壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究

壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 中国海洋大学 硕士学位论文 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 姓名:易怀昌 申请学位级别:硕士 专业:环境科学 指导教师:孟范平 20090601壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 摘要 我国是纺织印染业的第一大国,而纺织印染业又是工业废水的排放大户,在 我国各工业行业中,纺织印染业废水排放量为.×讹,占全国工业废水统 计排放量的第五位,而印染废水约为.×/“占纺织印染业废水的%,每 天排放量在×~×。印染废水具有水量大、水质复杂、有机物含量 高、可生化性差、碱性大、色度高等特点,直接排放将会造成严重的水环境 污染。 印染废水的处理很多,但是处理效果有所不同。吸附法是印染废水脱色 处理 的常见技术。近年来,人们研制开发了各种各样的吸附材料,在印染废水的处 理 上取得了较好的效果。 壳聚糖即.?..氨基..脱氧..葡聚糖,其大分子链上分布着许多.、 .基团,对活性染料、直接染料和酸性染料有强烈的吸附作用,另外,其来 源丰富、无毒抗菌、可生物降解,将来可能实现工业应用。壳聚糖的衍生物对染 料具有良好的吸附能力,主要吸附机理是离子交换、氢键作用和聚合物内部网状 结构所形成的物理吸附。 兰纳洒脱酱红和尼龙山黄.是两种国外进口的酸 性染料,目前国内外尚未见到有关壳聚糖对这两种染料吸附脱色的相关报道。 本研究采用壳聚糖作为吸附剂,通过静态吸附试验研究壳聚糖对两种染料废 水的吸附性能,初步探讨壳聚糖的脱乙酰度、粒径、用量、吸附时间、温度、 值、搅拌速率对吸附作用的影响,以获得最佳吸附条件,在此基础上确定吸附容 量,并根据吸附等温线确定吸附类型。实验结果如下:在染料废水初始质量浓度 为 的条件下,壳聚糖对两种染料废水的最佳吸附条件: /、体积为 壳聚糖脱乙酰度为%,壳聚糖粒径为.~. ,壳聚糖加入量为. /,废水温度为 ,搅拌时间为. ,废水为,搅拌速率为 ~?,废水温度为~?。在优化的最佳吸附条件下,壳聚糖对 和的饱和吸附量分别为.‖和.‖。壳聚糖对两种染料的吸附 与方程和舯方程均有很好的关联。为了增强壳聚糖的耐酸性,使其在低值时 保持较高的吸附染料能力,利 用多聚磷酸钠和环氧氯丙烷交联壳聚糖,制备壳聚糖微球作为 吸附剂,并采用正交试验方法优化制备条件。然后,研究微球对两种酸性染料 兰 纳洒脱酱红和尼龙山黄.也模拟废水的吸附性能,并探 讨了微球的再生方法。结果表明,在下列条件下制备的壳聚糖微球耐酸性强、 吸 附效果好:浓度为%,浓度为%,环氧氯丙烷与壳聚糖的摩尔比为: ,交联反应温度为?,反应时间为;微球对两种染料的最佳吸附条件为: 微球粒径为.,加入量为.,吸附时间为,值为,振荡速率 为/,温度为?和~?。微球对两种染料的吸 附与方程和方程均有很好的关联,和的饱和吸 附量分别达到.‖和.‖,比普通壳聚糖对两种染料的饱和吸附 量分别提高.‖、.‖。对吸附饱和后的壳聚糖微球,用./ 的溶液进行解吸,再生率分别达到.%和.%,可以重复利用,节 省脱色成本。 关键词:壳聚糖;改性微球;吸附;酸性染料;兰纳洒脱酱红;尼龙 山黄. 嘶 ,, 伊唱 . ×,, ,? .× /?植 血%~× × 巧 , 曲 , 吼 撕 , 伍 伊吼曲 劬,、 也 蚰., 巧 .印.,撕疵. 工 砜 ?一一锄一一??,伊, 仃 印 , . ,油 ,“ ,嘶,铲够 矗睇. 印 印 印 , 印 ,?枉 加 伽. “ 一舶 ,印 、 . , . . 印 旧 叩 甜瓷 ’ 印 , 印 , 伊, , ,吡, , 】 印 ,.叩啪 , / 啪印: .“ %, .~.,.., , , 而/锄~? . ,~?, 印 时.‖和.儋, 印、艟姐曲印 ,., 印 , 啪 芏 , 印?墩 , ., , , 【一矗. . ,:印 仃 %, %,:酝:, 旧 ?, ; 叩: .瑚, , , .,? /. 、~? , . ,印 咖 , 印 .‖ .‖舀 : 印 .儋、 ././ , 。 .%、.