纯钛及钛合金特性及制程介绍

纯钛及钛合金特性及制程介绍 纯钛及钛合金特性及制程 介绍 洪 胤 庭 博士 中钢公司新材料研究发展处 气体下还原TiCl4提炼大量纯钛，后来成为工一、钛的由来与发展 业界提炼钛金属的主流，此法提炼出之 钛Titanium是1795年德国科学家克拉 钛因多孔性有著海绵的外观，因此称为海绵普罗特Klaproth研究金红石Rutile所发现 钛图1。，以希腊神话中的大力士神泰坦Titans为其命名，钛元素在地球上储量相当丰富，全球钛铁矿储量约14亿吨，金红石储量约1亿吨，储量仅次於铝、铁、镁，排名第四，以目前 ，钛金属使用量估算 今后200年全世界不用担心钛资源枯竭。钛的活性很大，在自然界中不会以纯金属状态存在，主要以金红石TiO2和钛铁矿FeTiO2的形式存在，主要矿产地是在美国、澳洲、印度及加拿大等国家。 由於钛的高温活性相当大，容易与氧、氢、碳、氮反应，提炼相当困难，到了1910年才由美国Matthew Albert Hunter 在钢瓶中用钠还原TiCl4，首次获得含氧量低的纯钛，此法后来也成为工业中的钠还原法。1940年卢森堡化学家Wilhelm Justin Kroll进一步研发出镁还原法Kroll法，Kroll使用镁在惰性 图1 以Kroll法生产之海绵钛12 中工高雄会刊 第21卷 第1期 专论: 年努力，美国钛金属公司 者的抗拉强度纯钛及钛合金特性及制程介绍 经过了约20 不到钛合金的1/3，因此比强度TMCA终於在1950年将镁还原法商业化，开 也较钛合金低1。钛合金是所有金属中比始大量生产海绵钛，隔年英国帝国金属工业 强度最高者，在飞机上的用量逐年提高，例公司 IMI亦 投入量 产， 日本是 由大 阪钛於 如 Ti-5553Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr 已 应 用 於 波1952年开始生产，俄罗斯则是 音787起落架和骨架结构件，波音787约有生产海绵钛。目前全球四大从1954年开始 海绵钛生产国分 15为钛金属，其中Ti-5553占了约85。别为俄罗斯、日本、中国及美国，俄罗斯是 表1 各种金属的比强度海绵钛产量最大国，中国海绵钛产量於2007年超越日本，成为全球海绵钛第二生产国。 密度 材料 牌号 TSMPa 比强度 g/cm3 第二次世界大战后，许多国家发现钛合 6061 310 2.7 115金对国防工业发展的重要性，因此积极投入 铝合金钛合金研发，很快的钛合金成为航空、军事 7075 572 2.8 204、石化等工业不可或缺的关键材料，并广为 AZ31 262 1.78 147 镁合金延伸应用到民生、生医、能源、船舶等领域 AZ80 307 1.80 170。 1954 年 ， 美 国 研 发 出 第 一 种 钛 合 金 TB6 1197 4.62 259 钛合金Ti-6Al-4V，由於此合金具有优异的综合特性 TB8 1271 4.93 258，因此成为后来钛合金工业中的重要合金， 高强度 30CrMnSiA 1100 7.80 141目前全世界已研发出数百种的钛合金，其中 结构钢 40CrNiMoA 1090 7.8 139Ti-6Al-4V使用量占了全部钛合金50以上 超高 Aermet100 1965 7.8 252。统计历年钛金属工业发展，钛金属的发展 强度钢 Aermet310 2172 7.8 278相当快速，每年大约都以8的速度增加，2009年在金融危机冲击下，使得钛材消费量大幅下降，到2011年才回复金融危机前的程 2.