造纸行业清洁生产工艺及COD减排实用综合治理技术

造纸行业清洁生产工艺及COD减排实用综合治理技术 摘要:本文简述了我国造纸行业的发展状况,分析了造纸行业污染物的来源和数量,并介绍了实现造纸行业COD减排的技术措施。 关键词:造纸;污染;COD减排;清洁生产 1造纸行业发展概况 1.1生产产量快速增长 随着我国国民经济持续快速发展,“十五”期间,我国造纸工业的现代化和纸业市场的全球化也进展迅速。在产业结构调整和技术装备的提高方面都发生了巨大的变化。 根据统计局公布的数据,2006年上半年我国造纸行业纸和纸板生产量3168.69万t,预计全年纸和纸板生产量将达到6500万t。 1.2原料结构进一步改善 在充分利用国内外资源的原则下,造纸行业的原料结构有所改善,在年耗纸浆中,木浆和废纸浆的比例有所提高,木浆比例从19%提高到22%,废纸浆从41%提高到54%,而非木浆则有较大的下降,由40%降至24%。 1.3企业结构调整步伐加快 随着造纸行业的快速发展,我国造纸企业正在向规模化、现代化方向发展。2006年,年产值500万元以上规模以上的造纸企业有3361家。截止到2005年年产10万t以上规模的大型制浆造纸企业100家,总产量达2200万t,占全国制浆造纸总产量的40%。其中100万t/a以上超大型制浆造纸企业8家。年产50~100万t的有10家,年产30~50万t的有12家以上。这些企业装备精良,工艺先进,产品质量过硬污染治理达到国际先进水平,实现了生产与生态环境协调发展。 1.4技术装备水平有较大提高 目前,我国造纸工业重视技术创新,引进先进适用的技术与装备,加快我国造纸工业的技术进步。在引进先进适用的技术与装备的同时,也十分重视国产设备的研发,制浆造纸设备制造业的技术进步较为明显。 2目前造纸行业的污染现状 正是由于在上述四个主要方面造纸行业的迅速发展,我国造纸工业在原料结构、规模结构和技术装备水平上有了很大提高,使得造纸工业环境污染得到了一定控制,废水达标率已达89.9%。造纸万元产值化学耗氧量排放强度已由1998年的462kg/万元降到2004年的75kg/万元。但由于目前造纸行业在原料结构、规模结构、产品结构和技术装备水平上还有很多欠 缺,水环境仍然面临着巨大的压力。2004年国家统计的41个工业行业中,造纸行业废水排放量31.8亿t,占全国工业废水总排放量的16.1%,居第二位。而COD排放148.8万t,占全国工业废水总排放量的33%。因此,今后对造纸行业节水、减排COD的任务还相当艰巨。 3造纸行业生产过程中污染物的来源及产生量 3.1造纸生产工艺简介 制浆造纸工艺比较复杂,不同原料、不同的制浆工艺所产生的污染物的量均不同。下面将主要的制浆方法列出来,仅供参考: (1)化学浆 —碱法:烧碱法、硫酸盐法。 —亚硫酸盐法:不同pH的钙、镁、钠、铵盐法。 (2)高得率浆 —化学机械法:CMP、CTMP、APMP等。 —机械法:GP、TMP等。 (3)半化学浆:介于上述二种方法之间,典型的如石灰法浆。 (4)废纸浆:分脱墨和不脱墨两种。 其中,化学制浆是目前最主要的制浆方法,特别是硫酸盐法和碱法制浆。 3.2制浆造纸工业排放的主要污染物 (1)悬浮物(SS) 制浆造纸厂排放的悬浮物主要是纤维和纤维细粒(即破碎的纤维碎片和杂细胞),还有一些备料过程的灰渣等。分为可沉降的SS和不可沉降的SS。 (2)化学耗氧量(COD)和生化耗氧量(BOD) 制浆造纸厂污染的主要问题是COD值很高。制浆造纸全过程均会产生高COD的废水,其中污染最重、量最大的是在蒸煮过程中产生的黑液。它主要由木素及其衍生物、碳水化合物的降解产物和无机盐类组成。其中有机物占65%~70%,无机物占30%~35%。有机物中除木素及其衍生物外,还有一些半纤维素、糖类、有机酸等。这些物质是造成COD值高的主要污染物,而碳水化合物的降解产物是造成废液中BOD高的主要污染物。