% , . :; ; ;; ; 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究 成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他 人已 经发表或撰写过的研究成果,也不包含未获得 注如遗 查墓他盂要挂型直明的:奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示 谢意。 学位敝储签名知喁 签字日州年‖月加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的,有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》,并通过网络向社会公众提供信息服 务。保密的学位论文在解密后适用本授权书 导师签字: 学位论文作者签名:匕厂铊 签字日期卅年伯陌 签字日,卅年伽嵋壳聚糖及其改性微球对睃性染料的吸附性能研究 前言 .印染废水的产生过程、水质特征及对环境的危害 水是生命的源泉,是人类和一切生物赖以生存与发展的最重要的物质基础,是基础性的 自然资源和战略性的经济资源,是人类环境的重要组成部分。然而,随着工业的迅猛发展, 水污染与破坏越来越严重,水资源日益匮乏,已经成为当今世界上制约经济建设和影响人民 生活的显著问题【川。我国水体污染的主要来源是城市污水和工业废水,其中生活污水占%, 工业废水占%【】。 纺织印染业是我国工业废水排放大户,其废水排放量为.×/,占全国工业废水统 计排放量的.%,位居全国工业行业第五位,其中以印染废水最为严重。印染废水排放量约 为.׉占纺织印染业废水的%,占全国工业废水排放量的%,日排放量在 万吨【。据不完全统计,印染行业使用的染料有万余种,年消耗量×以上,平均每吨 产品用水量为~,其中%%作为废水排出。印染厂每加工 织物,即产 生~ 废水。 ..印染废水的产生过程及水质特征 印染废水是棉、毛、化纤等纺织产品在印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的, 主要包括预处理阶段如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光排放的退浆、煮练、漂白、丝光废 水;染色阶段排放的染色废水:印花阶段排放的印花废水和皂洗废水;整理阶段排放的整理 废水。详见表?【】。印染废水作为上述工序废水的混合物,含有染料染色加工过程中的 %~%染料排入废水中、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等,具有水量大、 水质复杂、有机物含量高、可生化性差、碱性大、色度高等特点【,】,其中的硝基、胺基化合 物及铜、铬、锌、砷等重金属离子具有较大的生物毒性。因此,印染废水处理一直受到人们 的关注并成为环境工程领域较为活跃的研究课题。 ..印染废水对环境的危害壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 如果将染料废水不加处理而随意排放,将会对环境造成严重污梨。 对天然水体的污染:印染废水排入天然水体后,其中所含大量有机物会迅速消耗水 体中的溶解氧,使河流因缺氧产生厌氧分解,释放出的又进一步消耗水体中的溶解氧。 水体中溶解氧大幅度下降,将威胁鱼虾类的生存。重金属通常会形成底泥,危害水中动植物 的生长。废水色泽深,排入天然水体后,会严重影响水体外观,其中所含有的 染料能吸收光 线,降低水体透明度,影响水生生物的生长,严重破坏水体的自然生态链,同时也大大降低 了水体的经济价值。 对农田的污染:印染废水碱性大,排入农田,会引起土壤盐碱化。废水中的悬浮物 将堵塞土壤的孑隙,阻碍农作物根系的呼吸,影响作物的生长。农作物和土壤微生物最适生 长温度为?,而印染废水温度高达“?,因此对作物和土壤微生物将产生不良的影 响。印染废水中的有毒物质会在农作物的根茎和果实中累积,影响其食用价值。此外,还会 对地下水造成污染。 表. 印染加工工艺废水类型及水质特征 . 如【, 锄壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 印染废水的危害程度依所含污染物的不同可分为级,级最轻微,级最严重用,如表 .所示。 .印染废水吸附处理技术研究进展 印染废水是含有一定量有毒物质的有机废水,具有高和高色度,是当前国内外公认 较难处理的工业废水之一。近几十年来,国内外对印染废水的处理工艺及相 关的基础理论进 行了大量研究,并取得了一些进展。目前,印染废水的处理方法大致可分为物理法、化学法、 生物法三大类,见表..。