耐蚀性佳度，推估至2016年，全球钛金属每年使用量 钛在常温下於表面会形成一层数百个上看20万吨。 、稳定性高、附著力强的氧化膜TiO2、Ti2O3 、TiO，且损伤后能立即再生，因此钛具有二、纯钛及钛合金特性 优异的抗蚀性质。钛在潮湿环境、海水、含 钛金属因具有九点特性，广为应用於民 氯溶液、次氯酸塩、硝酸、铬酸及一般氧化生、生医、能源、航太、军事、石化等产业: 性酸环境下都具优异的抗腐蚀特性。钛和不1.比强度抗拉强度/密度高 锈钢在氧化性环境下皆能抵抗腐蚀，但钛较 比强度是指材料抗拉强度与密度的比值 不锈钢更能抵抗氯化物的腐蚀环境图2，常，比强度高的材料可满足现代飞机减轻结构 用於化工桶槽、板式及管式热交换器。重量和提高飞行速度的 目标。钛合金抗拉强 但钛在一些会反应产生氢气的环境下度与一般高强度结构钢相当，但钛的密度 例如盐酸、硫酸是不耐腐蚀的，如果在还 34.5g/cm ，约只有钢的60，因此比强度较高 原性酸中加入少量的氧化剂例如盐酸少量强度结构钢高。铝合金和镁合金的密度较低 硝酸，硫酸少量硝酸，则可使钛表面形成，分别只有钛合金的60及40左右，但二 氧化膜，提高抗蚀特性。由於钛的氧化膜通中华民国102年9月 13常是和水作用形成的，若钛暴露於完全没有 4.耐热性好水的强氧化性环境下，会因快速氧化而出现 钛的熔点1668?，比铁高了100?左右自燃的现象。 ，比铝和镁高了约1000?左右，因此钛合金 的耐热强度较铝合金与镁合金高上许多，一 般镁合金与铝合金的使用温度大约在200? 左 右 ， 但 钛 合 金 最 高 使 用 温 度 可 达 600 ? 图4。当飞机达到音速2.7倍时，飞机表面温 度将达450500?，铝合金与镁合金皆无法 使用，而在此温度区间内，钛合金的比强度 又远大於不锈钢和耐热钢，因此钛合金为飞 机蒙皮及结构件首选材料之一，据统计飞机 图2 各种金属适用环境 引擎利用钛合金取代耐热钢，约可减重 200600kg，因此目前许多现代超音速飞机3.弹性模数低 引擎、蒙皮、方向舵及机翼皆以钛合金制造 钛弹性模数低约100GPa，只有钢的1/2 ，图5为各种钛合金不同温度之比强度。，且降伏强度高图3，可用於弹簧、高尔夫球头等。高尔夫球头体一般使用Ti-6Al-4V，以 精 密 铸 造 铸 成 ; 打 击 面 则 以 SP700Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe 及 15-5-3Ti-15Mo-5Zr-3Al钛合金。报导指出球头改用钛合金，选手击球距离平均可提高20。弹簧若选用弹性模数低的钛合金制作，在相同弹性考量下，钛弹簧圈数比钢制弹簧要少，钛弹簧重量仅为钢制弹簧的28，可以达到节省能耗、增加车速的目的，例如高级的F1赛车和摩托车的弹簧皆是用钛合金制造的。 图4 各种金属不同温度比强度之变化 5.低温性能佳 特定的钛合金在低温-255?下仍可保 持足够的韧性及延展性图6，且低温下热传 导率低、膨胀系数小、无磁性，因此成为航 太、超导等低温使用的首选材料。众多钛合 图3 各种金属弹性模数与降伏强度范围 金中，α及近α合金的延性转脆温度低，因14 中工高雄会刊 第21卷 第1期 专论:纯钛及钛合金特性及制程介绍此目前商业用低温钛合金皆以此两种为主。 