫描电镜能谱图。从图中可以看出，鳞片的基本组成元素为,、,、,、,,、,,、,,、,、,,等，主要以,、,、,、,,元素为主，含量达,,,以上，凸起和凹槽的组成元素和其含量基本相同，而断面处与表面明显不同;鳞片表面碳、钙元素明显高于鳞片内部，鳞片表面氧元素明显低于鳞片内部，磷元素含量基本相同。 从以上数据可以看出，鳞片各部位的元素含量并不是完全一致的，表面碳、钙元素含量相对较高，氧元素含量相对较低;而内部碳、钙元素含量相对较低、氧元素含量明显较高。从元素分布来看，鲨鱼鳞片具有较高的钙含量，且表面较内部要高，因此鳞片具有一定硬度。 仿生有机硅树脂防污表断材料的制备及表缸 ,,,(,硅藻在鲨鱼皮上的附着评价 硅藻个数 (个,,叱’口空，’, ?腿部 夫曲灭 时问(灭)二天 幽,,,硅藻在鲨鱼皮和玻璃片?天的附着情况 ,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 图,(,是硅藻,订三天在鲨鱼皮,二的附着情况。从表中盯以看出，硅藻在空白载玻片上单位而积附着的数目明显比鲨鱼皮上附着的多，表明鲨鱼表皮对底栖硅藻的附着有一定的抑制作用。分析认为，由于鲨鱼表皮在微观上是一种非光滑的表面，有一定的粗糙度，是,种不稳定的表面结构，不适于生物的附着。 图,—,为硅藻在猪鱼表皮上不同,，,,,，,,邶付着的环境扫描电镜观察，从图中可见，第一‘天，鳞片上很干净，硅藻的附着量很少，随时间的增加，硅藻逐渐不始附着，附着数量也逐渐增加，到第七天时鳞,午表面长满了硅藻，几乎看不出其原有的表面形貌。分析认为是由于非活体状态下的鲨鱼表皮在海水己腐烂，从而导致硅藻在上面迅速,:长。另外，硅藻多附着在鳞片的凹槽内，凸起部位几乎无硅藻附着，可能足由于凸起位置可附着面积太小，造成不稳定，硅藻在上面很难附着牢固，而凹槽相刘‘。,:凸起较平涓’，稳定，可附着面积大，所以硅藻的最初附着发生在凹槽内。 第一天第二天 ,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 量《，,?瞳一 第四天第七天 图,(,硅藻在鲨鱼皮上随时间附着的,,,, ——————————————————————————————————————————————— ,,,(,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,(,小结 ,鲨鱼表皮覆盖了一层微米级的鳞片，排列致密有序，而且鳞片上有凹槽和 凸起，是一种非光滑不稳定表面形态。 ,鲨鱼鳞片的成分主要以,、,、,、,,元素为主，含量达,,,以上，凸起和 凹槽部位的组成元素和其含量基本相同;断面部位的碳、钙元素含量相对于鳞片表面要低一些。 ,通过硅藻的附着试验，表明非活体状态下，鲨鱼表皮对污损生物具有一定 的防附着能力。由于鲨鱼的皮肤具有一定的柔性，同时在活体状态下，鲨鱼本身也在不停的运动，因此鲨鱼表皮具有的良好防污能力应是外表皮的盾鳞结构、本身皮肤柔性和运动等因素共同作用的结果。 ,(,仿生有机硅树脂结构设计 鉴于以上结论，要合成一项用于模拟鲨鱼表皮所用的有机材料，材料本身应有一定的柔性，这对于将来在此基础上模拟鲨鱼表皮盾鳞结构是必要的前提。另外，德国及美国科学家均选择有机硅材料作为模拟鲨鱼表皮的基材，这说明选择有机硅材料存在有利的客观条件，比如可造成生物附着力较低的低表面能特性等。 ——————————————————————————————————————————————— 因此在本论文选定具有一定柔性的有机硅树脂材料作为研究对象，具体技术 ,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 途径是把具有一定聚合度的低分子量端羟基硅油通过与其它硅单体缩聚得到有机硅树脂。具有一定链长的低分子量端羟基硅油部分为柔性链，可提供树脂较好的主链流线性及柔性。 有机硅树脂的结构示意图如下: ,管习《斟静萋一。哲萄《“静专舒一,“静,,,,,;罨,嘞 ,,一雩一,,,,;专民嘞,,—,《～一,,，‘斗,一鼍,，——,,一，,,,,一 ,,髫习嚣甜,吒。薏,地,,,，(,:,蓬,～,,,蠼,,，,,,,,。,谚,,‘兰,,,,,胂连量,,士,,,;一导一,,,,’哞一, 图,(,有机硅树脂结构示意图 ,,,(,,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,,,,,末——,—’——卜—’末 如上图所示，,基团为甲基、乙基或叔丁基等碳烷链，提供树脂较好的(疏水性能。一定含量的苯基(,,)可显著改善树脂的软硬程度以及与其它有机树脂的相容性。