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气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留

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气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留 气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和 丙炔氟草胺残留 农业环境科学2007,26(5):1827—1831 JournalofAgro—EnvironmentScience 气相色谱/气质联用分析5种农产品中的 苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留 卢声宇,徐敦明1,2余孔捷1,蓝锦昌,蔡春平,刘贤进2 (1.福建出入境检验检疫局技术中心,福建福州350001;2.江苏省农业科学院食品安全与质量检测研究所,江苏南京210014) 摘要:采用乙酸乙酯提取,活性炭一酸性...
气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留
气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留 气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和 丙炔氟草胺残留 农业环境科学2007,26(5):1827—1831 JournalofAgro—EnvironmentScience 气相色谱/气质联用分析5种农产品中的 苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留 卢声宇,徐敦明1,2余孔捷1,蓝锦昌,蔡春平,刘贤进2 (1.福建出入境检验检疫局技术中心,福建福州350001;2.江苏省农业科学院食品安全与质量检测研究所,江苏南京210014) 摘要:采用乙酸乙酯提取,活性炭一酸性氧化铝复合柱净化,丙酮,正己烷(1/2,v/v)洗脱法,建立了苯醚甲环唑和丙炔氟草胺在5 种农产品上的残留气相色谱一ECD分析法,气质联用确证法.采用气相色谱一ECD法分析时,苯醚甲环唑在生姜,敏豆,毛豆,甘蓝, 辣椒的添加回收率为76.4%一101.1%,丙炔氟草胺在生姜,敏豆,毛豆,甘蓝,辣椒的添加回收率为78.7%102.8%,方法的检测低限 为0.001mg?kg,.采用气质联用法分析时,苯醚甲环唑的SIM离子:325,323(Q),267,265,丙炔氟草胺的SIM离子:355,354(Q), 287,259,方法的检测低限为0.005mg?k. 关键词:苯醚甲环唑;丙炔氟草胺;气相色谱;气质联用:残留 中图分类号:X839.2文献标识码:A文章编号:1672—2043(2007)05—1827—05 DeterminationofDifenoconazoleandFlumioxazinin5AgriculturalProductsbyGasChrom atography(GC) withECDandMS LUSheng—yu,XUDun—ming,YUKong—jie,IJANJin—chang,CAIChun—ping,LIUXian-jin (1.InspectionandQuarantineTechnicalCenter,FujianEntry—exitInspectionandQuarantineBureau,Fuzhou350001,China;2.Instituteof FoodSafetyandQualityTest,JiangsuAcademyofAgriculturalSciences,Nanjing210014,China) Abstract:Amethodforthesimultaneousdeterminationofdifenoconazoleandflumioxazinin5agriculturalproductswasdevelopedusing solid—phaseextraction—gaschromatography—ECDorGC— MS.Difenoconazoleandflumioxazininginger,pea,bean,cabbageandpepperwere