己内酰胺生产工艺

己内酰胺生产工艺 ε-己内酰胺(简称己内酰胺，CPL)是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。聚酰胺6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费晶的构件和组件等，聚酰胺6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。 1 己内酰胺的生产工艺现状 经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。 1.1 HSO工艺(苯法) 1943年，德国I.C.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，该工艺称为拉西法(Raschig)，又名环己酮-羟胺(HSO)工艺。生产工艺为:苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢制得环己酮。由于石油化工工业的发展，提供了大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺，苯加氢制得环己烷，环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制NO，用(NH)PN吸收NO得NHNO，用NHNO吸收NH及SO24342424232生产羟胺二磺酸盐，水解得硫酸羟胺。环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟HSO催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰胺，再用NH?HO中和多余的发烟2432 HSO而生成(NH)SO。 24424 日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商，现生产能力为 -1365kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的6.84%，生产装置分布在日本、西班牙和泰国。该工艺技术成熟，投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。但主要缺点是:(1)原料液NH?HO和HSO消耗量大，在羟胺制备、环己酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均3224 副产大量经济价值较低的(NH)SO，每生产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH)SO，副产424424(NH)SO最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大。424 特别是(NH)SO副产高限制了HSO工艺的发展。 424 1.2 SNIA工艺(甲苯法) 意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。该工艺又称为甲苯法，是将甲苯氧化制得苯甲酸，加氢制得苯甲酸，接着与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸盐，己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。工艺路线见图1。图(略) 在SNIA工艺制备己内酰胺中，含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH?HO苛化，然32后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO氧化和过滤、4三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精馏、重副产物蒸馏和 精馏等精制过程，才能得到符合的纤维级己内酰胺成品。 1999年，中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术，耗 -1资35亿元，建成一套生产能力为50kt?a的己内酰胺生产装置，2002年与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代Pd/C催化剂以及己内 -1酰胺水溶液加氢取代KMnO工艺技术，将生产能力扩建到70kt?a。 4 尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线，采用甲苯为原料，不经过环己酮肟直接生产己内酰胺，但酰胺化反应过程条件苛刻，收率较低，生成的副产物成分复杂，每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH)SO。而且工艺精制过程存在流程长、工艺控制复杂、能耗大、424 产品质量不稳定、优级品率低的问题，投资大，生产设备高度专业化，难以转换用途。基于生产成本高、(NH)SO副产品量大、影响己内酰胺质量的副产物多的问题，加之受SNIA424 公司规模及发展战略影响，目前国外已无采用SNIA工艺的己内酰胺生产装置。 1.3 BASF/Polimex-NO还原工艺(苯法) 德国BASF公司和波兰Polimex公司开发了BASF/Polimex-NO还原工艺，对硫酸羟胺制备进行了工艺改进:采用NH与纯O催化氧化制得NO，NO在搅拌釜式反应器中，反应温32 度40?、压力1.5MPa、HSO介质和Pt催化剂作用下被H还原来制备硫酸羟胺。环己酮肟242 生产采用二段逆流肟化流程，进料环己酮萃取肟化硫铵中的有机物后再进入肟化反应系统。在肟化过程中每生产1t环己酮肟(中间产品)会副产0.64t(NH)SO，(NH)SO溶液中的环己424424酮用蒸汽气提回收后返回反应系统。反应生成的环己酮肟经过饱和浓度的硫铵母液干燥脱水。环己酮肟在发烟HSO催化作用下经两级串联贝克曼重排器制得己内酰胺，用气氨在真24 空条件下进行中和反应，并利用反应热蒸发部分水分，同时(NH)SO结晶从母液中分离出424 来。己内酰胺精制过程有萃取、蒸馏，流程较短。该工艺可以避免羟胺制备过程中生成(NH)SO，因而该工艺技术被迅速推广，BASF公司也成为目前世界上最大的己内酰胺生424 -1产商，现生产能力为1015kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的19.00%，生产装置分布在美国、德国和比利时。工艺路线见图2。 BASF/Polimex-NO还原工艺技术生产的缺点:投资大、工艺路线长、工艺控制过程复杂、生产成本高，而且随后的肟化和重排反应中仍会生产(NH)SO。 424 1.4 DSM-HPO工艺(苯法) 荷兰DSM公司开发的HPO工艺以羟胺磷酸盐替代羟胺硫酸盐与环己酮在甲苯体系中进行肟化反应生成环己酮肟，通过无机工艺液和有机工艺液两大物料循环系统的分合，将羟胺制备和环己酮肟化及相关的物料分离净化结合在一起，形成了物料平衡性能良好的闭路循环 体系。无机工艺液将HNO的合成、羟胺的合成和环己酮肟的合成构成了一个无机回路。有3 机工艺液则构成了环己酮进一步转化、肟分离和无机工艺液净化的有机回路。环己酮肟在含SO，浓度10%的发烟HSO催化作用下发生贝克曼重排反应制得己内酰胺。精制过程有萃324 -1取、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等。目前，DSM公司总生产能力为615 kt?a，占世界总生产能力的11.52%，分别在荷兰、美国和中国大陆建有2家独资企业和1家合资企业。 尽管HPO工艺在传统液相烟酸贝克曼过程中仍会生产(NH)SO，但在羟胺制备、环己424 酮肟化反应中不副产(NH)SO。工艺路线见图3。 424 1.5 HO氨肟化工艺(苯法) 22 1.5.1 HO氨肟化-气相重排工艺 意大利Enichem公司开发了环己酮与NH、HO在新型22322钛硅分子筛(TS-1)催化作用下高选择性直接反应制备环己酮肟氨肟化工艺。该工艺实现工业应用解决的关键问题包括:催化剂和相应工艺形式的优化和确定、碱性反应介质中分子筛骨架硅流失的抑制、昂贵分子筛的高效再生技术以及新工艺过程的工程放大问题等。日本住友化学公司工业化了环己酮肟气相贝克曼重排反应的新工艺，通过一种专有的高效SiO沸石2催化剂代替HSO，避免了(NH)SO生成。在气相下，0.1MPa和380?在流化床中进行贝24424 克曼重排反应，把甲醇与环己酮肟以1:1(质量比)混合，以提高催化剂的选择性，甲醇可循环使用，环己酮肟的转化率达到99%，己内酰胺的转化率达95%以上。 -1 2003年4月，住友化学公司结合EniChem公司技术在日本爱媛县建成了60kt?a环己酮氨肟化制备己内酰胺工业装置，并采用多步重结晶-加氢的精制工艺。住友公司在中国申请了气相重排工艺专利，由于环己酮肟气相重排与现有的液相重排反应原理与工艺条件不同，反应产物的杂质种类及数量也大相径庭，是一种全新气相重排产物精制工艺路线。