图中红色部分为具有一定长度的二烷基硅氧烷链段，本身具有良好的柔软性，且,,(,(,,键具有较好的转动性，因此该链段可提供树脂一定的柔性特征。 ——————————————————————————————————————————————— 之所以选择有机硅树脂而没有选择有机硅橡胶，是因为防污涂料用的硅橡胶是可以室温固(硫)化、羟基封端的直链聚硅氧烷，其摩尔质量一般在,,，,(一,,,,,,,,，采用多官能有机硅化合物(如四乙氧基硅烷)为交联剂，配合其他添加剂在室温下缓慢缩聚为三维结构化合物。硅橡胶防污涂料虽有其优点，但与其他涂料相比，固化时间过长，且固化受环境影响较大;同时存在施工性差、附着力差、重涂性差等缺点，涂层质量难以保证，其开发热潮已逐渐减退。有机硅树脂一般由有机硅单体水解缩聚而得，兼有无机和有机材料的优点，是非常好的仿生防污材料。,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 ,低分子量羟基硅油的制备 低分子量羟基硅油是本论文合成仿生有机硅树脂的重要原材料。市场上所销售的羟基硅油粘度多在,,,,,?,以上，多用于高温硫化硅橡胶的结构控制剂，防水材料等，本身羟基含量低，不适用于有机硅树脂的合成。订购粘度适当的低分子量羟基硅油所需费用较高。因此决定自己合成适用的低分子量羟基硅油(,—,,,,,?,)。本采用三种方法制备端羟基硅油，即二甲基二乙氧基硅烷(,,,,,,)水解缩合法、碱性阴离子催化八甲基环四硅氧烷(,,)开环聚合法及酸性阳离子催化八甲基环四硅氧烷(,,)开环聚合法，并对所制备的羟基硅油进行了粘度测定和红外光谱表征。 ,(,二甲基二乙氧基硅烷水解缩聚法 利用二甲基二乙氧基硅烷(,,,,,,)在一定的酸性催化条——————————————————————————————————————————————— 件下，部分水解缩聚合成线性端羟基聚二甲基硅氧烷，其水解缩聚反应方程式如下所示: 心,,一,,,?,叱万(,,,,。之,,,,于,,,;，于,,,,, 图,,,二甲基二乙氧基硅烷缩合的反应式 ,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 水的用量多少直接关系到二甲基二乙氧基硅烷中硅氧烷的水解程度，并进一步影响交联度的大小。通过调整水用量，可以制成不同粘度的羟基硅油。根据文献报道【,,,，水量是单体摩尔质量的,(,倍为宜。用以上条件，合成的羟基硅油的粘度在,,,,,以下，羟基含量在,,,以上。 将定量的浓盐酸滴入到蒸馏水中，配成一定,,值的稀盐酸，作为二甲基二乙氧基硅烷水解缩合的催化剂。 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 ,(,(,合成过程 在装有机械搅拌装置、冷凝回流装置、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入适量二甲基二乙氧基硅烷，快速搅拌，然后用恒压滴液漏斗将适量的,,，溶液缓慢滴加至反应釜中，滴加约,,,,,,，温度恒定后(瓶内变澄清透明)，再快速升温至,,。,，水浴中，并使其回流状态下保温反应,小时，反应完毕后自然冷却至室温，加入适量的无水碳酸钠和无水硫酸镁，并不断搅拌，除去过量的酸和水，——————————————————————————————————————————————— 抽滤，用旋转蒸发仪蒸除乙醇，当无乙醇流出时停止，得无色澄清透明液体即为低聚合度的羟基硅油。 ,(,(,,,,,,,水解缩聚的羟基硅油红外表征 ,,,,,,水解缩聚得到的羟基硅油用振动式粘度计在,,?测得的粘度为,,,,?,左右，按体积比,:,溶于乙醇中，在乙醇中的溶解性很好。用红外光谱表征，其谱图如下图所示: 图,,,羟基硅油的红外光谱图 ,,,(,,,，,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,, 从图,(,可以看出，在,,,,;,:,左右附近出现一较弱的吸收峰，是缩合羟基的伸缩振动吸收峰，而,,,,,,,,,一附近的吸收峰是,,(,,中,,(,伸展振动吸收峰，表明该化合物中含有缩合的,,(,,;在,,,,;,,和,,,,;,,处出现两 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 组特征吸收峰，分别为,(,的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，而在,,,,;,:,附近出现了(,,,基的反对称变形振动峰，在,,,,;,。