聚氨酯合成革的综述

综述 一、前言 中国聚氨酯合成革生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂（即现在的烟台万华集团）从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备；而PVC人造革的生产，最早可追溯至1959年的辽源市塑料厂。但是中国人造革、合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，人造革、合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15％—20％的快速增长。无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上人造革、合成革的生产与使用大国。中国人造革、合成革生产企业主要分布在浙江、江苏、广东、福建和山东等沿海省市，自改革开放以来，随着国外先进工艺设备的相继引进，行业技术状况、产品、档次都有较大提高，压延法、干法PU/PVC、湿法PU等合成革生产技术发展迅猛。 二、合成革行业概述 2.1合成革发展现状 目前全国共有人造革、合成革企业2000多家，上千条生产线，是塑料行业重点发展的产业，另外还有一些企业分布在化工、皮革、纺织等行业。规模以上其中有干法生产线516条，湿法线364条，200条左右压延线，还有30条超细纤维生产线（已建及在建）以及一些涂层、植绒以及只有压延线的生产厂家。去年人造革、合成革企业工业总产值总计达到232.59亿元、同比增长30.53％、占塑料制品行业6.12％；销售收入223.18亿元、同比增长32.64％、占塑料制品行业的6.61％；利税12.24亿元、同比增长17.04％、占塑料制品行业的5.30％。 2.2合成革产品的分类 合成革目前还没有统一的分类，根据相关行业的分类办法，合成革可以按以下几种方法分类： （1）按底基材料分类 按照规定以及国外同类产品的意义，一般可以按照革的底基层分类。即： ①人造革：以经纬交织的纺织布作底基的称人造革；实际中将较低密度的薄型无纺布革也可归于人造革中。 ②合成革：以无纺布为底基的称合成革。 （2）按加工工艺和面状况可分类 a、聚氯乙烯干法人造革、聚氯乙烯湿法人造革； b、聚氨酯干法人造革、聚氨酯湿法人造革 c、聚氨酯干法合成革、聚氨酯湿法合成革 d、绒面合成革 e、磨砂合成革和人造革等等。 （3）按表面浸涂的树脂可以分为： a、聚氯乙烯人造革； b、聚氨酯干法人造革； c、聚氨酯湿法人造革； d、聚氨酯合成革； e、聚氨酯超细纤维合成革。 （4） 按用途可分为： a、聚氨酯干、湿法人造革： 服装用干（湿）法聚氨酯人造革； 手套用干（湿）法聚氨酯人造革； 箱包用干（湿）法聚氨酯人造革； 家具用干（湿）法聚氨酯人造革； 鞋面用干（湿）法聚氨酯人造革等。 b 、聚氨酯合成革 鞋用聚氨酯合成革； 球用聚氨酯合成革（包括篮球、排球、足球）； 轻工用聚氨酯合成革（相机罩套、腰带、箱包等）； c、超细纤维合成革 鞋用超细纤维合成革（包括光面和绒面）； 球用超细纤维合成革（篮球、排球、足球）； 工业用超细纤维合成革（相机罩、腰带、箱包、票夹、表带、沙发、服装等）。 （5）按装饰方法和颜色效应分：（革的前面应相应加上合成和人造之字样） 压花革、  移膜革（贴膜革）、双色革、变色革、擦色革、印花革等。 三、行业发展特点 人造革、合成革是塑料工业的一个重要组成部分，在国民经济各行业被广泛使用。人造革、合成革生产在国际上已有六十多年发展历史，中国自1958年开始研制生产人造革，它在中国塑料工业中是发展较早的行业。近几年来，中国人造革、合成革行业的发展不仅是生产企业装备生产线的增长、产品产量连年增长、品种花色年年增加，而且行业发展过程中有了自己的行业组织，有相当的凝聚力，从而能把中国人造革、合成革企业，包括相关行业组织在一起，发展成一个有相当实力的行业。总之，人造革、合成革发展的特点就是速度迅速，市场空间日益拓宽。 四、聚氨酯合成革概述 所谓聚氨酯（PU）合成革就是将无纺布用PU 溶液处理成合成革基布再经贴膜和压花而得的制品。聚氨酯合成革的生产是一个新兴的产业，20世纪60年代末70年代初，聚氨酯开始用于合成革的涂布材料。