extractedwithethylacetateandelutedwithacetone/n— hexane(1/2,v/v).ASPEcolumn(ENVI—Carb0.25g,3mE)with0.5gacidaluminum oxideonthetopoftheca~fidgewasusedinthisstudy.Meanrecoveriesoftheanalytes,dependingonthematricesandspikedconcentration, rangedfrom76.4%to102.8%withrelativestandarddeviations(R.S.D.)1.1%-11.2%.Undertheproposedconditions,thelimitsofdetection (LOD)were0.001mg.kgand0.005mg.kg, forECDandMS,respectively.11}lemethodwasappliedsuccessfullytotheanalysisoffield samplesfromFujianprovince. Keywords:difenoconazole;flumioxazin;GC;GC—MS:residue 食品中的农药残留受到全世界的广泛关注2006 年5月29日正式实施的日本"肯定列表制度"堪称目 前世界上最苛刻,最全面的食品安全标准.该制度对 食品,农产品中所有农业化学品残留物都作了明确规 定,设限指标大幅度增加,限量标准更严格,检测项目 成倍增长.其中15种农药,兽药禁止使用:797种农 收稿日期:2006一l1—23 基金项目:博士后基金项H(20060390291);福建省科技计划项目 (2006N001,2006Y0002) 作者简介:卢声宇(1974一),男,工程师,主要从事食品安全研究. 联系人:徐敦明E-mail:Dunmingxu@163.COITI 药,兽药及饮料添加剂设定了53862个限量标准:对 没有设定限量标准的,执行"一律标准".即含量不得 超过0.01mg?kg,.在"肯定列表制度"下.日本对苯醚 甲环唑(difenoconazole)和丙炔氟草胺(flumioxazin)在 农产品上的最低限量分别为0.01和0.02mg?kg一1[11 苯醚甲环唑属醇脱甲基化合成抑制剂,杀菌谱 广.广泛应用各种作物翻.丙炔氟草胺为酰亚胺类除草 剂.由幼芽和叶片吸收,作土壤处理可有效防除一年 生阔叶杂草和部分禾本科杂草[31.这两种农药普遍使 用,残留不可避免,国内对这两种农药的分析研究有 1828卢声宇等:气相色谱/气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺 残留2007年9月 零星的报道嗍,有关其残留分析研究的报道更少.许泓 等[51报道了果蔬中107种残留农药的气相色谱一质谱 检测方法,其中包括苯醚甲环唑的检测;王连珠等[6t报 道了生姜中炔氟草胺残留量测定,检出限为0.006 mg?kg-l.本文通过筛选优化,建立了苯醚甲环唑和丙 炔氟草胺在5种农产品上的残留气相色谱/气质联用 分析法 1与方法 1.1仪器与试剂 GC:AgilentHP一6890.毛细柱:DB一5(30.0mx320 m×O.25m)或HP1701(30.0mx320m×1m). GC-MS:Agilent6890-5973i.毛细柱:DB5一MS(30m× 0,25minx0.5m). SPE柱:活性炭柱,SupercloCarb3mL250mg.农 药标准品:苯醚甲环唑(纯度99.4%)和丙炔氟草胺 (纯度99.5%),为德国Dr.Ehrenstorfer实验室农残检 测标准品. 试剂:乙酸乙酯,正己烷,丙酮,氯化钠,无水硫 钠,酸眭氧化铝(550?高温活化)均为分析纯. 1.2供试农产品 生姜,敏豆,毛豆,甘蓝,辣椒购于当地农贸市场. 经组织捣碎机捣碎贮于一18?冰箱中备用. 1-3方法 1,3.1样品前处理 萃取:准确称取10.0g组织样品,加5g氯化钠, 用6mLx3乙酸乙酯超声均质萃取3次,离心取有机 相,合并提取液,真空浓缩至约2mL,加少量无水硫 酸钠去水,待过SPE柱净化. 