泌物的腐蚀，且弹性系数接近人体骨骼，可由於钛合金中的间隙微量元素O、N、H皆会 避免人体产生应力屏蔽效应导致骨质疏松，显著降低钛合金低温破裂韧性及延性，因此 与人体骨骼匹配性良好，可作为人工髋关节低温用钛合金一般为低间隙型钛合金，典型 、膝关节、头盖骨、骨骼固定器、齿根材料低 温 合 金 有 Ti-5Al-2.5Sn-ELI 及 、牙齿矫正线图7。常见医疗用钛金属:1Ti-6Al-4V-ELI，可应用於工作环境-255?液 工业纯钛、2Ti-6Al-4V及Ti-6Al-4V-ELI、态燃料储存容器、结构管道及高压气瓶。 3Ti-6Al-7Nb、4Ti-Ni合金、及5新型β钛 合金，如Ti-15Mo、Ti-13Nb-13Zr等。 图7 钛合金於生医材料之应用 7.热传系数低 Temperature ? 纯钛及钛合金的热传导率皆低，仅约钢 图5 各种钛合金於不同温度下比强度之变化 的1/5表2。钛的导热与其纯度有关，杂质 及其他元素会降低钛的导热系数，钛合金导 热系数比纯钛低50以上图8。Gr.1纯钛热 传系数低，且成型性良好，可用於建筑物屋 顶及帷幕，能隔绝外界热源，减少空调耗电 量，是一种新兴的建筑用材料。 表2 各种金属的热传系数 纯 钛合 普通 不锈 铝合 镁合 金属 铜 钛 金 钢 钢 金 金 Temperature ? 热传系数 17 7.5 63 16 121 159 385 图6 各种钛合金於低温下延性变化 W/m.K6.生物相容性高 钛金属具有良好的生物相容性，植入人体后不会析出离子、无毒性且能 抵抗体内分中华民国102年9月 15 法有效被磁场感应吸引，可应用於心导管支 架、心脏瓣膜及军用潜艇图10。阿尔法核 动力潜艇，是俄罗斯第二代攻击核潜艇，全 艇钛合金制造，利用钛合金制作潜艇之优点 :1强度大，潜艇下潜深度可增加。2密度 小，减少潜艇的排水量。3无磁性，不易被 反潜飞机用磁探测仪发现。 图8 纯度对纯钛热传系数之影响关系图8.多彩的氧化膜 钛经过阳极氧化后，根据电解电压的高低将於钛表面生成不同厚度的氧化膜，不同厚度氧化膜经光线折射，就会产生不同颜色变化图9。钛发色处理是将钛工件置於电解液H2SO4、H3PO4或有机酸溶液中，施以一定的电流、电压，产生厚度0.010.15um的氧化膜。钛的氧化膜强度高、化学稳定性佳、色彩鲜艳，可应用於建筑装饰材料及各种工艺品。 图10 钛合金制作之心导管支架及心脏瓣膜 三、纯钛与钛合金种类与用途 纯钛及钛合金具有比强度高、耐蚀性佳 、弹性模数低、耐热性好、低温性能佳、高 生物相容性、热传系数低、多彩的氧化膜及 无磁性等九大特点，广为应用於民生、石化 、航太、军事、医疗等产业。近年来各国开 ， 发之钛合金种类超过100种 实际商业化的钛 图9 钛阳极 种，而这些钛合金按照所含元 素可大处理后氧化膜厚度与其颜色变化 合金约4050 致分为α型钛、α-β型钛及β型钛三9.无磁性 大类: 钛 原 子 序 22 ， 电 子 组 态 为 1α型钛Ar4s3dz23dx2-y2，外层电子处於自旋 α型钛按照所含元素的种类及含量，可平行状态，因此钛为顺磁性，弱磁性的钛无 以分为商业用纯钛、α钛及近α钛。商16 中工高雄会刊 第21卷 第1期 专论:纯钛及钛合金特性及制程介绍 业用纯钛 室温及高温下具有良好的破裂韧性、耐 含其他合金元Commercial Pure Titanium不 素，仅含微量氧、碳、氮 热强度好，长期工作温度约500?。另， 、氢、铁等元素，在纯钛中，氧为间隙 低间隙型的Ti-5Al-2.5Sn则可应用於低 型元素，氧含量的多寡影响纯钛强度甚 温环境，可用来制作储氢罐和压力容器 大，一般而言，0.1wt氧约会使钛强度 ，常见α钛合金牌号及用途如表4。 