虽然染料废水的处理方法很多,但普遍存在工艺复杂、成本高、 处理效果差等缺点。其中,吸附法属于物理方法的一种,因具有操作简单、投资费用低、对 多种染料都有较好的去除效果等优点,在废水处理中占有很大比重,目前有关吸附法应用于 印染废水处理的研究报道较多。吸附是指用多孔固体吸附剂将流体气体或液体混合 物中一种或多种组分积聚或凝缩在表面进而达到分离的目的。迄今为止,工业上使用较多的 吸附剂是活性炭、离子交换树脂等,吸附特点和效果各有不同,随着吸附处理技术研究的深 入,各种吸附材料的不断引入,为印染废水的治理提供越来越大的作用。 表.印染废水污染危害程度 .? 锄 伊血 、?壳聚糖及其改件微球对酸性染料的吸附性能研究 表.印染废水处理方法比较 类 方法 定义 优点 缺点 别 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 ..活性炭吸附剂 活性炭是最早应用也是迄今为止最优良的吸附剂,一般由木炭等含炭物质经高温炭化和 活化而成,其表面及内部都有细孔,呈相互连通的网状空间结构,具有很大的比表面积。 活性炭的吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是指由于活性炭内部分子在 各个方面都受着同等大小的力,而在表面的分子则受到不平衡的力,使得被吸附物质吸附在 其表面上;化学吸附是指活性碳与被吸附物质发生化学反应而产生的吸附。通常情况下,活 性炭吸附是物理吸附和化学吸附的综合作用。近些年来,国内外对活性炭吸附处理染料废水 研究很多,见表?。 表.活性炭对染料的吸附. 曼生::堡 卫星垒垒璺望望兰堡篁璺鱼垒盟?塾星鱼里璺垒望 吸附剂 染料种类 吸附条件 研究者 吸附效果 不同种类 碱性染料亚甲 吸附容量顺序为: 等罔 ,颗粒小 活性炭 基蓝、碱性 ,吸附过程 于岬 红和碱性黄 符合. 等温方程 改性 碱性紫 活性炭用量 吸附过程符合多层 周峰等网 后的活性 吸附等温方程 ‖,振荡吸附 炭 .,温度? 】 活性炭 ..活性蓝 三种染料的吸附容量分 .,温度 等【 ..活性红 别达到.、. 和. ..活性黄 删儋,吸附是自发反 应 污泥活性 活性艳红 污泥活性炭在投 脱色率高达%,吸附 解建坤等【 炭 加量为/,吸 过程符合等温 附时间为, 方程 鏖查旦笪三墨:主 从表.可以看出:活性炭能较好的处理废水中的碱性染料和活性染料,在溶液为中性或 碱性的条件下,对两种染料均能达到较高的脱色效果。活性炭作为染料吸附剂性能优良,脱 色效果较好,但由于活性炭再生困难,成本较高,应用于印染废水的脱色处理具有较大的局 限性。 ..天然矿物吸附剂 壳聚糖及其改件微球对酸性染料的吸附性能研究 天然矿物如粘土、矿石等在全球储量非常丰富,应用前景广阔。目前常用作吸附剂的天 然矿物主要有:膨润土、蒙脱石、海泡石、海绵铁、凹凸棒石等。由于各类矿石具有较高的 吸附性能,被广泛的应用于化工废水的处理,其中对印染废水的治理尤为突出,并且取得很 好的吸附效果。详见表.。 表.天然矿物对染料的吸附研究 . .叩膨润土:膨润土颗粒表面往往存在负电荷和正电荷,负电荷又包括恒 定负电荷和控制负电荷,这些性质决定了膨润土具有良好的吸附、离子交换等性能,在印 染废水处理中获得了广泛应用。从上表可以看出膨润土对酸性染料、活性染料、直接染料、 阳离子染料以及碱性染料废水均能产生较好的吸附,其中,黝锄等【研究发现, 对染料的吸附效果影响最大;叶玲等【】利用膨润土处理由活性艳红、直接大红和阳离子红配 制的几种混合废水的脱色率均达到%以上。冀静平等【】研究,膨润土对活性艳红的去除率 明显高于酸性大红和酸性黑的去除率。撕等【”】用钛离子交换钙基蒙脱石上的钙离子获得钛 基蒙脱石,对其吸附染料的吸附等温线和动力学进行了研究,发现钛基蒙脱石与钙基蒙脱石 相比,对染料的吸附容量较小,这主要是因为正四价的钛离子相对于正二价的钙离子,更难 于染料分子进行离子交换作用。吸附符合拟二级动力学模型。 海泡石:海泡石是一种链状结构的富镁粘土矿物,常呈致密块状,土状或纤维状, 壳聚糖及改性微球对睃性染料的吸附件能研究 一般呈白色,灰色或略带浅红、墨绿和褐色。触觉光滑、粘舌、质地轻,干燥者能浮于水面, ? 湿时柔软、可塑性强。且有大的比表面积,吸附性能、热稳定性能高,耐高温,电绝缘性能 好,收缩率低,不易开裂,以及抗盐度高等特殊性能。弓晓峰等【】采用海泡石对混合印染废 水进行脱色研究,发现。