,处有一强而尖峰，为,,,对称变形振动峰;,,,,;,,,,,,,,;,‘,亦出现强而宽的吸收峰，对照红外谱图，分析其主要由三组强而宽的吸收峰叠加而成:,,,,;,,,,,,,,;,:,处强而宽的吸收峰是,,(,(,,中——————————————————————————————————————————————— ,,(,伸展振动吸收峰，,,,,;,,,,,,,,;,‘,处,,(,(,的伸展振动强吸收峰以及,,,,;,,,,,,,,;,以处,,(,,,,,的不对称伸缩振动强吸收峰;,,,;,。,处有一强吸收峰，为,,(,,,中,,平面摇摆振动和,,(,伸展振动强吸收峰。从红外谱图中可以看出二甲基二乙氧基硅烷(,,,,,,)水解缩聚确实得到了羟基硅油。 (,(,八甲基环四硅氧烷开环聚合法 环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或辐射作用下，可开环聚合生成线性聚硅氧烷。在硅油的合成方法中，八甲基环四硅氧烷(,,)开环聚合是工业上和实验室应用最多的方法。因为,,很容易从工业上得到，而且反应条件温和，聚合速度适中。,,开环聚合所需的催化剂，原则上有阳离子催化聚合反应的酸性催化剂和阴离子催化聚合反应的碱性催化剂两大类。( 本实验分别采用了四甲基氢氧化铵(,,,,,,)碱催化,,开环法和酸性白土催化与,,,,,双催化剂催化,,开环法两种方法合成短链羟基硅油，分别用于合成有机硅树脂。 ,(,(,四甲基氢氧化铵催化,,开环法 阴离子聚合通常以碱金属,、,,、,,的氢氧化物(,,,,)、季铵氢氧化物‘,,】,,,】(,,,,,)或季鳞氢氧化物,,,,,(,,,,，,,)为催化剂引发反应。引发后碱金属、季铵、季鳞便和硅氧烷结合转化为硅醇盐，形成活性中心，催化反应，硅醇盐是实际的催化剂，在操作上也是事先将金属氢氧化物和少量环体聚——————————————————————————————————————————————— 合成低粘度的碱胶以便于溶解、称量计算。,, 仿生有机砖树脂防污表面材料的制备及表征 事,,,,代表,,,,,,,,一，,,,,代表,,,,,,,,, ,,,的碱性越强，则催化活性越高。不同碱金属氢氧化物催化环体开环聚合的活性顺序如下:( ,,,,),,,,),,,),,,,),,,,同一种金属氢氧化物和其对应的硅醇盐的活性几乎一样。 ,,,,,,,比较了,种常用催化剂引发,,聚合的反应速度，如表,(,所示。从表中可见，季铵碱的催化活性最大，在,,,?它的速度,,,,,快,,,倍，比季鳞盐快,,倍，因为它的碱性很强，,,,,，。 ,,,,,,在,,(,,,:(,具有很好的聚合催化作用，用它催化,,开环后用水或羟基硅油封端，可以制备羟基硅油【删【,,,。聚合完成后，只要提高温度到,,,?以上就可以使之分解失活: ,,,摄氏度 ,,,,,,一—————————,?,,,,，,,,, 图,(,,,,,,,受热分解 ,,,(,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 在分解产物中，,,,,和,,,,为挥发性物质，在加热时可——————————————————————————————————————————————— 逸出反应体系，其后处理工序简单。这种催化剂也被称为“暂时性催化剂”。 根据文献报道【鲫，以碱为引发剂，作为分子链封端剂的水在反应,开始加入反应单体中，使得分子链的链增长与羟基封端同时进行，一步可制得羟基聚硅氧烷。但碱性引发剂对水十分敏感，在一般反应条件下，微量水将抑制反应的进行【,,】。因此，在加入封端剂前，需进行真空脱水，一般脱水,,,,,。 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 本实验选用,,,,,,(,,,的水溶液)作为,,的阴离子开环催化剂，水作封端剂，在加热条件下，由八甲基环四硅氧烷开环制备羟基硅油，如下图所示: ,。,,,,,, ,,, ，;,,一雾?一雾吒?(催化嗣 ,,(((:::::～:,,,?,一,，, , —，—,,譬一,,,,,,唧。 ,,,, ,?,,, 图,(,,。