70年代末80年代初，聚氨酯合成革业在德、美、法、英、日等国家开始迅速发展。在我国，聚氨酯合成革的发展有30年左右，比发达国家晚了近10年。我国于1979 年在广州人造革厂建成投产了第一条PU合成皮革生产线，1984 年烟台合成革厂又从日本引进了年产为30万平方米的PU合成皮革生产线。到90年代我国PU合成革工业才逐渐形成完整的工业体系，近十几年来发展迅速，市场竞争空前激烈。同时，随着社会的发展，对PU合成皮革的品质、品种的要求越来越高。 按中华人民共和国轻工行业，聚氨酯合成革按用途分可分为下面三类： Ⅰ类  用于女鞋、童鞋、箱包、带等 Ⅱ类  用于各种球类 Ⅲ类  用于鞋、照相机、各种仪器等外层 五、聚氨酯合成革的特性 对于聚氨酯（PU）合成革，由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU合成革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU合成革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。尤其是湿法生产的PU合成革，具有上述优点的同时，还具有类似真皮的表面，有一定的透气和透湿性，耐低温性，耐老化和耐油性等非常好的性能。因此，聚氨酯合成革是天然皮革的最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业。 按中华人民共和国轻工行业标准，合格的聚氨酯合成革物理机械性能如下： 序号 项 目 指 标 Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 优等品 一等品 合格品 1 表观密度，g/cm2 ≤0.70 ≤0.80 ≤0.70 ≤0.80 ≤0.70 ≤0.80 2 拉伸负荷，N 经纬向 ≥43 ≥40 ≥50 ≥43 ≥68 ≥50 3 断裂伸长率% 经纬向 ≥20 4 撕裂负荷，N 经纬向 ≥20 ≥25 5 剥离负荷，N ≥29 ≥49 6 崩裂性 高度mm ≥7.0 负荷N 49~167 7 耐折牢度，级 23℃ ≥4 -10℃ ≥4 8 表面颜色牢度，级 干摩擦 ≥4 ≥4 湿摩擦 ≥3 ≥3 汗液摩擦 — ≥3 9 透湿度, mg/(cm2·h) ≥1.5 — ≥1.5 10 耐水度，min 1 11 吸水度，% ≥15 — ≥15 12 耐热粘着性，级 ≥4                   六、聚氨酯合成革的制备方法 聚氨酯合成革的主要生产原料是聚氨酯树脂和基布，生产中要使用的主要有二甲基甲酰胺（DMF）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、丁酮（MEK）、甲苯（TOL）、1，4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、乙二醇（EG）以及在合成革生产中的一些添加剂（如渗透剂、流平剂、填充剂、消泡剂、染色剂）等。 聚氨酯合成革的工业化生产方法主要有干法和湿法两大类。 （1）干法 把PU树脂配制成具有一定固含量、一定黏度的溶胶，涂布在作为载体的离型纸上，通过烘箱，在一定的温度、压力下，使溶剂挥发形成柔软并且富有弹性的膜。然后在上面涂布粘合层再与底布复合。经过干燥、固化、冷却后进行卷取，经过一段时间的熟化之后将离型纸剥离。再经过印刷处理等过程，便得到干法聚氨酯合成革。 干法生产工艺技术是聚氨酯合成革最早开发的工业生产方法，生产出的合成革强力优异，粘接牢固，但透气性能相对较差。该类合成革主要用于制造鞋业、球类、箱包、家具装饰品等。 （2）湿法 将基布直接侵渍于已经调配好的PU树脂浆料中，该浆料是一PU树脂为成膜剂，以DMF、MEK、TOL、IPA等溶剂稀释，再加入渗透剂、流平剂、消泡剂、填充剂等助剂。然后通过辊涂，经过25%的二甲基甲酰胺（DMF）的溶液进行洗涤固化，再经过热水洗涤，通过烘箱进行干燥处理后，再经过必要的后处理工序（如帖膜、喷涂、辊印），便得到湿法聚氨酯合成革。 湿法生产工艺技术是继干法之后发展起来的全新的合成方法，生产出的合成革具有良好的透湿、透气性能，手感柔软、丰满、轻盈，更富于天然皮革的风格和外观。因此其市场空间巨大，发展速度惊人。 