,的最佳去除条件和染料的最佳脱色条件有所不同,在最佳条件下, 盯去除率达到%~%,脱色率达到%。 海绵铁:海绵铁在制备过程中因还原失氧形成大量气孔,工业废水中的杂质很容易 进入海绵铁里面,能达到净化废水的目的。沈丽娜等四利用海绵铁处理用酸性金黄、酸性藏 蓝、大红色染料以及耐晒黑染料配置而成的模拟废水废水的色度倍,发现脱色率达 到%以上;动态运行中,当滤速为/时,脱色率到%以上。 凹凸棒石粘土:有很大的比表面积和吸附能力、很好的流变性和催化性能,同时, 具有理想的胶体性能和耐热性能,是一种少见的矿物。该种矿物对阳离子染料和碱性染料有 很好的脱色效果。 天然矿物资源丰富,全球储藏量大,吸附染料速度快并且效果好,但是用天然矿物做吸 附剂成本较高,而且吸附染料后解吸困难,容易造成二次污染。 ..固体废弃物吸附剂 炉渣、煤渣、粉煤灰、植物秸杆焚烧后的粉末等废弃物广泛存在于自然界中,成本低廉, 并且长期堆置,容易造成固废污染,如果对其加以利用,可实现固废资源化,并起到保护环 境的目的。 粉煤灰 也叫飞灰,是由热电站烟囱收集的灰尘,属于火山灰性质的混合材 料,其主要成分是硅、铝、铁、钙、镁的氧化物,由于煤粉微细,而且在高温过程中易形成 玻璃珠,因此粉煤灰颗粒多成球形,比表面积巨大,被广泛应用于染料废水的处理。 锄等【】利用粉煤灰处理橘红染料,通过优化吸附剂用量、染料初始浓度、温度、 等反应参数,得到最佳反应条件。研究发现:随着吸附剂用量增加,染料去除率也随之增 加;染料的初始浓度越低,吸附容量越大。吸附过程为放热反应,符合拟一级动力学模型。 刘心悦等【】用浓硫酸酸化处理的粉煤灰对白配的弱酸艳红、绿、蓝染料废水染料初始浓度 为/,~进行吸附,.发现在为、搅拌、粉煤灰用量为 、.染料体积为 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 的条件下,弱酸艳兰、艳红的脱色率可达%左右,弱酸艳绿的脱色率也可达%以上。 张竹青‘用粉煤灰处理活性艳红.和活性艳红.,优化出最佳处理条件为:粉煤灰的粒 度为。,粉煤灰的投放量为./。振荡吸附时间为,为~。低温下有更 高的脱色率。 植物性废弃物:等【研究使用稻谷杆燃烧后的灰末来处理亮绿色的染料溶液, 对溶液的、接触时间、吸附剂用量和染料初始浓度等参数进行优化,得出最佳条件为: 为.左右,吸附剂用量为/,平衡时间为,染料初始浓度为~/。并对吸附等温 线和动力学做了讨论,吸附过程是自发的,符合和?等温线,吸附动力 学的研究表明该吸附符合拟二级动力学模型。 等【使用麦麸作吸附剂处理黄色的染料溶液,对染料初始浓度、、吸附剂用 量、颗粒大小和温度进行了优化,发现染料吸附量随着染料初始浓度、反应时间增加而增加, 然而吸附剂颗粒大小和对染料的吸附量没有明显的影响。在为.、温度为、吸附 剂颗粒为斗的最佳条件下,通过等温方程计算出吸附容量为.儋。吸附过 程符合鲫和等温方程,热、动力学参数表明反应是自发的吸热反应。 固体废弃物吸附剂能解决固废污染问题,给环境减轻一定的压力,但是吸附染料后,固 体废弃物依然存在于环境之中,容易造成二次污染。 ..无机物吸附剂 在印染废水的吸附处理中,镁盐、?应用较为广泛,但处理效果有所不同。 镁盐:镁盐在碱性条件下,生成氢氧化镁胶体,胶体表面带有正电荷,能高效吸附 溶液中的染料阴离子,从而达到脱色的效果。但是随着溶液中碱性的增强,吸附的染料开始发 生解吸,所以对染料的吸附有很大的影响。吸附机理见图。 许坤等【】用氢氧化镁处理水溶性阴离子染料废水,发现在氢氧化镁投加量为/、 .~.时,染料废水的脱色率达到%以上,吸附过程符合舯吸附等温线,并 进一步对它的吸附机理做了研究,发现该吸附过程为离子吸附。秦蓁等【】利用镁盐处理活性 染料、酸性染料和直接染料废水,获得晟佳吸附条件为:.,吸附时间为。脱色率 高达%。研究还发现,低温更利于吸附。吸附过程符合等温线。 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 离解 ??一萎 盯 . /。,?。: .。,一 吸附 ? 出???\岛?,。,、. 一’‘。?。“ ??:乩广?? 。一 解吸 ? 、??????、??三/??~一 图. 镁盐吸附染料的机理【】 也 培? 印 镁盐单独作用于印染废水,可获得很好的脱色效果,但是由于印染废水的成分复杂,工 业应用处理效果较差,所以经常将镁盐和其它方法相结合。例如,嵇鸣等【】把氢氧化镁吸附 法和陶瓷膜微滤法结合起来处理活性橙、染整助剂平平加、固色剂等,脱色率可达到% 以上。