正电子湮没寿命谱技术应用于聚合物微观结构研究的进展_廖霞

正电子湮没寿命谱技术应用于聚合物微观结构研究的进展_廖霞 第30卷第2期 2014年2月 高分子科学与工程 POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING Vol.30,No.2Feb.2014 正电子湮没寿命谱技术应用于聚合物微观结构研究的进展 廖 霞,张琼文,何 汀,安 竹,杨 其,李光宪 (1.四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室; 2.四川大学原子核科学技术研究所辐射物理及技术教育部重点实验室,四川成都610065) 111211 摘要:聚合物的晶区堆砌密度、无定形区自由体积的尺寸和数量、晶区-非晶区的界面等微观结构,对其宏观性能,如渗透性能、力学性能、松弛行为等有重要影响。正电子湮没寿命 1 谱技术是一种强有力的微观结构探测与征技术,能够灵敏有效地探测聚合物的晶区堆砌密度、无定形区自由体积以及两相界面等信息,从而提供了一种直接、简单的研究聚合物微观结构的途径。文中介绍了该技术的基本原理和应用理论,综述了该技术在聚合物研究领域的应用,如:聚合物本征特性与自由体积之间的关系,应力、辐照、外界压力、物理老化等外界因素对聚合物微观结构的影响,以及聚合物共混物、复合材料的相容性和界面特性等。最后了正电子湮没寿命谱技术在聚合物微观结构研究中存在的问题。关键词:正电子湮没寿命谱;聚合物;自由体积;微观结构 中图分类号:O631.1+3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)02-0198-07 正电子湮没技术(PAT)是一种强有力的核技术,它利用正电子在物质中与电子相互作用产生的湮没辐射得到物质内部的微观结构、电子动量分布及缺 陷状态等信息。正电子湮没寿命谱学(PALS)是正电子湮没技术的应用之一,它是通过测量正电子在物质中的湮没寿命、强度从而得到物质缺陷、孔洞的大小与数量等微观信息。现在已广泛应用于材料科学、凝聚态物理、原子分子物理、化学及生物医学等领域。 目前,测量聚合物自由体积的方法有光致变色技术、荧光光谱技术、小角X射线衍射、正电子湮没寿命谱技术[5]等。 2 与前3种方法相比,PALS无需加入示踪元素,排除外加物质的干扰;探针尺寸较小(电子偶素直径约0.106nm),对于埃米级的自由体积孔洞探测特别敏感;由于孔洞对正电子具有强烈的捕获作用,使得PALS探测孔洞非常灵敏,浓度约10-6的孔洞也可以被检测出来。正是由于PALS具有无损、干扰小、灵敏性高等特点,成为目前直接探测聚合物微观结构,特别是自由体积的一种最有效的手段。本文介绍了正电子湮没寿命谱技术应用于聚合物的基本原理,综述了该技术在聚合物微观结构研究中的国内外最新进展,最后总结了它在应用过程中存在的问 [2] [3] [4][1] 题。 1 正电子湮没寿命谱技术应用于聚合物的基本原理 英国物理学家Dirac在1928年从理论上预言了正电子的存在,美国物理学家Anderson于1932年在宇宙射线中发现了正电子。正电子是电子的反粒子,所带电荷与电子相等、符号相反,质量与电子相当,是 人类发现的第1个反物质。正电子进入聚合物内部后,受到同样带正电的原子实的强烈排斥,通过与原子实、电子等的非弹性碰撞,很快损失动能转化为热能,这一阶段为正电子的热 3 化阶段,通常在1ps,3ps内完成。热化后的正电子在聚合物中进入扩散阶段,遇到电子直接发生湮没或者与1个电子结合形成电子-正电子亚稳态原子(电子偶素,Ps),然后发生湮没。Wheeler于1946年最早预言了电子偶素的存在,并得到有关电子偶素能级、精细结构、衰变率等重要理论研究结果。Deutsch于1951年在气体实验中发现了电子偶素的存在。电子偶素包括2种状态:若电子自旋与正电子自旋平行,则电子偶素的总自旋为1,是自旋三重态,称为正态电子偶素(o-Ps),占电子偶素的75%;若电子与正电子自旋反平行,则电子偶素的总自旋为 收稿日期:2013-12-26 基金项目:国家自然科学基金资助项目 (51133005,51121001,51103091);高等学校博士学科点专项科研基金(20120181130013, 20110181110029) 通讯联系人:李光宪,主要从事多组分高分子相行为与形态控制、高分子材料老化行为和寿命预测等相关研 究,E-mail:guangxianli@scu. 