从下面表1即可看出蒸煮过程产生COD的量是非常大的。占到整个制浆造纸过程产生的COD的90%以上。 (3)毒性物质 主要有:黑液中含有的松香酸和不饱和脂肪酸;污冷凝水液中含有对鱼类特别有毒的成分如 硫化氢、甲基硫、甲硫醚等;漂白废水中的多种有机氯化物,其中剧毒的二恶英已引起注意。 3.3制浆造纸生产过程中COD的来源及产生量 (1)化学浆污染物中COD的来源 碱法和硫酸盐法制浆是我国目前最主要的制浆方法,约占制浆产量的75%左右,而草浆造纸又是污染最重的,因此,本节就以漂白碱法麦草浆生产过程中COD的产生环节及产生量(kg/t 浆)为例进行分析,见图2。 (2)化学浆污染物的产生量 不同的原料和不同的制浆方法产生的COD量有很大的不同。表1是几种化学制浆主要工艺段中废水中COD的排放量的平均值。仅供大家参考。 4造纸行业减排COD的措施 4.1政策和管理方面的措施 国家一直高度重视污染减排工作,国家环保总局更是将造纸污染防治作为重中之重的工作。近年来,出台了一系列相关政策,如“淘汰落后生产能力、工艺和产品目录”、“草浆造纸工业废水污染防治技术政策”、“造纸工业取水定额国家标准”、“造纸工业清洁生产标准”、“造纸行业水污染排放标准”等等。这些政策的实施为遏制造纸污染取得了积极进展。但同时也看到,造纸工业减排形势依然十分严峻。要达到2010年我国主要工业污染物排放总量减少10%的目标,任重而道远。 必须坚持各级政府有关部门进一步加强对造纸行业的宏观管理,依靠政策措施,在“十五”的基础上,继续推动造纸行业的产业结构、原料结构、规模结构等方面的调整。坚决淘汰污染严重的落后生产工艺装置、生产能力和产品。国家发改委和国家环保总局已决定2007年底前关闭3.4万t以下的草浆生产装置,以及仍在使用的年产1.7万t以下的化学制浆生产线。关闭石灰法生产线、2万t以下黄板纸生产线和1万t以下的废纸生产线。这是造纸行业能否大幅度减排COD的最重要的举措。另外在原料结构上扩大木浆比例、扩大造纸企业规模、使我国造纸工业向规模大型化、产品高档化、技术装备现代化、生产清洁化的方向发展。也是造纸行业减排COD的必要措施和先决条件。 另外,加大监督管理力度、严格环境执法、巩固已有的达标治理效果也是保证减排COD的前提。这里举一个小例子,5月16日网上报道了我国最大的草浆厂山东晨鸣纸业偷排污水的消息,这再一次证明,如果不能加强监督管理力度、严格环境执法,造纸行业减排COD 就会流于形式。 4.2造纸行业减排COD的技术措施 (1)实施清洁生产工艺 在制浆造纸过程中实施清洁生产工艺是从源头上削减污染物,以减少污染物的产生量和排放量,它是造纸行业减排COD在技术上非常重要的第一步。 对于我国大多数企业来说,由于原料、规模的不同,造纸工艺五花八门。本章将以近几年在造纸工业实施清洁生产的实践经验归纳后作一简单介绍。不同原料、工艺的造纸企业均可从以下几方面考虑选择实施、改进。以对本企业减排COD作出自己的贡献。 A.备料工段: a.选择含硅量较低、纤维含量较高的原料 这条主要针对草类原料说的,因不同的草类原料其硅含量差别也很大,而硅含量的高低对草浆提取和碱回收工艺有很大影响,也直接影响到污染物的排放量。因此,应尽量选用含硅量较低、纤维含量较高的原料。 b.加强原料的净化 其主要功能就是最大限度的加强原料的净化。只有好的原料质量才能保证好的浆质量和黑液质量,才能在备料工段减少污染物的排放。 目前所采用的方法是在一次干法备料的基础上,再增加一次干法或湿法备料,称为干-干法和干-湿法的备料方式。实践证明原料增加一次净化过程,就可以得到较好的原料质量。 在这里再谈谈有关湿法备料的一些看法。从原料净化来说,湿法备料无疑是一种好的选择,但要想获得好的湿法备料质量,必须保证湿法备料用水质量。