姚晓亮等【】使用镁盐和亚铁盐的混合体系处理/的活性黑.印染废水色度为 倍,研究发现和?的最佳质量比:,最佳投加量为/,最佳 值为.,脱色率可达到.%。。吸附主要原理为共沉淀,符合舯吸附方程,吸附容 量达.‖。 :是另一种广泛用于处理印染废水的无机吸附剂。蔡冬鸣等【】研究不同 晶型的处理亚甲基蓝染料废水时发现,染料废水浓度在/,,工作液体积 为,温度为或时,有较高的脱色率。蔡冬鸣】还研究了酸改性后的.?对 亚甲基蓝和刚果红在中性和强碱性条件下的吸附特性和机理,发现中性条件下对阴离子染料 刚果红去除率较高,强碱性条件下对阳离子染料亚甲基蓝的去除能力较好。 无机物吸附剂处理效果较高,而且容易与化学法进行组合使用,但是无机物吸附剂需要 较高的碱性条件,实际应用过程中会增加处理成本。 ..树脂吸附剂 世纪后期,随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制,树 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。但是在染料废水处理方面的研究和应用尚 不多见。有人针对染料废水合成了具有不同物理化学特性的树脂,并取得了较好的处理效果。 李志平等【】用大孔树脂处理直接红印染废水,先用乙醇对大孔树脂进行前处理,发现在为 、废水浓度为‖、反应时间为、吸附剂与废水的质量体积比为‖的条件下,对 直接红染料废水的色度去除率为.%,浓度去除率为.%。等【】研究改良树脂 对五种 水溶性染料活性亮蓝.、活性亮黄.、活性亮红.、酸性蒽醌蓝和酸性土耳其 玉色的吸附行为,发现吸附过程是自发进行的。 ..壳聚糖的结构及来源 ...壳聚糖的结构及来源 壳聚糖趾是甲壳素在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后生成的衍生 物,又名壳多糖、氨基多糖、甲壳糖等,化学名称为...氨基..脱氧..葡萄糖。 甲壳素是一种天然高分子化合物,属于碳水化合物中的多糖,化学名称为.,..乙酰 氨基一.脱氧..葡萄糖,是由.乙酰胺基葡萄糖以.,糖苷键缩合而成的,其结构式见图 .。甲壳素广泛存在于微生物、酵母、蘑菇的胞壁,昆虫表皮,乌贼等软体动物骨骼以及虾 蟹等甲壳类动物外壳中,年生物合成量约亿吨,产量仅次于纤维素,是地球上第二大可 再生资源,其中海洋生物合成量为亿吨以上,是一种取之不尽,用之不竭的资源。 图.甲壳素的结构式?肛. .? 甲壳素结构式中糖基上的.乙酰基大部分%以上脱去后,就成为甲壳素最为重要的 衍生物??壳聚糖【,,结构式见图.。 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附件能研究 喻 图.壳聚糖的结构式培? ...壳聚糖的性质 物理性质:壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制 备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水和碱溶液,可溶于稀盐酸和 大多数有机酸,但不溶于稀硫酸和磷酸。在稀酸中壳聚糖的主链会缓慢水解,溶液粘度降低, 所以壳聚糖溶液一般是随用随配。壳聚糖还具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、 吸湿性和保湿性。 化学性质:壳聚糖是一种碱性多糖,其线型分子链中含有大量的反应活性基团,几 乎每一个单元都有一个.,能结合溶液中的矿,许多无机酸、有机酸和酸性化合物,甚至 两性化合物都能被壳聚糖吸附结合。壳聚糖的糖残基在上有个或, 在上有一个.,从构象上来看,它们都是平伏键,这种特殊结构使得这些基团在一定 值条件下对具有一定离子半径的金属离子具有螯合作用。 ...壳聚糖吸附处理染料废水的研究进展 壳聚糖作为一种天然高分子吸附剂,具有吸附性能高、来源广泛、无毒、易降解等特点, 在染料废水处理领域得到高度重视和广泛研究。 壳聚糖对染料的吸附主要是通过氢键、静电引力、范德华力等作用而实现。等【瑚】 首次研究了壳聚糖对染料的吸附性能。研究表明,染料类型、温度、、吸附时间等对壳聚 糖的吸附效果影响较大。近年来,国内外学者对壳聚糖吸附剂处理印染废水进行了大量研究, 并取得了一定的成果表.。壳聚糖对多种染料具有较好的吸附效果,由表.可以看出, 在优化的吸附条件下,壳聚糖对酸性染料具有较大的吸附容量,其对伊红的吸附容量高达 ? 儋,而壳聚糖对阳离子染料吸附容量较小,例如,其对阳离子蓝.