第2期廖 霞等:正电子湮没寿命谱技术应用于聚合物微观结构研究的进展199 0,是自旋单态,称为仲态电子偶素(p-Ps),占25%。其中,p-Ps的自湮没寿命为125ps,湮没后发射2条γ射线;o-Ps的自湮没 4 寿命为142ns,湮没后发射3条γ射线。由于电子偶素优先定域于低电子密度区域,即孔 洞(自由体积、缺陷)中,并与周围介质发生相互作用,与1个自旋相反的电子发生湮没,并发射2条方向相反的γ射线。此过程称为拾取湮没,使o-Ps寿命降至1ns,5ns。因此o-Ps湮没的寿命、强度与聚合物自由体积孔洞的平均、数量有关,即孔洞越大,o-Ps与周围电子发生拾取湮没的概率越小,湮没寿命越长,反之亦然。Fig.1为PALS探测孔洞的示意图 [5] 有重要影响。PALS是探测聚合物自由体积最直接有效的方法,一切与自由体积相关的结构及性能都可以通过PALS进行研究。目前PALS在聚合物中的应用主要包括以下几方面。 2.1 聚合物本征特性与自由体积之间的关系 聚合物的自由体积会由于聚合物结构的不同而存在尺寸大小、数量多少以及分布情况的差异。聚合物基团的体积和极性、立构规整度、相对分子质量、相对分子质量分布、交联度、结晶度等[6,10]特性的不同,均会导致聚合物自由体积的不同,从而体现在正电子湮没寿命谱结果中τ值和I值的差异上。 研究[11,16]发现对于结晶聚合物,一般能得到4个寿命组分,即τ1、τ2、τ3和τ4。普遍认为τ1、τ2来源于p-Ps的自 5 湮没及自由正电子的湮没,τ3、τ4分别归因于o-Ps在晶区与无定形区的拾取湮没,而τ4作为最长寿命组分表示了聚合物无定形区的自由体积的相关信息。对于非晶聚合物,由于不存在o-Ps在晶区的拾取湮没,一般只能得到3个寿命组分,即τ1、τ2、τ3。Dammer等分析了聚苯乙烯(PS)自由体积特性随其链的近程结构(全同立构、间同立构和无规立构)的变化,对比了PALS的测试结果与理论计算结果,两者具有较好的一致性。Gong等研究了不同支化程度和温度对聚[3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷]性质的影响,发现支化程度越高,玻璃化转变温度越低,平均自由体积分数越大。Dlubek等[9]研究了PE自由体积随结晶度的变化,发现随结晶度增加o-Ps寿命和强度均降低,如Fig.2所示 。 [8] [6] 。 Fig.1 SchematicDiagramofPALSforCavityDetection[5] 2 正电子湮没寿命谱技术在聚合物中的应用 聚合物的晶区堆砌密度和无定形区自由体积受到许多因素的影响,包括内部结构,如取代基团、相对分 子质量、结晶度、交联度等,以及外部因素,如应力、辐照、外界压力、物理老化等。同时,自由体积的大小、数量以及尺 6 寸分布等又决定了分子链的活动能力,对聚合物的各种性能,如渗透性能、力学性能、松弛行为等 [9] Fig.2 o-PsLifetimesandIntensitiesinPEsasaFunctionofχc 玻璃化转变是聚合物的固有性质,它直接影响材料的使用性能和性能。通过PALS测试自由体积的变化研究玻璃化转变温度(Tg)是一种十分有效的手段。与差示扫描量热法(DSC)等测试手段相比较,PALS测得的Tg一般偏低,这是因为PALS对短链段,时间较长,从而聚合物链段有更长的时间进行松弛。 早在1989年,Kobayashi等[17]研究了聚醋酸乙烯(PVAc)的o-Ps湮没寿命及强度随温度的变化,发现在玻璃化转变时,o-Ps寿命曲线发生转折,斜率变大,如Fig.3所示。他们认为:在玻璃化转变之前,自由体积;进 200高分子材料科学与工程2014年 入高弹态之后,自由体积孔洞数量保持不变或者减小,自由体积孔洞尺寸的增加则成为自由体积分数增加的主要因素。随后,对于低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物的玻璃化转变,学者们运用正电子湮没寿命谱也进行了相应的研究 。 响材料宏观性能。通过观测外界因素作用下自由体积变化, 7 可以揭示材料性能改变的本质,从而建立起外界环境-聚合物微观结构-宏观性能的对应关系。Monge等研究了室温时超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)在拉伸作用下的微观结构的变化。