净化:用1mL丙酮和lmL正己烷活化柱子(活 性炭柱,加入0.5g酸性氧化铝1,载人上述2mL的浓 缩液,用2mL1/2丙酮/正己烷(V/V)淋洗柱子,丢弃 淋洗液,用8mL1/2丙酮,正己烷(V/V)洗脱柱子,收 集所有的洗脱液,用氮气吹至近干,定容至1mL,GC/ GC—MS检测.. 1.3.2添加回收实验 称取.10.0g阴性控制样品,添加标样,使其浓度 分别为0.01,0.1,1mg?kg-进行添加回收实验,每个 水平设6个平行样.添加样品按1,3.1中测定步骤操 作,测定每个样品含量,计算样本总体标准偏差和变 异系数., 1.3.3测定条件. 气相色谱测定(Agilent6890N,配ECD1:色谱柱初 始温度8O?,按15oC?min升温至180oC,保持3.0 min,以2O??min升温至270?,保持3min;进样口 温度220?;检测器温度300?;氮气纯度? 99.999%. 气质联用测定(Agilent6890N一5973i):柱温8O? (保留4min)—斗2OO?(15oC?miIr1)—28Ooc(5,oC?min-1, 保留10min);不分流;进样口温度220?;传输线温 度300?;离子源温度230?;四级杆温度150?;柱 前压5O.71Pa.苯醚甲环唑的SIM离子:325,323(Q), 267,265.丙炔氟草胺的SIM离子:355,354(Q),287, 259 2结果与分析 2.1前处理条件的选择及色谱条件的确定 本文涉及5种基体,以前处理优化选用含干扰较 多的辣椒作为试验基质.通过比较丙酮与正己烷不同 配比(v/v),乙酸乙酯的提取效果,结果发现1/2丙 酮/正己烷(v/v),乙酸乙酯的提取效果较好,回收率 均高于90%f图1).考虑实验方便,节省时间,因此随 后的研究中选择乙酸乙酯作为提取剂.在净化实验 中,通过比较丙酮与正己烷不同配比(v/v)的洗脱效 果,结果表明1/2丙酮/正己烷的结果较好,去除杂质 的干扰能力也较强,因此随后的研究选择1/2丙酮/正 己烷(v/v)作为洗脱液.淋洗曲线(图2)表明,6mL的 洗脱液可把90%的分析物淋洗出来. 对DB一5(30.0mx320m×O.25m)和HP1701 (30.0mx320m×1m)毛细管柱进行试验,发现这两 种柱子对苯醚甲环唑和丙炔氟草胺都有较好的响应 值,对两种农药的分离效果有较大的差别,两化合物 在两柱子中的出峰顺序也不同(图3).在HP1701柱 篙 詈 篙星龉 图1苯醚甲环唑和丙炔氟草胺在辣椒中的回收率 Figure1Recoveryofdifenoeonazoleandflumioxazininpepper 加?????O 堡斟匦 .己匿呈 第26卷第5期农业环境科学 蔷旃 回 1:苯醚甲环唑;2:丙炔氟草胺 图2ENVI—CARBSPE柱淋洗曲线 Figure2Elutedcurvewithacetone/n—hexane(1/2)1:difenoconazole;2:flumioxazin 图3苯醚甲环唑(1)和丙炔氟草胺(2)标样GC—ECD图 Figure3GC-ECDofdifenoconazole(1)andflumioxazin(2) 上,苯醚甲环唑只有一个峰,苯醚甲环唑和丙炔氟草 胺的分离度也不是很好:在DB一5柱上.苯醚甲环唑 和丙炔氟草胺能较好的分离,且苯醚甲环唑的两个异 构体也能完全分离.因此,随后的研究均使用DB一5 柱,苯醚甲环唑以两个峰之和进行定量. 2.2分析方法的线性相关性及方法的检出限 用苯醚甲环唑和丙炔氟草胺标准溶液分别配制 成5种不同浓度的工作液.其中苯醚甲环唑的浓度分 别为0.01,0.2,0.4,0.8,1.6mg?L,,丙炔氟草胺的浓度 分别为0.01,0.15,0.3,0.9,1.5mg?L,,在要求色谱条 件下进行相同体积的进样,以进样浓度为横坐标,峰 面积为纵坐标建立标准曲线(表1).相关系数表明, 浓度在0.01,2mg?L内具有良好的线性相关性.符 表1苯醚甲环唑和丙炔氟草胺标准曲线 Table1Standardcurvesofdifenoconazoleandflumioxazinby GC—ECD 合仪器分析方法的要求.在要求色谱条件下,按信噪 比的3倍计算.仪器的检测限为0.01mg?L-. 2.3分析方法的准确度 苯醚甲环唑在生姜,敏豆,毛豆,甘蓝,辣椒的添 加回收率分别为80.2%,101.1%,88.9%,98.7%, 76I4%,96.2%,87.8%,90.4%及87.9%,90.6%;丙炔氟 草胺在生姜,敏豆,毛豆,甘蓝,辣椒的添加回收率分 别为78.7%,98.6%,80.9%,88.8%,88.9%,105.8%, 79.O%,90.1%及78.7%,102.8%(表2).