冰的吸附容量 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 仅为儋;壳聚糖对多数染料的吸附过程符合吸附等温线。还有,等【】以蟹 壳分离出的甲壳素制成的壳聚糖来处理五种酸性染料酸性绿、酸性黄、酸性黄、酸 性红和酸性红废水,发现等温线与酸性绿、酸性黄、酸性红和酸性红 四种染料的吸附过程有很好的关联;而酸性黄染料的吸附过程则符合等温 线。 林静雯等【】用丙烯酰胺来改性壳聚糖,使其与壳聚糖形成接枝共聚物,然后用改性的壳聚糖 来处理为~、为/、吸光度为.、色泽为深蓝色的印染废水,发现 的去除率达到%,脱色率达到.%。加等【研究了壳聚糖吸附处理活性黑染料, 实验过程中控制反应时间、染料的初始浓度、壳聚糖颗粒大小、和温度,并对其进行优化, 得出最佳吸附条件。在最佳吸附条件下,吸附容量达到.‖,吸附机制主要为粒子内扩 散作用。通过吸附热动力学研究,得出焓变值为.日/,表明吸附过程为吸热反应。朱 启忠等【】研究壳聚糖对酸性品红染料的吸附性能,发现在固定染料浓度和体积的情况下,壳 聚糖对酸性品红染料就能达到吸附饱和,并且有很高的脱色效果,其结果为壳聚糖应用于 印染废水处理提供一定的理论根据。由于壳聚糖在酸性条件易水解,导致吸附能力下降, 等【印采用交联剂多聚磷酸钠、环氧氯丙烷等对普通壳聚糖进行改性,并制备成为微球,大大 提高了其耐酸性,并应用于活性红染料的吸附,饱和吸附量达到~瓜,具有良 好的吸附效果。 壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的衍生物,是一种天然碱性多糖,来源丰富,制备简 单,具有 生物吸附性和生物相容性好、毒性低等优点。壳聚糖在酸性溶液中质子化带正电荷,与一定 量多价阴离子交联而成球,利用这一性质可制备壳聚糖微球。目前国内外制备壳聚糖微球的 主要方法【】如下: 凝聚法 凝聚法包括单凝聚法和复凝聚法。 单凝聚法也叫沉淀法,壳聚糖只溶于稀酸溶液中,壳聚糖的溶解性与溶液中存在的其它 阴离子密切相关,溶液中存在乳酸盐和谷氨酸盐时壳聚糖的溶解性很好,而当溶液中存在磷 酸盐、聚磷酸盐和硫酸盐时则会降低壳聚糖的溶解度使其沉淀析出,单凝聚法就是利用这个 原理,向壳聚糖稀酸溶液中滴加沉淀剂来制备的。其基本过程是将壳聚糖溶于含乳化剂的稀 酸溶液中,在搅拌和超声条件下将沉淀剂如硫酸钠等滴加进壳聚糖溶液中,加入沉淀剂后继 续搅拌和超声一定时间,将所得微球离心、洗涤、冻干得成品微球。单凝聚法中所采用的凝 聚剂或沉淀剂主要有磷酸盐、三聚磷酸、硫酸盐和硬脂酸盐等。当采用单凝聚法制备壳聚糖 壳聚糖及其改件微球对酸性染料的吸附性能研究 微球时,壳聚糖的浓度不宜太高,一般为.%,浓度太高会导致壳聚糖聚集体的产生;为 了增加滴加沉淀剂后悬浮液的稳定性,有必要在壳聚糖溶液中加入一定晕的表面活性剂。所 需要加入的沉淀剂的量与所使用的壳聚糖的分子量有关,随着分子量的增加而增加。用单凝 聚法制备壳聚糖微球的优点是制备过程不使用有机溶剂,也正由于不使用有机溶剂,在沉淀 微球时,被微球包埋的药物、酶等很容易扩散到微球外的水相,导致微球包理率不高。 复凝聚法:利用两种带有相反电荷的高分子材料以离子间相互作用交联形成复合微球, 因体系接近等电点而使溶解度降低,自溶液中析出,共沉淀成微球。由于壳聚糖的酸性水溶 液带正电荷,因此可以选用任何阴离子聚合物来与壳聚糖复凝聚成球。复凝聚法的优点之一 是可以不使用有机溶剂,不使用化学交联剂,可使被包埋的活性物质免受不良影响。另一重 要的优点是,海藻酸盐和壳聚糖的复合微球能够实现在酸性条件下不释放,而在中性条件下 释放活性物。缺点是工艺条件较难控制。由于复凝聚法同时受和浓度两个重 要条件的影响, 只有当复凝聚的两物质的电荷相等时,才能获得最大的产率。 等酬汇首次提出使用硫酸钠为沉淀剂制备了壳聚糖微粒。在壳聚糖醋酸溶液中, 加入吐温.作为分散剂,将硫酸钠溶液滴入搅拌的壳聚糖溶液中,超声处理,通过溶液的浊 度来判定微粒的形成,所得微粒界于微球与纳米粒之间。等【对这种技术加以改进,获 得壳聚糖纳米粒。壳聚糖纳米粒也可以通过羧甲基纤维素钠与壳聚糖起复凝聚作用而制备【。 交联法【】 壳聚糖微球制备的交联法主要有以下几种:离子交联法、乳化.离子凝胶法、离子沉淀. 化学交联法、乳化一化学交联法等。 