研究发现随着拉伸应变的增加,结晶度先增加后降低,o-Ps的强度一直增加,即拉伸导致了新的自由体积孔洞的产生。由Fig.4可以看出屈服点前后结晶度、自由体积尺寸和数量都发生了转折性的变化,即在屈服前自由体积孔洞产生更快,过了屈服点后产生速率降低;自由体积的尺寸在屈服点之前保持不变,之后迅速减小。说明屈服的产生与自由体积的变化存在着某种联系。 Erichsen等[18]研究了循环疲劳载荷对PS微观结构的影响。发现材料的o-Ps寿命不随测试时间变化,而强度会因为辐射效应先降低直到达到饱和。对于相同测试时间的样品,随着循环周期增加,o-Ps的寿命在样品中均匀增加,说明在裂纹产生前自由体积尺寸是均匀增加的 。 [13] Fig.3 o-PsLifetimeandCalculatedHoleVolumeofPVAcvs. Temperature[17] 2.2 外界因素对聚合物微观结构的影响 外界环境会对聚合物内部结构产生影响,从而影 8 Fig.4 CrystallineFractionasaFunctionofFinalAppliedStrainforUH MWPETensileTested(Left)andCentroidandIntensityof [13] theFourthLifetimePeak,τFinalAppliedStrainforTensileStra inedUHMWPE(Right)4andI4,vs. 经γ射线照射后,聚合物会发生交联、降解。Consolati等[19]研究了γ射线对聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)结构的影响。发现交联阻止了大孔洞的产生, o-Ps寿命(τ不变,分布变窄。o-Ps强度(I3)随辐照强3)度的变化趋势如Fig.5所示。较低辐照强度时,聚合物发生断链重排结晶,结晶区域增加,I3降低;中等辐照强度时,交联作用束缚了分子的运动,减小了动力学自由体积,I3虽略有上升,但仍然小于未经处理的样品;较高辐照强度时,样品发生氧化降解产生羧基,从而抑制了o-Ps的形成,导致其强度下降。 气体小分子进入聚合物内后,由于增塑以及静态压力作用会对聚合物的微观结构产生影响,从而引起自由体积变化。Jean等 [20] 合物的增塑作用起主导作用,自由体积尺寸增加;而在较高压力下,静态压力对孔洞的压缩作用增强,自由体积尺寸降低。而CO2为易吸附气体,同时与PC间存在较强的相互作 9 用,因此CO2的增塑作用始终起主导作用,自由体积孔洞尺寸增加。N2、CO2会使PC产生新的自由体积孔洞,从而引起o-Ps强度的升高。对于 多晶型结晶聚合物,外界气体甚至可能引起聚合物发生晶型转变。He等[21]研究发现,外界的气体环境会影响间规聚苯乙烯(sPs)的结晶行为。相比于大气环境和超临界N2氛围,超临界CO2更容易导致sPS自由体积孔洞尺寸增加,产生γ晶,并影响着γ晶的自由体积导致γ晶向β晶转变。 聚合物物理老化是一个热力学非平衡态向平衡态由Rowe 研究了N2、CO2扩散对于 第2期廖 霞等:正电子湮没寿命谱技术应用于聚合物微观结构研究的进展201 等[22]利用不同能量的正电子源研究了聚砜(PSF)膜不同深度的老化行为,随着老化时间的延长,不同深度处的o-Ps寿命均减小,如Fig.6所示,而强度保持不变,即老化过程中自由体积分数的减小主要是由孔洞 尺寸减小引起的。施加较低能量时,o-Ps的寿命缩短,表明近表面区域的薄膜老化明显快于膜的内部 。 PP/NBR的o-Ps寿命值以及对应的自由体积尺寸。对于未处理的PP/NBR,NBR含量较高时,体系的o-Ps寿命出现了正偏差,不相容;而当NBR含量较低时,o-Ps寿命出现了负偏差, 10 相容。这是典型的部分相容体系。在电子束和微波作用后, 辐照引发体系交联,两组分相互作用增强,相容性增加。同时 可以看到微波辐照比电子束辐照效果更明显。此外,增容剂的 加入也可以显著提高共混物的相容性,通过PALS研究发现 是由于增容剂的加入可以减小共混物平均自由体积尺寸及 自由体积分数[25]。 