分析的变异数 在1.1%,11.2%之间.方法的准确度符合农药残留分 析要求.方法的检测限为0.001mg?kg,. 2.4GC—MS方法的确证 根据国际食品法典委员会(CAC)标准中的GC— MS分析,确证原~,lln,建立GC—MS确证方法.在选定 的气质联用条件下,用SCAN模式对苯醚甲环唑和丙 炔氟草胺进行测定.质谱图见图3.苯醚甲环唑的 SIM离子325,323(Q),267,265;丙炔氟草胺的SIM 离子355,354(Q),287,259.用SIM模式进行测定,对 两化合物的检测低限可达0.005mg?k.本研究的检 出限与王连珠等问报道的生姜中丙炔氟草胺的检出限 1830卢声宇等:气相色谱/气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺 残留2007年9月 1oo 8O 60 40 2O O j …. 260270280290300310320330 10n354.00(35370354.701.MOOI4一SIM一3D — Scan4037(26179min1:M0014一sIM一3i)(4o22)(-)j)斗 .….. 325' I 图3苯醚甲环唑(1)和丙炔氟草胺(2)的质谱图 Figure3Typicalchromatogramofdifenoconazole(1)andflumioxazin(2)obtainedinthesca nmodebyGC—MS (0.006mg?kg)相当,同时高于许泓等【5】报道的果蔬中 恶醚唑(苯醚甲草胺)的检出限(符合日本要求,0.01 mg?kg). 3小结与讨论 本文建立了苯醚甲环唑和丙炔氟草胺在5种农 产品上的残留气相色谱/气质联用分析法,所建立的 方法具有灵敏度高,简便等特点,能满足实际应用的 需要. 气相色谱法分析时,苯醚甲环唑在生姜,敏豆,毛 豆,甘蓝,辣椒的添加回收率分别为80.2%101.1%, 88.9%一98.7%,76.4%一96.2%,87.8%一90.4%及87.9%一 90.6%;丙炔氟草胺在生姜,敏豆,毛豆,甘蓝,辣椒的 添加回收率分别为78.7%一98.6%,80.9%88.8%, 88.9%一105.8%,79.0%一90.1%及78.7%一102.8%.方法 的检测限为0.001mg?kg,. 气质联用法分析时,苯醚甲环唑的SIM离子: 325,323(Q),267,265;丙炔氟草胺的SIM离子:355, 354(Q),287,259.方法的检测限为0.005mg?kg-. 苯醚甲环唑存在一对异构体,日本"肯定列表制 第26卷第5期农业环境科学1831 度"【1】中要求检测苯醚甲环唑I和苯醚甲环唑?,因而 如用HP1701柱是无法进行的,选择DB一5柱能把这 对异构体分离.在确证分析中,要根据物质特性和所 要求的检出限,至少选择3个以上监测离子.所有选 择离子应在分析中同时出现.检出物质与标准物质的 色谱图RT应一致,且所选择离子峰之间丰度比变化 的最大允差应符合规定要求. 参考文献: [1】日本厚生劳动省.食品残留农业化学品肯定列表制度[M】.食品卫生 法.2006. [2]刘刚.苯醚甲环唑产品登记动态[J】.农药市场信息,2006,14:20. [3]张永斌,吴霞.丙炔氟草胺:一个新的旱田除草剂[JJ.世界农药, 2003,25(4】:48-49. [4]杨俊柱.25%苯醚甲环唑乳油的反相高效液相色谱测定[J].化工标 准计量质量,2005,25(6):10—12. [5]许泓,林安清,古珑,等.果蔬中107种残留农药的气相色谱一质 谱检测方法们.分析测试,2004,23(3):34—38. [6]王连珠,杨明智,王瑞龙,等.气相色谱一质谱法测定生姜中丙炔氟草 胺残留量[J].食品科学,2006,27(10):461—463. [7]CAC(CodexAlimentariusCommission)Pesticideresiduesinfood:meth— odsofanalysisandsampling(2'[M].Rome,theSecretariatoftheJoint FAO/WHOFoodStandardsProgramme,2000,2A(1):43—47.
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