离子交联法:常用的阴离子交联剂可分为类:低分子质量反离子交联剂如焦磷酸盐、 三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、八聚磷酸盐和六聚磷酸盐、疏水性反离子交联剂如藻酸盐、, 角叉菜胶等和高分子质量阴离子交联剂辛基硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十六烷基硫酸 盐等。该方法的基本操作过程是,在磁力搅拌状态下,通过针头将壳聚糖醋酸溶液滴入不同 浓度的三聚磷酸盐或其他阴离子水溶液中,所形成的微球再通过过滤器从反离子溶液中取出, 用蒸馏水洗涤,干燥,即得壳聚糖微球。等【】采用三聚磷酸钠作为离子型交联剂,制 备得到粒径均匀,形状完好的壳聚糖微球,对活性红 有很好的吸附效果,最大吸附量达 到~/. 乳化.离子凝胶法:该方法的基本操作过程是,将壳聚糖水溶液作为分散相,加入到非水连 续相异辛烷和乳化剂中形成/型乳剂,然后在不同的时间间隔,加入 ,的,形成壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 离子凝胶微球,通过过滤器取出,洗涤,干燥,即得壳聚糖微球。掣】对乳化.离子凝胶法进行 了改进,采用浊度滴定法研究了种阴离子化合物三聚磷酸盐、柠檬酸盐和硫酸盐与壳聚糖 的相互作用。结果发现,在一定范围内硫酸盐/壳聚糖为为.~.,柠檬酸盐/壳聚糖为 .~.,种阴离子化合物与壳聚糖间存在静电作 为.~.,三聚磷酸盐/壳聚糖为 用,这与阴离子的自然特性相关;在阴离子化合物与壳聚糖可发生静电作用的范围外,无微 粒形成,且普通的乳化.离子凝胶法即使在该范围内,也只能得到不规则的微 粒,而改进后的 方法则可得到直径为几十微米的球形微粒,其关键步骤是凝胶的引入和壳聚糖/凝胶乳剂的离 子交联过程;硫酸钠和柠檬酸钠交联的壳聚糖凝胶微球其表面都非常光滑,但是在三聚磷酸盐 交联的壳聚糖凝胶微球表面可观察到较大缝隙;提高搅拌速度可减小微球粒径及其分布范围。 离子沉淀.化学交联法:该方法的基本操作过程是,搅拌状态下,在含有 的壳聚糖 溶液中逐滴加入%硫酸钠,滴毕,继续搅拌几小时,老化,离心沉降,用去离子水洗次,再加入 .%乙二醛,室温下交联小时,离心,洗涤,低压冻干,即得壳聚糖微球【钔。 乳化.化学交联法:该方法的基本操作过程是,将壳聚糖溶液加入含有表面活剂的液体石蜡 中形成/型乳剂,再根据所需交联密度,加入不同剂量的交联剂,形成的微球经过滤,并用适 当的溶剂洗涤,干燥,即得壳聚糖微球。用戊二醛交联制备壳聚糖微球已有大量报道【,】。 喷雾干燥法 将壳聚糖及待包埋的药物分别溶于冰醋酸.水.丙酮中得到不同浓度的壳聚糖溶液,在惰 性的热气流中进行喷雾干燥,在干燥过程中冰醋酸.水.丙酮迅速蒸发,从而 形成壳聚糖微球。 采用喷雾干燥法制备微球有其独特的优点,如微球粒径分布范围较窄、微球之间的粘连少、 干燥快、重现性好,而且包埋率较高,可达%以上。该法的缺点是在流化床工艺中使用的 易燃有机溶剂有引起爆炸的危险,有时需要昂贵的防爆装置或将流化气惰性化,另外,该法 需采用高温,温度高不适于生物活性物质的包埋。 壳聚糖微球作为一种具有广阔前景的新型药物载体、包埋剂、吸附剂等,具有无毒、生物 相容性好、吸附能力强等优点,将会得到大规模的应用与发展。 .本研究主要目的与内容 ..研究目的 兰纳洒脱酱红和尼龙山黄一是国外进口的两种酸性染料,目前国内外尚未见到壳 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 聚糖对这两种染料吸附脱色的相关报道。本研究采用壳聚糖处理这两种酸性染料配置而成的 废水,考察其吸附性能及效果;并采用交联剂对壳聚糖进行改性,制成微球,来处理酸性染 料废水,对比普通壳聚糖与改性壳聚糖对酸性染料废水吸附效果,最后考察壳聚糖微球的再 生及重复利用问题,为壳聚糖微球广泛应用于印染工业废水处理提供技术支持。 ..’研究内容 绘制两种酸性染料的浓度与吸光度关系曲线。 普通壳聚糖对酸性染料废水的吸附性能:包括吸附条件优化壳聚糖脱乙酰度、粒 径、壳聚糖用量、吸附时间、值、温度、搅拌速率;吸附容量以及吸附类型确定。 壳聚糖微球的制备与筛选:采用交联剂多聚磷酸钠和环氧氯丙烷对壳聚糖进行改性 并制成微球,运用正交试验优化制备条件:微球的相关指标测定;筛选出耐酸性好、吸附效 果强的微球。 改性壳聚糖微球对酸性染料废水的吸附性能:包括吸附条件优化微球粒径、用量、 吸附时间、值、温度;吸附容量以及吸附类型确定。 改性壳聚糖微球的表征及对染料的吸附机理;吸附染料后的再生方法。 剥粼螺 吕?母厂 磐嚣 一?母厂 :昌?时厂 :暑叫日广 量?【.