Fig.5 o-PsIntensityasaFunctionoftheγ-IrradiationDose circles:PEIwithhighmolecularweights;squares:PEIwithlowmolecularweights[19 ] Fig.7 Plotsofo-PsLifetime(τmeHole3)andAverageFreeVolu Size(Vf)asaFunctionofw(NBR)inPP/NBRBlendsforUnirradiated,e-BeamandMicrowave-IrradiatedBlends[24] Hu等[26]研究了HIPS/PP和HIPS/HDPE共混物的相容 性。发现半晶聚合物PP、HDPE较非晶聚合 物HIPS具有更大的自由体积尺寸,但是仍不能提供HIPS 分子链的侧链和端基运动所需的空间,导致共混 Fig.6 InfluenceofPhysicalAgingontheo-PsLifetimeAveraged AcrossSeveralPenetrationDepthsofa450nmThickPSFFilm insetschematicshowsthefilmregionsofinterest[22] 11 物界面处的相互作用力较弱。从自由体积理论的角度解释了HIPS/PP和HIPS/HDPE不相容的原因。然 而PALS的结果显示自由体积分数呈现负偏差,这是因为两相界面处的极化作用导致o-Ps强度降低,从而计算的相对自由体积分数偏低。 Chen等[23]用正电子湮没研究了无规PS在不同压力、温度的CO2环境中暴露不同时间,其自由体积性质、尺寸以及分布的情况。随着压力的增加,自由体积增加,分布变宽,材料玻璃化转变温度降低。泄压后,自由体积随时间发生松弛,然而一部分由CO2导致的自由体积的增加会永久地保留在材料中。2.3 聚合物共混物、复合材料的相容性和界面特性 聚合物共混体系和复合材料的热力学性能在很大程度上取决于两相或多相界面的结构和相互作用的强弱。利用正电子湮没寿命谱技术研究聚合物共混物、复合材料的自由体积、相容性和界面特性受到越来越广泛的关注。 Raj等 [24] Fig.8 o-PsLifetimevs.TemperatureforPS/SiO2Nanocomposites [27] onsetsaredefinedasTg(bulk)andTg(interface) 复合材料中,由于聚合物与填料的相互作用,相 12 研究了共混物聚丙烯(PP)/丁腈橡胶 界面的自由体积不同于聚合物基体自身的自由体积,[27] (研究 202高分子材料科学与工程2014年 了PS/二氧化硅(SiO2)体系o-Ps寿命随温度的变化,其曲线斜率出现了2次改变,如Fig.8,可见体系存在2个玻璃化转变,其中一个来自相界面的自由体积。 此外,在研究聚合物无机复合材料时,若无机粒子含极性基团,需要考虑无机粒子本身对o-Ps的影响。Wang等[28]研究了累托石和炭黑填充的SBR纳米复合材料的自由体积和气体渗透性。发现累托石与聚合物链段具有较强的相互作用,从而导致自由体积分数下降,片层结构也使得气体的扩散路径增长,导致复合材料的气体阻隔性能提升。炭黑对SBS的作用比较复杂,同时炭黑中的自由基会对o-Ps的强度产生影响,不能反映自由体积数量的信息。3 有待解决的问题 PALS探测聚合物的自由体积孔洞非常有效,但是其在应用过程中也存在一些问题。 (1)PALS能够探测的自由体积存在一个尺寸范围,超出这个范围都无法测量[29]。 (2)正电子湮没强度表征自由体积的数量存在一定的争议。因为正电子的辐射会在聚合物中形成电场,从而阻碍电子偶素的形成,随着测试时间的推移,强度会逐渐降低,所以强度不 13 仅与自由体积数量有关,还与测试时间等因素相关 [30] 灵敏性高等特点,使得其在聚合物微观结构及性能的研究 中日益受到人们的青睐。然而在一些情况下正电子在聚合物 材料中的湮没机制还未十分清楚,存在一些有待解决的问题, 使其应用受到一定的限制。随着 研究工作的不断深入,正电子湮没寿命谱技术一定会为聚 合物科学的微观领域研究提供更广阔的思考空间。 参考文献: [1] 王少阶.应用正电子谱学[M].武汉:湖北科学技术出版 社, 2008. 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Keywords:positronannihilationlifetimespectroscopy;polymer;freevolume;microstructure 百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网 92to.com,您的在线图书馆 24