开环制备羟基硅油的反应式 ,,,,,—,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，)——————————————————————————————————————————————— , ,(,(,(,实验原料及合成过程 实验原料如表,(, 表,(,实验用原材料 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 实验仪器如表,(,所示: 表,(,实验仪器 ,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 八甲基环四硅氧烷开环反应过程:,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 按表,(,配比，在装有磁子的四,,烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷，在磁力搅拌下加入一定量的催化剂，用真空泵进行脱水,,,,,,，然后升温至,,。,,蛔入适量封端剂，保温,,，在升温至,,,:,，保温,,。保温完毕后，用旋转蒸发仪，减压蒸出低聚物及未开环的,,单体，室温冷却，得到的澄清透明粘稠状产物即为羟基硅油。 表,,,四甲基氢氧化铵催化,,合成羟基硅油 嘉萼恐浆，涮慧淼力淼 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,,,,;,,,,,,,,(,,,,巽嚣,, ,(,,,,,,,,,,与,,同时加入,,,,,,,无 无,,待,。开环体系变,,,一,,粘稠后加入待,,开环体系变 ,,,,,,,,,,,,(,,,,(,,,,粘稠厉加入 ,,,,,,,,(,,,,无 无羟基硅油,,,,,,待,,开环体系变粘稠后加入与,,同时加入 与,,同时加入,,,,,,,,(,,,,,,羟基硅油,,,,,,,,,,,,(,,,,无,, 无羟基硅油,,,,,,,,,,,。,,,,,,羟基硅油 ,,,与,,同时加入 与,。同时加入删懈蠹巍无,。羟基硅油 ,,, 注:,,,,？,所用的催化剂混合物为,,,,,,与,(,,四甲基氢氧化铵的混合物。 ,(,(,(,羟基硅油的溶解性及适用粘度羟基硅油的收率 将不同配比的羟基硅油按体积比,:,的比例溶于无水乙醇中，考察羟基硅油在乙醇中的的溶解性，并计算反应的产率。 表,(,为羟基硅油的溶解性及反应的产率，从表,(,中可以看出，四甲基氢氧化铵催化,,开环制得的羟基硅油在乙醇中的溶解性较低，产率不高。这是由于催化速度过于迅速，反应的过程及聚合——————————————————————————————————————————————— 物的粘度难以控制，反应完成后聚合物多为透明的粘稠物，这些粘稠物反应活性很低，无法用于后续的合成;用乙醇萃取后，得到的羟基硅油占总量的,,,以下。采用催化剂与,,的混合物加入体系，主 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 要是把微量的,,分散的更均匀一些，防止因分散不均匀而局部引发活性过高，实验证明这样做效果不明显。虽然用此法得到了部分低粘度羟基硅油，但收率太低，成本太高。 表,(,硅油溶解性及反应产率 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,(,(,(,羟基硅油的粘度测定 将乙醇萃取的羟基硅油减压蒸除乙醇，用振动式粘度计测量其粘度。粘度值如表,,,所示，从表中可以看出，大多数乙醇萃取的羟基硅油粘度在,,,,,?,以下，加大封端剂的用量，可以明显地降低聚合物的粘度，用低分子量的硅油为封端剂，只有少部分产物的粘度在,,,,,,?,以上。 表,,,乙醇萃取部分羟基硅油的粘度 ,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 ,(,(,(,羟基硅油的红外光谱 ,,,,,,,, ——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,,,,,(衄一,),,,, 图,,,羟基硅油的红外谱图 ,,,(,,,，,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,;,,,,,,, 图,(,为羟基硅油的红外光谱图，从图中可以看出合成物质在,,,,;,一附近有一宽吸收峰为缩合羟基伸缩振动峰，,,,;,,处有一吸收峰为,,,,,中,,(,伸缩振动，表明该化合物中含有,,(,,;在,,,,;,。附近有一强的宽吸收峰，这是线性聚硅氧烷,,(,(,,伸缩振动峰;在,,,,;,,处有一尖单峰，为,,,的伸展振动吸收峰，,,,,;,。,处也有一尖单峰，为,,,对称扭曲振动，是,,,(,,,),(的特征吸收峰;,,,;,,处的强吸收峰为,,,(,,,),一中,,,平面摇摆振动和,,(,的伸缩振动吸收，表明该化合物中有,,((,,,),,基团;,,,,;,,处为,,,的反对称变形振动吸收峰。