提高100120MPa。按照氧含量的多寡， 表4 常见α钛及近α钛合金牌号及用途 商 业 用 纯 钛 可 分 为 4 级 Gr.1Gr.4 。 Grade 1纯钛氧含量低於0.18wt，具有 强度低、延性佳及成型性好等优点，主 要用於建筑物屋顶及板式热交换器等。 Grade 2 纯 钛 的 抗 拉 强 度 介 於 350 450MPa，是四种纯钛中最常使用的一种 ，常用於有缝、无缝管及化工桶槽的制 作 Grade 3纯钛强度约介於500600MPa 。 之间，主要用於化工用压力桶槽。Grade 4 是四种纯钛中强度最高者，强度约接近 700MPa，主要用於一些紧固件，一些复 近α钛合金除含有Al及少量Sn、Zr中性 杂的零件需要在300?左右进行成型。常 元素外，还含少量lt3β稳定元素Mo 见商业用纯钛钛牌号及用途如表3。 ，V，近α钛合金在室温下含有少量 812 β 相 或 介 金 属 相 ， 如 表3 常见商业用纯钛钛牌号及用途 Gr.7Ti-0.2Pd 、 Ti-3Al-2.5V 、 TA11Ti- 8Al-1V-1Mo。近α钛合金为典型高温钛 合金，可用於500600?之间，具优异的 抗潜变性及强度，但高Al含量容易导致 应力腐蚀及Ti3Al脆性α 2 相析出问题 图11，因此部份合金降低Al含量，以 Sn Zr中性元素代替 如TA19Ti-6Al-2Sn 、 ， -4Zr-2Mo，常见近α钛合金牌号及用途 如表4。 α钛含有α稳定元素Al，O及中性元素 Sn，Zr，退火后组织为单相α，具有良 好的组织稳定性、耐热性及焊接性，强 度较工业纯钛高。为了满足强度的需求 ，α钛合金会添加中性元素来强化，最 典型的例子是Gr.6Ti-5Al-2.5Sn，其在 图11 Ti-5Al-2.5Sn中之α2相Ti3Al中华民国102年9月 17 2α-β型钛 表5 常见α-β型钛合金牌号及用途 α-β型钛合金一般含约5以上的铝及 不同含 量的β及中性元素。α-β合金在 室温下由α及β相组成，透过不同热处 理可获得不同比例1050及形态的β 相图12，产生不同的机械性质。α-β 钛合金具有优异的综合性能，室温强度 高於α合金，热加工性良好，可进行热 处理强化，但其耐热性及焊接性较α钛 来得差，一般使用温度约500?。 3β型钛 β型钛依照β元素的多寡可分为介稳型 β钛合金及稳定型β钛合金两大类。 介稳型β钛合金含有临界浓度以上的β 稳定元素及少量的铝3，空冷或水冷 后，组织呈介稳β单相，具有良好塑性 ，冷加工成型性优异，经时效处理后可 获得高强度1200MPa，但350?以上热 稳定较差。介稳型β钛合金常使用於紧 固 件 及 板 金 件 合 金 ， 例 如 Ti15333 图12 四种α-β型钛合金常见组织 Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn、β21STi- 15Mo- 3Al-2.7Nb-0.2Si 及 Ti1023Ti-10V-2Fe 中等强度的α-β钛合金典型代表为 -3Al等，Ti15333具有优良的冷轧和冷成 1954 年 美 国 Illinos 研 究 所 开 发 的 形性，可在室温下成形中等复杂的板金 Gr.5Ti-6Al-4V合金，是目前使用最广 零件，并可冷锻成铆钉及螺栓。β21S 泛的合金，用量占了所有钛合金的 则是具有优异的高温性能，可在550?下 5060，具有.