七、聚氨酯合成革工业的现状 目前PU合成皮革产业已经达到年产近2亿平方米约10 万吨的规模。据报道，我国的PU合成革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%以上，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值100多亿元。因此有人说我国的PU合成革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。 目前国内的聚氨酯合成革业在生产过程中，大多数采用有机溶剂型的聚氨酯树脂作为生产各品基层和面层的基本原料，这种类型的聚氨酯树脂均通过甲苯（TOL）、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶液聚合法制得。溶剂的用量大约占树脂用量的60%以上，湿法浆料DMF的用量达到70%以上。这些溶剂都是有害溶剂，对人体的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对人体的造血系统具有危害性，在高浓度环境中长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。其它溶剂如丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等溶剂虽然较甲苯、二甲苯的毒性低，但长期接触也会产生较大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼睛和粘膜有刺激性，并有麻醉性；二甲基甲酰胺对皮肤、眼睛粘膜有较强的刺激性，吸入高浓度的蒸气时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤吸入，会导致肝功能障碍，且有机溶剂对女性生育问题将产生严重的负面影响。 据统计，一条聚氨酯合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300多条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。 到目前为止，随着技术不断进步，合成革作为天然革的理想替代品，其性能越来越接近天然皮革，某些性能甚至超过天然皮革。 如新开发的超细纤维PU合成革不论从内部微观结构，还是外观质感及物理特性和人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美，且在耐化学性、质量均一性、大生产加工适应性以及防水、防霉变性等方面更超过了天然皮革。同时，合成革行业在生产工艺上，也得到了不断的发展和进步，如水性树脂技术的应用已经可以使合成革生产避免了有机废气的污染 在大力发展经济的同时，应保持优良的环境，坚持可持续发展道路。健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《合成革工业污染物排放标准》、《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国在世贸组织作用不断提高，国内企业逐渐参与国际竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，彻底消除国际上“绿色贸易壁垒” 对我国产品的非贸易壁垒限制。 八、聚氨酯合成革的发展方向 从源头上杜绝污染，对于聚氨酯合成革行业来说已经迫在眉捷，环境保护可谓是聚氨酯合成革的首要发展方向。由于水无毒、无污染、并且节能，因此它是溶剂的理想替代品。所以，开发水性聚氨酯合成革浆料成为目前聚氨酯树脂的主攻方向。目前，国内的许多厂家和化工设计院都在进行水性聚氨酯树脂的研究，也开发出许多的水性聚氨酯树脂牌号，但规模都较小，最大规模也只有几吨左右的规模。并且应用范围比较狭窄，在性能上还不完善。 例如温州环宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为： 1、开发出适应于国内现有合成革厂家的生产工艺、条件，替代传统溶剂型的PU树脂浆料，从根本上杜绝污染。 2、以水为溶剂，替代DMF、MEK等大量有毒溶剂，且不改变薄膜的特性及功能，提高透气性、耐磨性。