从红外光谱谱图中，,,开环后确实得到了羟基硅油。 ,(,(,双重催化剂催化,,开环法 ,(,(,(,实验原料及合成过程实验原料如表,(,所示: 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 表,(,实验用原材料 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ——————————————————————————————————————————————— 实验仪器如表,(,所示 表,(,实验仪器 ,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,(,(,(,羟基硅油的合成过程 按表,,,配方进行实验: 实验方法,:将酸性白土、水、丙酮、,,加入装有回流冷凝装置的四口烧瓶中，在,,。,下反应,,,，然后加入氧化镁搅拌,,,,,，再加入无水碳酸钠搅拌,,,,,，减压抽滤。在,,。,下蒸除丙酮。然后升温至,,?，蒸除低沸物。最后计算收率，测定粘度。 仿生有机硅树脂防污表面材料的制各及表征 实验方法,:将酸性白土、水、丙酮、,,加入装有回流装置的四口烧瓶中，然后在搅拌状态下用移液枪加入适量浓硫酸，在,,。,下反应,,,，然后加入氧化镁搅拌,,,,,，再加入无水碳酸钠搅拌,,,,,，在,,:(,下蒸除丙酮。然后升温至,,:(,，蒸除低沸物。最后计算收率，测定其粘度。 表,,,酸性白土和浓硫酸催化合成羟基硅油配方 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,, ;,,,,,,,,,,,,,;,;,,;,,,,,,, ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,(,低分子量羟基硅油的溶解性及粘度测量 将不同配比的羟基硅油按体积比,:,的比例溶于乙醇中，考察羟基硅油的溶解性，计算产品的收率，并用振动式粘度计测量羟基硅油的粘度值。 表,(,,为羟基硅油的溶解性、产率和粘度，从表,(,,中可以看出: 按照方法,，以酸性白土(,,(,,,,)为催化剂，在,,。,下进行了合成羟基,, 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 硅油的实验，产率低于,,,，产物的粘度也很低。增加催化剂的量和延长反应时间也收效不大。 按照方法,以酸性白土、浓硫酸为双重催化剂，进行反应。从表,一,,可以看出，羟基硅油在乙醇中具有较好的溶解性，粘度范围适中，多数大于,,,,,?,，产率较高，均在,,,以上。由,,,,、,,,,,对比可见(见表,(,,)，增加酸性白土的加入量，并不能明显增加产物的粘度与产率;由,,,,,、,,,,,对比可见，适当的延长反应时间，可以使羟基硅油的粘度有明显的升高。 表,(,,羟基硅油的溶解性、产率和粘度 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,(,水和浓,,,,,用量对羟基硅油粘度的影响 在本反应中，要制得一定分子量和粘度的羟基硅油，必须对反应过程进行有效地控制。其中，水的用量和催化剂的用量是影响反应程度的重要因素。因此， 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 本部分讨论了水用量和催化剂用量与黏度的关系。 ?,赵摇 图,:,,,,用量和羟基硅油粘度的关系曲线 ,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,( 图,,,,,,用量对反应产率的影响 ,,,,,(,—,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,, 图,(,和图,(,分别为,,,的用量对羟基硅油的粘度和产率影响，从图,(,中可以看出，当酸性白土和浓,,,,,用量不变时，随着水用量的增多，羟基硅油的粘度逐渐降低，这是由于水作为封端剂和羟基硅油的羟基来源，随水量增多，抑制了硅氧烷分子间,,(,(,,的聚合，使得羟基硅油的分子量减小，粘度降低，这符 仿生有机硅树脂防污表面材料的制备及表征 合了,,,作为封端剂能控制反应程度的作用。但随着,,,的——————————————————————————————————————————————— 用量的增加，产率也随之降低，当,,,为, ———————————————————————————————————————————————