露 .一彳.?时 赠舻耋醛一 盖昌 :葛一暑矗暑/?? 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凤 吲。萝 怍。母卜 。 、』?火夕久/夕 。 手《 ‖、。、。。 ~,,。菱? ‘。。一一。/弋 兰纳洒脱酱红 尼龙山黄.也 图? 两种酸性染料的分子结构式 . 壳聚糖:以蟹壳为原料制得,外观为白色,脱乙酰度分别为%、%、%、%、%, 由青岛海汇生物有限公司提供。 其它试剂均为国产分析纯。 ..仪器 .型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司; 型电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司; .磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司; 分样筛目、目、目、目上虞市沪江仪器纱筛厂; .型精密酸度计上海理达仪器厂; ..型高速冷冻离心机上海安亭科学仪器厂; 新世纪紫外可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司; .生化培养箱上海一恒科技有限公司。 .方法 ..染料最大波长的确定及染料废水浓度与吸光度关系曲线的绘制 准确称取. 染料,用去离子水溶解定容至 ,配成质量浓度为 /的 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 染料母液,再依次稀释为所需浓度,配成模拟染料废水简称染料废水。采用光 谱扫描测得 ,‰ 。在最大吸收波长下,依次测 两种染料的最大吸收波长分别为:‰ 定不同质量浓度染料废水的吸光度彳,绘制么节曲线,建立线性方程。 ..吸附条件优化 质量浓度为 称取一定量具有一定脱乙酰度、一定粒径的壳聚糖,置于分别装有 /的或染料废水的小烧杯中,加入或溶液调节溶液,分别在不 同温度下以一定搅拌转速吸附一定时间,静置 ,取上层清液, /离心分离 后,测定上层清液的吸光度,并根据式计算出脱色率。 ;血二』.. 一×% ’ 尸 式中,为脱色率;和。分别为吸附前后染料废水的质量浓度,/ 按照表.的顺序依次对壳聚糖脱乙酰度、壳聚糖粒径、壳聚糖用量、搅拌时间、值、 温度、搅拌速度七个因素进行优化,每个因素各设置若干水平。考察某一因素的变化对染料 吸附性能的影响时,其他因素均保持固定,并尽可能采用之前已优化的条件。各考察因素的 每个水平均进行个平行测定。 ..吸附容量的确定 在优化的吸附条件下,取三个平行样,测定壳聚糖对染料废水吸附前后的吸光度,并依 据染料废水质量浓度与吸光度的关系曲线计算相应的染料废水质量浓度。由式计算吸附 容量。 ,:丛血型 式中,。为吸附容量,儋;肌和尸。分别为吸附前后染料废水的质量浓度,/; 为染料废水体积,;,,为壳聚糖加入量,。 ..绘制吸附等温线与确定吸附类型 在一系列烧杯中,.依次加入 质量浓度分别为,,,’, /的染料壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 废水,分别加入. 壳聚糖,每个浓度做三个平行样,在优化的吸附条件下进行吸附实 验,当染料达到吸附平衡时,测定各烧杯吸附后试样的吸光度,并转化为染料废水质量浓度 平衡质量浓度。,计算平衡吸附容量。。绘制/。与伽。、。与印。关系曲线,计算每 条曲线的相关系数,取相关系数最大值所对应的曲线作为壳聚糖对该染料的吸附等温线,进 一步判断吸附类型。 表. 两种染料的吸附条件优化过程 鱼:至: 匹里丝哇卫垫曼垒鱼口茎璺曼坠鱼望.型鱼曼 优 其它因素保持固定 考察的因素与的水平 壳聚糖脱 壳聚糖粒 壳聚糖 搅拌时 溶液 温度 搅拌速度 坐. 乙酰度 径 间 ? / ’三. 用量 值 注:试验在单一染料的溶液初始浓度为/中进行,当加入壳聚糖后,在一定转 速下 搅拌一定时间,静置;然后在高速离心机内/离心,测定上清液的吸光度。‘乙?‘‘表 示进行该因素的水平优化。 .结果与讨论 ..染料浓度与吸光度关系曲线 由两种染料废水的彳妒曲线求得两种染料废水的么节回归方程,见表.。由表.可见, 在所测定的染料废水质量浓度范围内,两种染料废水的质量浓度与吸光度之间存在良好的线 性关系,可用于水中染料浓度的准确定量。 壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究 表?两种染料的彳巾回归方程 似 . .