绝对不燃、无毒、无污染。 3、制备各种规格、不同模量的产品，以满足不同用途的客户需求。 4、合成各种档次要求的浆料：普通型、耐光型、耐磨型、耐低温型等，满足不同层次的需求。 要从根本上解决人造革合成革行业的污染问题，就要大力推广使用水性聚氨酯浆料。国外现在已在减少溶剂型聚氨酯浆料的使用量，而水性聚氨酯浆料的使用量则在逐渐上升，一方面是国外比较注重环保，另一方面，国外的水性PU的研究起步较早，水性PU的品种也较多，性能也较好。不过可以肯定的是，中国人造革合成革行业推广使用水性聚氨酯是大势所趋。 后处理工艺也是聚氨酯合成革的环境保护的一个重要方向，后处理工艺种类繁多并不断地有所更新，大多采用同皮革后处理和纺织品有关加工处理相似的工艺。包括表面涂饰（包括喷涂）、印刷、压花、磨皮、干揉、湿揉、植绒等。 聚氨酯合成革的另外一个重要发展方向就是新产品的开发，因为现阶段普通聚氨酯合成革用树脂已经不能满足人们的需要。一方面要充分利用不同的后处理工艺，增加产品种类，尽量实现产品的差别化生产；另一方面，要加强技术创新，要特别注意新型功能性助剂、新型原材料、新型生产工艺在合成革行业的应用，开发适合市场需求的高性能多功能合成革，如抗菌防霉除臭合成革、纳米光触媒合成革，防水透湿合成革，阻燃高剥离合成革等。 例如，纳米增强聚氨酯技术则是提高聚氨酯合成革用树脂性能的一个行之有效的方法。纳米复合聚氨酯树脂制成革后将具有更好的回弹性、耐磨性、低温抗折性、高温热稳定性，可广泛应用于服装、箱包、鞋革等制造业。在合成革产品中，例如高档的聚氨酯变色合成革成为一种时尚新产品。PU变色合成革是采用加入了变色粉的特殊PU树脂制造的，变色粉没有弹性，当这种PU革在拉伸、弯曲、折叠等外部应力作用下，PU膜层中的变色粉会呈现其本身的白色，结果在革形变部位呈现颜色变化。外力消除后，革面颜色又会自然地恢复如初。烟台华大化学工业有限公司研制出的两种PU变色树脂601BL 和601BH，制得的变色革变色自然柔和，手感好，膨润变形性能好。 例如国际市场上出现的超细纤维聚氨酯合成革，它是采用与天然皮革中束状胶原纤维结构与性能相似的超细纤维制成具有三维网络结构的高密度无纺布, 再填充性能优异且具有开式微孔结构的聚氨酯加工处理而成，被称之为第三代人工皮革。其三维结构网络的无纺布为合成革在基材方面创造了赶超天然皮革的条件。该产品结合新研制的具有开孔结构的PU浆料浸渍、复合面层的加工技术，发挥了超细纤维巨大表面积和强烈的吸水性作用，使得超细级PU合成革具有了束状超细胶原纤维的天然皮革所固有的吸湿特性，因而不论从内部微观结构，还是外观质感及物理特性和人们穿着舒适性等方面，都能与高级天然皮革相媲美了。这种聚氨酯合成革在外观、机械强度、弹性、耐化学物质稳定性方面都与天然皮革十分相似。此外，超细纤维合成革在耐化学性、质量均一性、大生产加工适应性以及防水、防霉变性等方面更超过了天然皮革。 九、聚氨酯合成革前景展望 当今社会，合成革代替真皮已成为势不可挡的潮流，合成革行业的发展前景广阔。首先，日常生活中花色品种繁多的合成革制品随处可见，如室内装饰、沙发面料、汽车内饰、服装、鞋类、球类和箱包等等。并且，由于合成革具有性能优良，可大规模生产等优势，其在国民经济各行业中的应用越来越广，应用领域不断扩大，行业发展潜力巨大。其次，由于国内企业不断涌现，所以生产总量将快速扩张。近几年来，我国合成革行业在生产企业数和生产设备数上得到大幅提高，产品产量连年以超过10%速度快速增长，使中国成为世界合成革第一生产大国，产量占到全球比重的20%以上。同时，出口贸易也逐年攀升。 聚氨酯合成革作为人造革、合成革中性能最为优异的品种，应用空间不断广阔，其发展前景可谓非常良好。特别是超细纤维聚氨酯合成革，将成为未来市场主导产品。不过由于新近超纤革的投资建设和异军突起，产能将持续扩大，市场供大于求的局面仍将持续，近几年内将会形成类似目前普通革的市场局面，同质现象严重，价格竞争激烈；同时，随着人们消费观念的转变和下游制品业的要求提高，许多应用领域内的消费需求将随着合成革档次的提高和差异化功能性的增加而越来越大，如汽车革、家具革、球革等。所以，企业必须只有不断加强技术创新，只有这样才能不断提升竞争力。 总之，在大力发展聚氨酯合成革产业的同时，要注重环境保护可和资源回收利用，这样对于企业的健康发展和经济消息都有很好的帮助。 参考文献：