湿法备料用水量大约100m3/t 浆,为了节约清水的使用量,企业一般采用循环使用或补充部分清水,循环水中必然含有较高的悬浮物和水溶出物(BOD)。备料工段采用湿法备料工艺的排出COD远高出干法备料(80kg/t浆)。因此,如果从减排COD的角度来看,建议采用干—干法备料。 B.制浆工段 制浆工段的清洁生产工艺是近几年来发展最快的,我国许多大型企业和引进项目都已采用了国内外先进的清洁生产技术。下面将简单介绍: a.低卡伯值蒸煮 低卡伯值蒸煮的目的是在原料蒸煮过程中尽可能较多地脱除粗浆中的木素,使制浆脱木素过程产生的绝大部分有机物进入碱回收系统,增加热能回收量,减少污染物的排放。同时也可减少漂白过程中木素的溶出。这样即可大大降低进入污水处理厂的漂白污染物的排放量(降低中段废水的负荷),同时也减少漂白过程中毒性物质的排放。该项清洁生产技术目前主要 应用在硫酸盐木浆厂的制浆工段。草浆低卡伯值蒸煮技术目前还处在实验研究中,相信不久将来,会有成功的运转案例。 80年代以来,无论是间歇蒸煮还是连续蒸煮,都对其蒸煮工艺进行了一系列的改革,产生了用于间蒸的快速置换蒸煮(RDH)、超级间蒸(Super-Batch)、低能耗蒸煮(Ener-Batch)、改良连续蒸煮(MCC)、延伸改良连续蒸煮(EMCC)、等温蒸煮(ITC)、低固形物蒸煮(Lo-Solids)等方法。旨在获得低卡伯值纸浆的同时,不降低蒸煮得率、纸浆强度及不增加制浆化学品的消耗。 b.高效黑液提取设备的应用 木浆黑液提取设备基本成熟,提取率一般大于95%~98.5%,关键是草浆提取设备的研制。由于草浆含硅量高、黏度大等的特点,造成黑液的提取率一直不高。使大量的污染物进入厂外处理厂,不但增加处理实施的投资和运行费用,还加大处理的难度。 近年来,经过对草浆黑液多种提取设备运行性能的研究,最终认为采用挤压过滤、扩散置换及封闭筛选组合的系统,黑液的提取率最高。对麦草浆来说提取率可达88%~90%,它采用的组合工艺是①双网挤浆机-三(2+1)段鼓式挤浆机-封闭筛选-双辊挤浆机或②双网挤浆机-四(3+1)段鼓式挤浆机-封闭筛选。该种高效提取设备近年已先后在华泰、晨鸣等大型麦草浆厂投入运行,取得了良好的效果。为了最大限度的增加草浆黑液提取率,建议今后在大型草浆厂采用下列组合形式:挤浆机-五(4+1)段鼓式挤浆机-封闭筛选或挤浆机-五(4+1)段鼓式挤浆机-封闭筛选-挤浆机。这样黑液提取率予测可达92%~95%。这将在洗浆系统大大减少污染物的流失,降低纸浆进入漂白系统时污染物的夹带,同时也减少进入厂外处理实施的污染负荷。为顺利达标排放奠定基础。 c.压力筛及浆料封闭筛选 封闭筛选的目的是以最低的稀释因子,尽可能高效置换出组浆中的固形物,使洗浆系统的废水不外排,完全进入碱回收系统。目前封闭筛选的概念随着高浓压力筛的应用已日趋完善(可制造0.1mm缝隙的缝筛),已是众所周知的清洁生产技术,国内近年已有很多造纸企业采用此技术。上一节谈到的黑液提取设备和封闭筛选组合在一起,不但大大提高黑液提取率同时也使制浆系统没有废水外排,是造纸企业减排COD清洁生产的关键一步。 经过上述高效提取设备和压力筛及浆料封闭筛选处理后,超过90%以上的黑液能够送入碱回收系统的燃烧处理工序进行处理,使得90%以上的污染物得到去除。 d.氧脱木素及氧脱木素后的洗涤 氧脱木素是用氧气与碱对浆料进行蒸煮后的温和脱木素处理,其废液可直接进入碱回收系统,氧脱木素一般采用单段或二段,目前我国一般采用单段氧脱木素已经可以达到预期的脱木素效果。通过脱木素及脱木素后的洗涤排放,使浆料进入下一漂白工段的COD量降低了90%以上。所以,此项技术也有算在漂白技术之列。 目前,我国木浆厂采用氧脱木素工艺的较多,10万t/a以上的大规模木浆厂几乎100%采用此项技术,而在草浆厂目前还没有用此工艺,但在较大规模的芦苇浆、竹浆厂采用的较多。 继续阅读